CN101415643A - 用于控制氧化铝沉淀的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，该方法包括步骤：将拜耳工艺溶液与包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；将存在于拜耳工艺溶液中的金属阳离子的至少一部分萃取到该实质上水不溶性溶液中；因此降低在拜耳工艺溶液中的氢氧根离子的浓度。

Description

用于控制氧化铝沉淀的方法
技术领域
本发明涉及一种用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法。
背景技术
拜耳工艺被广泛用于从含氧化铝的矿石(例如矾土)中生产氧化铝。该工艺包括在一通常被称为“消化(digestion)”的工艺中于升高的温度下将含氧化铝的矿石与回收的苛性碱的铝酸盐溶液接触。从得到的浆液中除去固体，并冷却该溶液以促使其呈过饱和状态。
向该溶液中加入氧化铝作为种子以促使更多的氢氧化铝从其中沉淀出来。从苛性碱的铝酸盐溶液(称作废液)中分离出沉淀的氧化铝，其一部分被用于作为种子而被再次应用，其余的氧化铝作为产物被回收。剩余的苛性碱的铝酸盐溶液被再次用于含氧化铝的矿石的下一次消化。
所述的沉淀反应通常可由下面的涉及氢氧化铝沉淀的化学方程式来表示。类似的反应可以制备偏氢氧化铝的沉淀反应：
Al(OH)4 -(aq)+Na+(aq)→Al(OH)3(s)+OH-(aq)+Na+(aq)
当所述的沉淀反应进行时，溶液的A/TC比例落入约0.7到约0.4的范围(其中A代表氧化铝的浓度，以gL-1的Al2O3来表示，TC代表总的苛性碱浓度，以gL-1的碳酸钠来表示)。在较低的A/TC值时，随着体系接近平衡，由于过饱和度程度的减弱，以及在溶液中的“自由苛性碱”含量的增加，沉淀的速率大大地降低下来。
已经知晓的是，拜耳工艺溶液中的TC和TA(其中TA代表总碱浓度，以gL-1的碳酸钠来表示)在好多方式中会影响薄水铝石和三水铝石在那些溶液中的溶解性。
通常，超过一半的氧化铝溶解在溶液中，经由车间中的消化工序被回收。原则上，如果可以除去部分的在沉淀反应期间形成的氢氧化物，溶液的A/TC比例将会增加，上述反应的平衡将会朝着右方有利于更多的氧化铝沉淀的方向移动。此外，认为过饱和也可通过减少拜耳溶液中的苛性碱的程度来促使和控制，并有助于达到超出在常规实践中所得到的收率。
溶液碳酸化是用于氧化铝工业中以将氢氧化物转化为碳酸盐的一种技术，其也被用于增加氧化铝的沉淀收率。然而，除产生与常规实践相比的劣等品质的氧化铝外，溶液碳酸化需要过多的石灰购买成本，所述石灰是从碳酸钠再生出苛性碱所必需的。此外，再次苛化(recausticisation)步骤是非常低效率的，并且不能产生苛性碱的完全再生。
基于氧化铝独特的溶解性，钠离子的萃取结合氢氧化物的中和，比起通过碳酸化的氢氧化物中和，可以产生较多增加的沉淀收率。这是因为前者导致TC和TA都减小，而后者导致TC减小但TA不变(其中TC和TA分别代表总苛性碱浓度和总碱浓度，二者都以gL-1的碳酸钠来表示)。对于给定的TC值，氧化铝更多溶解于较高TA溶液中。
US6322702教导使用溶剂萃取技术以从原子核工艺的碱废液中萃取钠离子。氢氧化物萃取技术是基于阳离子交换原理，涉及高pH的水相中的钠离子从溶于非水溶剂的酸性亲脂性试剂(HA)中交换质子的过程，根据下面的方程式进行：
Figure A200780011723D00101
US6322702指出，氧化铝工业可以使用在其中公开的发明来从废水流中回收NaOH。他们声称，该发明的第二优点在于除去NaOH将减小液流的pH低于12.5，然后其将更容易被处置。在这个上下文中可读到，US6322702清楚地涉及拜耳工艺废液流的处置，例如“红泥”，它是用苛性碱萃取氧化铝之后的高碱矾土残余物。该专利的教导不针对拜耳溶液，其在车间内在消化反应和沉淀反应工序间不断地被再生。此外，该文献不教导或推断使用本发明来驱动沉淀反应以增加氧化铝沉淀。
本发明的前述的背景技术的讨论是意欲促进对本发明的理解。然而，应该意识到，该讨论不是承认或允许在本申请的优先权日期时，任何所涉及的材料是在澳大利亚或其它任何地方的普通常规知识的部分。
发明内容
那些本领域的技术人员知道在此描述的本发明易受不同于那些特定描述的变化和修正的影响。应被理解的是本发明包括所有这样的变化和修正。本发明还包括所有在说明书中单独地或共同地提及或指出的步骤、特征、组合物和化合物，以及步骤或特征的任一个和所有的组合或任两个或多个。
本发明不被限于在此所描述的特定实施方式的范围，其仅仅是意欲用于示例的目的。功能性等效的产物、组合物和方法都明显地在在此描述的本发明的范围内。
在此引用的所有出版物(包括专利、专利申请、期刊文章、实验室手册、书籍或其它文献)的全部公开在此被全部引入作为参考。
根据本发明，提供一种用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，该方法包括以下步骤：
将拜耳工艺溶液与包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；
将存在于拜耳工艺溶液中的金属阳离子萃取到该实质上水不溶性溶液中；
因此降低在拜耳工艺溶液中的氢氧根离子的浓度。
在此所用的术语“氧化铝”将会被用于包括而不被局限于任何形式的氢氧化铝、偏氢氧化铝或铝的氧化物。
应被意识到，从拜耳工艺溶液中将金属阳离子萃取到实质上水不溶性溶液中将包括从拜耳工艺溶液中将不同的金属阳离子萃取到实质上水不溶性溶液中。
有利地，将金属阳离子萃取到实质上水不溶性溶液中导致一阳离子从该实质上水不溶性溶液中伴随迁移到拜耳工艺溶液。该阳离子中和了其中存在的氢氧根离子，增强了氧化铝的沉淀。
本发明提供了明显的优势超出那些使用碳酸化以减小在拜耳工艺溶液中的氢氧化物浓度的方法，因为碳酸化减小了TC但不影响TA，而本发明是同时减小了拜耳工艺溶液中的TC和TA。
优选地，该方法包括进一步的步骤：
在拜耳工艺溶液中沉淀氧化铝。
氧化铝在碱溶液中比在水中具有更大的溶解性，并且有利地，在拜耳工艺溶液中的氢氧化物浓度的降低可以增加氧化铝的沉淀。
有利地，本发明的方法可被利用以控制沉淀氧化铝的形成和影响诸如薄水铝石、三水铝石、三羟铝石、督三水铝石和新三水铝石之类形式的形成。应该知道的是，氧化铝可能是前述任一形式的混合物。
优选地，该方法包括进一步的步骤：
用氧化铝对拜耳工艺溶液下晶种。
在本发明的一个形式，该步骤：
用氧化铝对拜耳工艺溶液下晶种是在下述步骤之前进行的：
将拜耳工艺溶液与包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触。
在本发明的第二形式，该步骤：
用氧化铝对拜耳工艺溶液下晶种是在下述步骤之后进行的：
将拜耳工艺溶液与包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触。
应该知道的是，最佳的下晶种速率将取决于很多因素，包括种子和溶液的性质以及沉淀工序的设计，下晶种速率可以是大于50gL-1，优选地在50-1300gL-1的范围。
有利地，本发明可以取消为了促进过饱和而降低拜耳工艺溶液的温度的需求。已知的是沉淀速率随着温度降低。在三水铝石沉淀工序中，在完成沉淀阶段时，沉淀开始于约90℃和结束于约60℃。不被理论所限，可以认为本发明的方法可能许可氧化铝沉淀在那个压力于高达溶液的沸点的温度下进行。
可能利用本发明来增加沉淀收率超出现有的限制而无需在消化的初始增加TC。其可能提供包括过饱和在内的方法而无需可测的溶液冷却。
不被理论所限，可以认为钠/铝酸盐离子对存在于沉淀的氧化铝的表面上或附近，并阻碍氧化铝进一步沉积到该表面上。有利地，认为从拜耳工艺溶液中除去钠可以增加氧化铝沉淀。
重要地，本发明不主张在溶液中可测量的减少pH，如同在US6322702中指定的那样。拜耳溶液pH是超出可测量的限度(>14)，和发现通过溶剂萃取促成苛性碱浓度降低可以得到沉淀收率显著增加，借此溶液pH仍旧保持在超出14。
优选地，所述萃取剂是以弱酸形式被提供的。
当所述萃取剂是以弱酸形式被提供时，将金属离子萃取到实质上水不溶性溶液中将伴随着质子从实质上水不溶性溶液迁移到拜耳工艺溶液中。
优选地，所述金属阳离子是以钠离子的形式被提供的。
优选地，所述弱酸萃取剂包括至少一个具有离子解离的质子(ionisableproton)的极性基团，其具有介于约9和约13间的pKa。
萃取剂优选为一直链、支链或环状烃，卤化烃，具有多于6个碳原子的脂肪族的或芳香族的醚或醇。优选地，萃取剂包括醇或酚功能基团。适宜的萃取剂包括1H，1H-全氟壬醇，1H，1H，9H-十六氟壬醇，1，1，1-三氟-3-(4-tert-辛基苯氧基)-2-丙醇，1，1，1-三氟-2-(p-甲苯基)异丙醇，1-(p-甲苯基)-2，2，2-三氟乙醇，六氟-2-(p-甲苯基)异丙醇，2-(甲基)-2-(十二烷基)十四酸，3-(全氟己基)丙烯醇和1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-3-(4-tert-辛基苯氧基)-2-丙醇，tert-辛基苯基，para-壬基苯酚，para-tert-丁基苯酚，para-tert-戊基苯酚，para-庚基苯酚，para-辛基苯酚，para-(α，α-二甲基苄基)苯酚(4-枯基苯酚)，2，3，6-三甲基苯酚，2，4-二-tert-丁基苯酚，3，5-二-tert-丁基苯酚，2，6-二-tert-丁基苯酚，2，4-二-tert-戊基苯酚，(2，4-二-tert-戊基苯酚)，4-sec-丁基-2，6-二-tert-丁基苯酚，2，4，6-三-tert-丁基苯酚，2，4-二(α，α-二甲基苄基)苯酚，(2，4-二枯基苯酚)和其它烷基化的苯酚或其混合物。
应该意识到的是实质上水不溶性溶液可能形成该萃取剂。
优选地，萃取剂的酸性形式是实质上不溶于水的。
优选地，萃取剂的去质子化形式是实质上不溶于水的。
应该意识到的是在拜耳工艺溶液中的萃取剂的划分应该是最小的。
应该意识到的是萃取剂浓度将取决于若干个因素，所述因素包括导致过饱和的预期量，其依次将被开始沉淀时的温度所影响。
应该意识到的是在萃取步骤去质子化的程度将取决于离子解离的质子的酸性(也取决于该拜耳工艺溶液的pH和盐含量)。
在分配到不同相中的物质间的反应可以变慢，因为在涉及两个组分的每一组分的一级反应中，当在给定相中的反应物浓度最大化时，速率最大化。使用相转移催化剂可以增强萃取速率。适宜的相转移催化剂可以选自亲脂性的季铵盐或膦盐或诸如冠醚、杯芳烃、杯芳烃—冠醚、类球状窝穴配体(spherands)和穴状配体之类的有机大环。
可以把专门的络合配体添加到有机混合物中，以协同增强钠离子萃取，和/或从拜耳溶液中另外萃取杂质和以次要方式增强沉淀。
将拜耳工艺溶液和含有一种萃取剂的实质上水不溶性溶液接触的步骤可以在工艺侧流中进行。
在本发明的一个形式，其中拜耳工艺包括步骤：
用苛性碱溶液消化矾土；
液—固分离以提供一残渣和一溶液；和
从该溶液中沉淀氧化铝；和
步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；和
萃取至少一部分的存在于拜耳工艺溶液中的金属阳离子到实质上水不溶性溶液中；
是在下述步骤之前进行的：
从溶液中沉淀氧化铝。
在本发明的第二形式，其中拜耳工艺包括步骤：
用苛性碱溶液消化矾土；
液—固分离以提供一残渣和一溶液；和
从该溶液中沉淀氧化铝；和
步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；和
萃取至少一部分的存在于拜耳工艺溶液中的金属阳离子到实质上水不溶性溶液中；
是在下述步骤之后进行的：
从溶液中沉淀氧化铝。
在本发明的第三形式，其中拜耳工艺包括步骤：
用苛性碱溶液消化矾土；
液—固分离以提供一残渣和一溶液；和
从该溶液中沉淀氧化铝；和
步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；和
萃取至少一部分的存在于拜耳工艺溶液中的金属阳离子到实质上水不溶性溶液中；
是在下述步骤期间进行的：
从溶液中沉淀氧化铝。
优选地，实质上水不溶性溶液是一有机液体，一有机液体的组合或者是一离子液体。
优选地，所述有机液体是实质上非极性的。
优选地，所述有机液体是在拜耳工艺温度具有低蒸气压的高沸的有机液体。
优选地，所述有机液体是碱稳定的。
所述有机液体优选为一直链、支链或环状烃，卤化烃，具有多于4个碳原子的脂肪族的或芳香族的醚或醇。适宜的溶剂包括苯，甲苯，二甲苯，二苯乙烯，1-辛醇，2-辛醇，1-癸醇，异-辛醇(例如那些从ExxonMobil市售可得的Exxal 8)，异-壬醇(例如那些从ExxonMobil市售可得的Exxal 9)，异-癸醇，异-三癸醇，2-乙基-1-己醇，煤油和其它从ExxonMobil市售可得的以Escaid 100、Escaid 110、Escaid 240、Escaid 300、Isopar L、Isopar M、Solvesso 150命名的烃和其混合物。
应该意识到的是在拜耳工艺溶液中的有机液体和萃取剂的划分应该是最小的。
优选地，所述有机液体以其酸性和钠盐形式溶剂化所述萃取剂。
应该意识到的是实质上水不溶性溶液的体积相对于拜耳工艺溶液的体积可以根据拜耳工艺溶液和该实质上水不溶性溶液的接触方式和在该实质上水不溶性溶液中装填萃取剂的方式而变化。
本发明许可在比常规沉淀技术较高的温度下沉淀氧化铝。在一正常的三水铝石沉淀工序中，仅能通过降低温度至低于约90℃来造成过饱和。已知的是，使用一系列的沉淀剂，其中每一后来的沉淀剂在更低的温度下操作，例如，一系列七罐沉淀剂，使用最后一罐时是在60-70℃下进行。降低温度同时地减少了沉淀动力学。
优选地，步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；
包括通过任何本领域已知的方法来搅动该拜耳工艺溶液和该实质上水不溶性溶液，所述已知的方法包括摇动、搅拌、滚动和鼓泡。
应该意识到的是拜耳工艺溶液和有机相之间的接触时间应该足够在萃取剂和金属阳离子间发生反应以形成金属阳离子耗尽的水相和质子耗尽的有机相。所述的接触时间将被很多因素所影响，所述因素包括萃取剂上的离子解离的质子的pKa，水相的pH，水相和有机相的体积，温度，萃取剂和钠离子的浓度，总碱度，总的苛性碱浓度，搅动的程度和在溶液中其它物质的存在。
应该意识到的是拜耳工艺溶液和实质上水不溶性溶液的体积不需要相同。应该意识到的是其中作为一逆流或连续处理来实施所述方法时，各相的体积要小于用批次方法的临界值。
应该意识到的是所述步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；
将存在于该拜耳工艺溶液中的金属阳离子萃取到该实质上水不溶性溶液中；
可以被重复。
其中所述步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；
将存在于该拜耳工艺溶液中的金属阳离子萃取到该实质上水不溶性溶液中；
被重复，所述步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；
可用不同的实质上水不溶性溶液进行。
优选地，所述方法包括进一步步骤：
将拜耳工艺溶液和实质上水不溶性溶液分离。
应该意识到的是分离拜耳工艺溶液和实质上水不溶性溶液的步骤可以通过任何本领域已知的方法进行，所述已知方法包括离心法。
优选地，步骤：
用氧化铝对拜耳工艺溶液下晶种
是在下述步骤之后进行的：
将拜耳工艺溶液和实质上水不溶性溶液分离。
优选地，所述方法包括进一步的步骤：
将实质上水不溶性溶液与一反萃溶液(stripping solution)接触以提供一氢氧化钠的水溶液。
所述反萃溶液可以以水或包括浓缩物的拜耳工艺溶液或湖水的形式被提供。优选地，该反萃溶液具有的pH至少为5。
优选地，所述方法包括进一步的步骤：
将所述反萃溶液与实质上水不溶性溶液分离。
有利地，步骤：
将分离的实质上水不溶性溶液与一反萃溶液接触以提供一氢氧化钠的水溶液；
使弱酸萃取剂质子化。
有利地，在与实质上水不溶性溶液接触以后，所述反萃溶液可在拜耳工艺的后续步骤中或在后续的反萃步骤中被再次使用。
氢氧化钠的水溶液可在拜耳工序的其它阶段被再次使用。取决于氢氧化钠的浓度，水相溶液可能需要在后续使用前被进行预处理。
有利地，反萃钠离子的步骤和后续的氢氧化物再生可能不需要更多的化学品用于再生苛性碱。
在本发明的一个形式，所述方法包括进一步的步骤：
将拜耳工艺溶液超声处理。
根据本发明，提供一种有机溶剂，其包括一弱酸形式的萃取剂，用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀，其中所述氧化铝的沉淀包括步骤：
将拜耳工艺溶液与有机溶剂相接触；和
从拜耳工艺溶液中将至少一部分的钠离子萃取到有机溶剂中；
因而降低了拜耳工艺溶液中的氢氧化物离子的浓度。
根据本发明，提供一种方法，用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀，所述方法包括步骤：
用苛性碱溶液消化矾土；
液—固分离以提供一残渣和一绿色溶液；和
从该绿色溶液中沉淀氧化铝以提供一废液；
将该废液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；
萃取至少一部分的存在于废液中的金属阳离子；和
从该废液中沉淀氧化铝。
所述矾土可以三水铝石矾土、薄水铝石矾土、水硬铝石矾土或其组合的形式提供。
附图说明
现通过参考3个实施方式和附图仅仅示例性的方式来描述本发明，其中：
图1a是拜耳工艺工序的示意性流程图；
图1b是示出了在拜耳工艺工序中可以如何利用根据本发明的第一实施方式的方法的示意性流程图；
图1c是示出了在拜耳工艺工序中可以如何利用根据本发明的第二实施方式的方法的示意性流程图；
图1d是示出了在拜耳工艺工序中可以如何利用根据本发明的第三实施方式的方法的示意性流程图；
图2是示出了装填晶种对从拜耳溶液中沉淀氧化铝的影响的曲线图；
图3是示出了萃取剂浓度对氧化铝收率的影响的曲线图；
图4是示出了使用在辛醇中的tert-辛基苯酚和十六氟壬醇用于萃取时温度对氧化铝沉淀收率的影响的曲线图；
图5是示出了使用tert-辛基苯酚/1-辛醇和十六氟壬醇/1-辛醇的混合物从车间溶液中萃取的苛性碱作为时间的函数的曲线图；
图6是示出了从tert-辛基苯酚/1-辛醇和十六氟壬醇/1-辛醇溶液中到水相中反萃的碱作为时间的函数的曲线图；
图7是示出了从tert-辛基苯酚/1-辛醇中回收的碱作为与有机相接触的体积量的函数的曲线图；
图8是示出了从十六氟壬醇/1-辛醇中回收的碱作为与有机相接触的体积量的函数的曲线图；
图9是示出了用不同浓度的para-壬基苯酚/1-辛醇处理后从车间溶液中的苛性碱萃取和氢氧化物沉淀的曲线图；
图10是示出了用不同浓度的tert-辛基苯酚/1-辛醇处理后从车间溶液中的苛性碱萃取和氢氧化物沉淀的曲线图；
图11是比较在辛醇中的para-壬基苯酚和tert-辛基苯酚作为萃取剂浓度的函数的萃取能力的曲线图；
图12是比较para-壬基苯酚/1-辛醇和tert-辛基苯酚/1-辛醇作为温度的函数的反萃效率的曲线图。
具体实施方式
本发明致力于在拜耳工艺中控制氧化铝沉淀，其通过从拜耳工艺溶液中将钠离子萃取到水不溶性溶剂中。通过小心地处理萃取反应，可以控制氧化铝从铝酸盐溶液中的沉淀。
可以认为，本发明的应用将导致增进根据下面方程式的反应：
Al(OH)4 -(aq)+Na+(aq)+HA(org)→Al(OH)3(s)+H2O+NaA(org)
这个方程式清楚地表明了是如何通过弱亲脂性试剂HA来中和在氧化铝沉淀期间释放的氢氧化物，并伴随着钠离子萃取到有机相中。这将促使沉淀反应朝前进行。接下来分离，可用水反萃含有NaA的有机相以再生苛性碱溶液用于再次使用。
下晶种沉淀实验清楚的表明了，与没有溶剂萃取而进行的相同实验相比，在氧化铝沉淀期间使用本发明导致沉淀收率的增加。不被理论所限，可以认为下晶种对于控制诸如颗粒大小和沉淀速率之类的沉淀性质是有利的。
图1a示出了用于精炼厂的拜耳工艺工序的示意性流程图，其使用单一消化工序，包括步骤：
矾土14在苛性碱溶液中的消化12；
混合物的液—固分离16得到残渣18和溶液20；
从该溶液20中的沉淀氧化铝22；
氧化铝22和溶液24的分离；和
再次利用溶液24到消化12。
根据本发明的第一实施方式和在图1b中很容易看出，在溶剂萃取装置26中将所述溶液24与包含了萃取剂的有机溶剂25的溶液相接触。水层28和有机层30分离，并向水层28中下晶种以促使生成氧化铝沉淀32。
所述有机层30与水溶液36相接触34以从有机层30中回萃钠离子到水溶液36中。然后该增加了苛性度的水溶液38可被用于另外的矾土的苛化反应，或用于在该工序中的适当的其它地方，例如用于消化之前的矾土洗涤中的预处理步骤以除去杂质，或用于晶种或草酸盐的洗涤中。所述有机层30的回萃导致萃取剂的质子化形式的再生。然后所述萃取剂可被再次用于另外的萃取步骤。
根据本发明的第二实施方式和在图1c中很容易看出，在溶剂萃取装置26中将所述溶液20与包含了萃取剂的有机溶剂25的溶液相接触。水层28和有机层30分离，并向水层28中下晶种以促使氧化铝沉淀32。
所述有机层30与水溶液36相接触34以从有机层30中回萃钠离子到水溶液36中。然后该增加了苛性度的水溶液38可被用于另外的矾土的苛化反应，或用于在该工序中的适当的其它地方，例如用于消化之前的矾土洗涤中的预处理步骤以除去杂质，或用于晶种或草酸盐的洗涤中。所述有机层30的回萃导致萃取剂的质子化形式的再生。然后所述萃取剂可被再次用于另外的萃取步骤。
根据本发明的第三实施方式和在图1d中最能看出的，将所述溶液20被下晶种21和在溶剂萃取装置26中与包含了萃取剂的有机溶剂25的溶液相接触。将沉淀的氧化铝27除去，水层和有机层30分离。
所述有机层30与水溶液36相接触34以从有机层30中回萃钠离子到水溶液36中。然后该增加了苛性度的水溶液38可被用于另外的矾土的苛化反应，或用于在该工序中的适当的其它地方，例如用于消化之前的矾土洗涤中的预处理步骤以除去杂质，或用于晶种或草酸盐的洗涤中。所述有机层30的回萃导致萃取剂的质子化形式的再生。然后所述萃取剂可被再次用于另外的萃取步骤。
下面的实施例提供更为充分的描述使用上述发明的方式，和提出用于实施本发明各种方面的所考虑的最好模式。应该理解的是这些实施例从未限制本发明的确实范围，而是被呈现用以示例性说明的目的。
使用仅仅包括氢氧化钠和溶解的氧化铝的合成溶液来进行在试验1-3中描述的所有的实验。所述合成溶液具有大约200gL-1的TC和大约0.5的A/TC以接近废液的性质。
使用从申请人的精炼厂(位于Kwinana，西澳大利亚)的车间溶液来进行所有其它的实验，所述车间溶液是用废液(即，不包括沉淀的溶液(liquorex-precipitation))和绿色溶液(用来沉淀的溶液)混合以达到所需的A/TC值。
使用三水铝石作为晶种用于包括沉淀的所有的实验中，并在使用位于旋转式水浴的250mL容量的聚丙烯瓶子批次进行时使用这些三水铝石。除非另有说明，用于沉淀实验时每100mL溶液使用10g晶种。
实验条件和溶液组成意欲被复制成那些存在于精炼厂的氧化铝沉淀工序后端的条件和组成。
用水通过在实验之前批量接触来饱和1-辛醇(Sigma-Aldrich)(pKa＝19.2)和所用的所有其它有机溶剂以最小化水萃取进入所述有机相。
使用1H，1H，9H-十六氟壬醇(95％，Novachem Pty Ltd，十六氟壬醇)、4-tert-辛基苯酚(97％，Sigma-Aldrich)(pKa＝10.2)和4-壬基苯酚(～85％，Sigma-Aldrich)作为萃取剂。认为4-壬基苯酚是壬基苯酚的支化的para-异构体的混合物并包括HOC6H4C(CH3)(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3。
除非另有说明，使用100mL溶液和100mL有机相，所述水相、有机相和晶种被组合和接触一定的时间。
当使用合成溶液时，在每次实验前用熔炉级氧化铝来反萃该合成溶液以除去氧化钙并因此防止沉淀诱导时间。然后向该溶液中加入氢氧化物晶种接着立即用有机溶剂/萃取溶液。
除非另有说明，在整个实验期间保持反应温度于70℃。在接触之前，将水溶液和有机溶液分别地预先加热至反应温度。
除非另有说明，选择24小时的实验停留时间以允许实验达到平衡。
在接触期间结束时，通过过滤来收集沉淀的氧化铝，用热水洗涤，在烤箱中于105℃干燥并称重。通过加入葡萄糖酸钠来稳定水相滤液以防止三水铝石在冷却至室温的溶液之上从溶液中沉淀出来，通过滴定和ICP来分析水相滤液的TC和氧化铝含量。
除非另有说明，所有的实验重复进行一次，并且结果取平均值。
通过XRD分析从沉淀实验的所有固体样品并发现仅由三水铝石组成。
试验1 在1-辛醇中的合成溶液和tert-辛基苯酚作为下晶种的函数
进行实验以确定为促使氧化铝从水溶液中沉淀出来所需的最适宜的晶种量。采用1M tert-辛基苯酚于辛醇中的最大限度装填，所装的晶种从0-20g变化，结果列于下面的表1。
Figure A200780011723D00221
表1.在1-辛醇中的合成溶液和tert-辛基苯酚作为下晶种的函数
(TC/TA＝1.0；起始Al2O3＝97.65gL-1；起始A/TC＝0.503)
注意：实验2，4，6和8分别是重复实验1，3，5和7且结果被平均
在正常的氧化铝的沉淀期间，在混合物中的苛性碱的总量保持不变而认为TC稍微地升高，这是由于当氧化铝沉淀出来后溶液的体积有所减少。最终TC结果(表1)表明不管沉淀量如何，所有溶液都相当大幅地降低了TC，其指示了在水相中的氢氧化物浓度是减少的。从这个观测结果可以推断已经发生了钠离子的萃取。对于实验1和2，其没有使用晶种，仅有小量的沉淀发生且A/TC比例从0.50增加到0.64。实验3-8，其包括加入不同量的晶种，产生了大量的氧化铝沉淀物。该结果表明氧化铝在1-辛醇存在下沉淀且指示了如果使用钠萃取和氢氧化物中和来增加沉淀收率的话，可能通过下晶种来控制氧化铝的沉淀。此外，从实验6的产物的XRD分析表明其是三水铝石。
从图2可以看出，超过10g晶种装填时，沉淀的增加较小。因此对于后续的试验使用10g晶种装填/100mL。
试验2 在1-辛醇中的合成溶液和tert-辛基苯酚作为浓度的函数
表2中呈现的结果是总结了当用在1-辛醇中的不同量的tert-辛基苯酚处理时从合成溶液中沉淀氧化铝。随着萃取剂浓度增加，氧化铝沉淀增加伴随着溶液TC减少。如图3所示，沉淀收率随萃取剂浓度增加而线性增加。从实验14的固体的XRD分析表明其由三水铝石组成。
Figure A200780011723D00231
表2.在1-辛醇中的合成溶液和tert-辛基苯酚作为浓度的函数
(TC/TA＝1.0；起始Al2O3＝98.04；起始A/TC＝0.494)
注意：实验10，12和14分别是重复实验9，11和13且结果被平均
*液体的总体积是100mL
试验3 在1-辛醇中的合成溶液和十六氟壬醇作为浓度的函数
表3中呈现的结果是总结了通过在1-辛醇中的不同量的1H，1H，9H-十六氟壬醇沉淀的氢氧化铝且在图3中给出了描述两种萃取剂的效率的比较曲线图。
Figure A200780011723D00232
表3.在1-辛醇中的合成溶液和十六氟壬醇作为浓度的函数
(TC/TA＝1.0；起始Al2O3＝96.78；起始A/TC＝0.496)
注意：实验18，20和22分别是重复实验17，19和21且结果被平均
*所用的液体的总体积两倍(200mL)于那些在前面实验中所用的体积-最终平均值用2除
所有上述结果表明在氧化铝沉淀期间的氢氧化物的溶剂萃取导致增加收率且沉淀物是所需的产物，三水铝石。
试验4 在1-辛醇中的车间溶液和0.5M tert-辛基苯酚和0.5M十六氟壬醇
使用标准方法调整车间溶液，以给出A/TC 0.5和TC 200。使用10g晶种和0.5M萃取剂tert-辛基苯酚和十六氟壬醇进行沉淀实验。所有其它条件与前面的实验相同。
同时所述车间溶液含有大量的杂质，结果表明对于那些使用了氢氧化物溶剂萃取的实验，沉淀收率大大增加。例如，当使用tert-辛基苯酚时收率加倍，和当使用氟壬醇时收率增加34％。
 
样品编号 样品名称 萃取剂浓度(M) 萃取剂的量(g) 沉淀的氢氧化物的量(g) 平均量(g)
1 无萃取剂 0 0 2.272 2.301
2 无萃取剂 0 0 2.330
3 tert-辛基苯酚 0.5 10.317 4.459 4.479
4 tert-辛基苯酚 0.5 10.317 4.499
5 十六氟壬醇 0.5 21.605 3.009 3.007
6 十六氟壬醇 0.5 21.605 3.005
7 无1-辛醇 0 0 2.177 2.245
8 无1-辛醇 0 0 2.313
表4.在1-辛醇中的车间溶液和tert-辛基苯酚和十六氟壬醇作为浓度的函数
应注意到的是不应依赖于溶液的A/TC比例以给出沉淀程度的指示。在正常的没有溶剂萃取的沉淀条件下，因为氧化铝离开了所述溶液，所以所述A/TC比例减少和所述溶液的TC稍微增加(苛性程度保持不变但溶液体积由于氧化铝沉淀而稍微减少)。然而，在钠离子萃取的情况下，所述TC和氧化铝浓度由于沉淀而减少。实际上，所述A/TC比例可能没有变化太大但是沉淀的程度可能还是相当大的。
还进行了对所选废液样品的Na、P、Si、草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐和总有机碳(TOC)含量的分析。对Na、P和Si的结果列于表5，对草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐和TOC的结果列于表6。
 
样品编号 萃取剂 收率(g) TS以Na2CO3计(gL-1) P以P2O5计(gL-1) Si以SiO2计(gL-1)
1 仅仅是1-辛醇 2.27 300 160 713
3 tert-辛基本酚(0.5M于1-辛醇中) 4.46 295 172 764
5 十六氟壬醇(0.5M于1-辛醇中) 3.01 299 160 737
7 无1-辛醇(控制) 2.25 307 157 713
表5.在萃取和三水铝石沉淀之后的溶液的ICP分析
在通常的条件下，认为如果杂质没有和氧化铝一起被沉淀出来或者被萃取到有机相中，那么在溶液中的杂质浓度将会在氧化铝沉淀期间由于溶液体积的收缩而增加。关于硅和磷，这是观察结果(表5)。在萃取后，与含有tert-辛基苯酚的1-辛醇相接触的并具有最多的氧化铝沉淀的溶液具有最高浓度的这些元素。与十六氟壬醇相接触的溶液中这些元素含量较低，但是仍然高于在1-辛醇和控制实验中。预计Na的含量呈相反趋势，因为其浓度与Na萃取剂的强度有关。如所预期的，在废液中的Na的浓度遵从顺序tert-辛基苯酚<十六氟壬醇<1-辛醇<控制。
 
样品编号 萃取剂 收率(g) 草酸盐(gL-1) 丙二酸盐(gL-1) 琥珀酸盐(gL-1) TOC(gL-1)
1 仅仅是1-辛醇 2.27 2.82 2.49 2.34 21.9
3 tert-辛基苯酚(0.5M于1-辛醇中) 4.46 3.13 2.67 2.49 22.9
5 十六氟壬醇(0.5M于1-辛醇中) 3.01 3.09 2.59 2.41 22.1
7 无1-辛醇(控制) 2.25 3 2.49 231 22.2
表6.在萃取和三水铝石沉淀之后有机化合物在溶液中的分配
如表6所示，对于有机酸阴离子，可以观察到类似的趋势。关于tert-辛基苯酚，结果表明使用n-辛醇的溶剂萃取没有出现将拜耳溶液可溶的有机物萃取到有机相中，这是通过在溶剂萃取的溶液中发现的轻微升高的水平作为证据的，从该溶剂萃取的溶液可以得到较高收率的氧化铝(由于所述水相的体积因沉淀而收缩)。这说明了使用萃取剂从拜耳溶液的萃取是选择性的，有机杂质和无机杂质的浓度在有机相中未必会增大。
实验工作已经证明了，在下晶种沉淀氧化铝期间从合成的和车间的拜耳溶液中钠离子萃取导致氧化铝收率的明显增加。使用在1-辛醇中的tert-辛基苯酚和十六氟壬醇作为萃取剂都可以观察到这种效果。应该意识到的是，可以使用其它萃取剂和特别是具有水相的pKa～9-12的弱酸作为萃取剂，和可以利用除了1-辛醇以外的其它溶剂。
试验5 在1-辛醇中的车间溶液和0.5M tert-辛基苯酚和0.5M十六氟壬醇作为温度的函数
图4示出了温度对萃取时沉淀收率的影响。使用1：1比例的溶液：有机相，沉淀时间为24小时和10g氢氧化物晶种来进行这些实验。废液样品具有A/TC＝0.50(A＝106-111gL-1和TC＝259-271gL-1)。在这些条件下，对于萃取和对于控制实验都在60-70℃间获得最大沉淀收率。
在高于60-70℃的温度时，由于改良的沉淀动力学被较低程度的过饱和所抵消而使得所述收率降低。在较低温度时，由于过饱和增加被较低的沉淀动力学所抵消，而使得所述收率还是降低。即使与控制实验相比，在产生收率增加时两种萃取剂都是有效的，在较高温时的十六氟壬醇的效力下降似乎要比tert-辛基苯酚的效力下降更为急剧。在较低温度时可以观察到两种萃取剂间的相反趋势。特别地，与控制实验对比，在80℃时两种萃取剂得到的收率的差异比其在60-70℃温度范围内的差异要明显减小。这暗示着，在较高温度时两种萃取剂的钠盐的有机相中溶解性都有所下降。这对于从有机相通过水反萃回收苛性碱是非常重要的暗示。如果这些萃取剂被用于以工艺中以使废拜耳液过饱和，在60-70℃时萃取更为有效，而从有机相通过水反萃来回收苛性碱时，温度高于约80℃将更好。
试验6 在1-辛醇中的车间溶液和0.5M tert-辛基苯酚和0.5M十六氟壬醇作为时间的函数
表7示出了三水铝石的沉淀收率作为时间的函数。对于这一系列的实验，起始Al2O3浓度是99-107gL-1和起始TC是201-214gL-1。A/TC比例被保持在0.50不变。
在4和8小时后，当0.5M tert-辛基苯酚是萃取剂时，与控制实验相比，可以观察到大量沉淀，这是较高水平的诱导过饱和的表示。
Figure A200780011723D00271
表7.在1-辛醇中的车间溶液和0.5M tert-辛基苯酚和0.5M十六氟壬醇作为时 间的函数
然而，当使用tert-辛基苯酚时在8小时后在收率受益方面几乎不再有变化，即对于8，24和48小时，所述收率分别是高于所对应的控制实验2.3，2.2和2.4g。这种趋势还与较弱的萃取剂十六氟壬醇是一致的，其在48小时后不会产生明显高于在24小时获得的收率。不被理论所限，认为从拜耳溶液的溶剂萃取碱可以导致三水铝石沉淀动力学的增加。不仅仅是中和氢氧化物以增加氧化铝溶液的过饱和，还要从所述溶液中除去钠离子。由于钠离子集中在三水铝石晶种表面，在正常沉淀过程中需要将其转移开，所以可以认为钠离子具有对动力学抑制的效果。因此，较低的钠离子活性可有利于增加动力学。
当分析这些实验中的固体时，那些在溶剂萃取后得到的样品尽管收率较高，但不会含有明显较高于在控制实验中所观察到的碱或硅的含量(对于tert-辛基苯酚(24小时)的固体，XRF结果为0.237％ Na2O，0.0036％ SiO2，与之相比较的对于控制实验(24小时)的固体，结果为0.211％ Na2O，0.0061％ SiO2)。这个结果是重要的因为其证明了使用溶剂萃取碱所得到的增加的氧化铝收率不会以付出产品纯度为代价。
试验7 在1-辛醇中的车间溶液和tert-辛基苯酚作为A/TC比例的函数
为了建立起始A/TC比例的变化对于使用0.5M tert-辛基苯酚萃取所得到的收率的影响进行多个实验。表8中给出了起始A/TC比例为0.5和0.6的结果。对于这个系列实验，起始Al2O3浓度是99-128gL-1，起始TC是201-213gL-1，时间是24小时和温度是70℃。
Figure A200780011723D00281
表8.在1-辛醇中的车间溶液和tert-辛基苯酚作为A/TC比例的函数
尽管上述控制实验的增加仅仅在A/TC 0.6时(增加2.3g)稍多于在A/TC0.5时(2.2g)的增加，萃取的样品溶剂还是给出始终高于控制实验的收率。倘若在指定的萃取剂装填时使用适宜的有机相/溶液的体积比例，增加具有宽范围的A/TC比例的溶液的过饱和度应是可能的。因此给出的实施例已使用1：1的体积比例，然而，通过使用较高的萃取剂比例，能产生的过饱和度越大，因此能得到的总收率越高。
试验8 在1-辛醇中的车间溶液和tert-辛基苯酚和十六氟壬醇作为溶液/溶剂比例的函数
使用有机相/车间溶液的体积比例为3：1进行实验以证明通过使用较高的萃取剂/溶液比例可以得到在收率上较大的增加(表9)，所述有机相中含有0.5M的tert-辛基苯酚和0.5M的十六氟壬醇。对于这些实验，起始Al2O3浓度是102.53gL-1；起始A/TC＝0.480和使用200gL-1氢氧化物作为晶种。由于使用150mL有机相到50mL溶液中，最终收率被乘以20以提供gL-1值。实验3和5分别是重复实验2和4，结果取平均值。
从这个数据可以很清楚的是，使用较高的有机相/溶液的体积比例导致在氧化铝收率上的额外增加。例如，在使用tert-辛基苯酚的情况下，使用tert-辛基苯酚溶液：车间溶液的体积比例为1：1时，给出超出控制实验大约22.3gL-1氢氧化物的收率，而使用tert-辛基苯酚溶液：车间溶液的体积比例为3：1时，给出超出控制实验大约59.6gL-1的收率增加。
Figure A200780011723D00291
表9.在1-辛醇中的车间溶液和tert-辛基苯酚和十六氟壬醇作为溶液/溶剂比例 的函数
对于十六氟壬醇，可以观察到类似的趋势，当体积比例为1：1时，给出超出控制实验7.6gL-1的收率，而当体积比例为3：1时，给出超出控制实验20.8gL-1的收率。这些结果证明了通过使用较大体积的有机相到溶液中，可能从溶液中萃取更多的碱并因此增加过饱和度以得到较大的收率受益。
试验9 在1-辛醇中的车间溶液和0.5M tert-辛基苯酚作为接触次数的函数
这个试验使用与试验8中相同的车间溶液进行，以便将同样的车间溶液按有机相/车间溶液1：1体积比分别萃取三次的效果和按3：1体积比萃取一次的效果进行比较。在每次沉淀运行之后基于回收收率作出该比较。在这些实验中所用的车间溶液和有机相的体积为100mL。结果列于表10。
 
第一次接触后的收率(g) 第二次接触后的收率(g) 第三次接触后的收率(g)
实验1 2.91 1.85 1.75
实验2(重复的) 2.95 1.86 1.75
控制实验 0.56 - -
总收率增加(实验1和2的平均值减去控制实验) 2.37 1.85 1.75
表10.在1-辛醇中的车间溶液和0.5M tert-辛基苯酚作为接触次数的函数
这些结果证明了通过在每次萃取阶段之后加入晶种，可能从同样批次的车间溶液中萃取更多的碱以得到增加的氧化铝收率。在三次连续的萃取/沉淀实验后，氢氧化物的总的累积额外收率是5.97g/100mL(59.7gL-1)(减去从使用无接触溶液的起始控制实验得到的沉淀量之后)。作为比较，对于使用同样量的在1-辛醇中的tert-辛基苯酚的3：1体积接触，从试验8得到的氢氧化物量是比那些从对应的控制实验得到的氢氧化物量多出59.6gL-1。因此，从这些实验可以推断体积比例为3：1的有机萃取剂：车间溶液是类似于就在每次萃取之后的下晶种沉淀后的额外的收率受益而言的三个分开的1：1接触。
试验10 在1-辛醇中的车间溶液和0.5M tert-辛基苯酚和0.5M十六氟壬醇作为时间的函数
进行动力学实验以确定当使用在1-辛醇中的0.5M有机萃取剂tert-辛基苯酚和十六氟壬醇从车间溶液中萃取苛性碱时达到平衡的周期。在一个开放的3L不锈钢容器中进行该实验，该容器装有水夹套以保持温度于70℃。使用高架的叶轮搅拌该混合物，定位该叶轮的刀片以便它们在有机相/水相的界面处。将已在一分开的容器中平衡到温度的有机相/萃取剂混合物(300mL)加入到水相车间溶液(300mL)中。剧烈搅拌得到的混合物，在定期时间间隔取出少量水相用于分析。对于在1-辛醇中的两种萃取剂，图5呈现了该结果，图5示出了在车间溶液中的总苛性碱(用Na2CO3表示)作为时间的函数。同时，该实验时间框是120min，对于比10min长的时间的结果没有被包括在该曲线图中，因为它们与在10min时的值没有不同。在该曲线图的最右端垂直轴上还包括了A/TC值，其为过饱和的代表。
该结果表明，使用tert-辛基苯酚或者十六氟壬醇从车间溶液萃取碱发生得非常快速，在30秒内即可达到平衡状态(在曲线变平的地方)。
试验11 在1-辛醇中的0.5M tert-辛基苯酚和0.5M十六氟壬醇的反萃作为时间的函数
进行动力学实验以确定当通过与水接触，从在1-辛醇中的0.5M tert-辛基苯酚和在1-辛醇中的0.5M十六氟壬醇的有机相中回收苛性碱时，为达到平衡所用的时间长度。采用与试验10所述的同样的设备、实验条件和体积。剧烈搅拌得到的混合物，在定期时间间隔取出少量水相用于分析。对于在1-辛醇中的两种萃取剂，图6呈现了该结果，图6示出了在水层中的总苛性碱(用Na2CO3表示)增加作为时间的函数。获得了时间长达120min的实验值，但是没有被显示在该曲线图中，因为它们与在30min时的值没有不同。该结果类似于萃取动力学实验，因为反萃反应是快速的，其在30秒内即可达到平衡。
试验12 在1-辛醇中的0.75M tert-辛基苯酚的反萃作为苛性碱回收的函数
在这些实验中使用通过将在1-辛醇中的0.75M tert-辛基苯酚与从不包括沉淀(ex-precipitation)的车间溶液接触产生的大量有机相。分析有机相的Na含量和发现含有0.623M的Na，以33.0gL-1的Na2CO3表示。
在一3L容量的不锈钢反应器中于70℃进行该反萃实验，所述反应器装有一四刀片的叶轮。所述叶轮以450rpm旋转10min以影响相接触。在接触之前，预先加热有机相(最初600mL)和水相(最初300mL)至70℃。随后接触，分离各相和取出水相的部分样品用于分析。将剩余的水相与两倍体积的新鲜装填有机相接触，重复该过程直到已经进行了总计六次独立的接触，其是使用了同样的水相反萃。结果列于图7，其显示了水相中的苛性碱含量作为与富碱有机相(1-辛醇)接触的体积数的函数。该图表还包括了一理论曲线，其示出了在100％反萃效力时在水相中的苛性碱含量。
从该数据很明显的是，可能通过使用同样的水相进行数次连续的反萃步骤从有机相萃取碱以重新获得一适度浓缩的苛性碱液流(cf.TC>130gL-1，[OH-]>2.4M)。然而，如该曲线图中所示，没有完全完成反萃，一些数量的碱仍留在有机相中。从过程视角，可利用设置采用相反水流反萃来回收大量的这种剩余碱，其中将反萃的有机相与新鲜的水相进一步接触，其应增加该操作的效力。
重要地，这些反萃实验已经证明了，大量的苛性碱可从含有tert-辛基苯酚的有机相中被回收，然后使用诸如蒸发的传统工艺将其进一步浓缩后被循环回拜耳工艺中。
试验13 在1-辛醇中的十六氟壬醇的反萃作为苛性碱回收的函数
在这些实验中使用通过将在1-辛醇中的0.5M十六氟壬醇与从不包括沉淀(ex-precipitation)的车间溶液接触产生的大量有机相。分析有机相和发现含有以13.24gL-1的Na2CO3表示的钠含量。
使用去离子水，以与试验12同样的方式进行该反萃实验，结果示于图8。从在1-辛醇中的十六氟壬醇的富钠溶液中苛性碱的回收看来比在tert-辛基苯酚中更为有效。认为这是与十六氟壬醇的较低萃取强度有关。从该反萃曲线很明显的是，外推该曲线到接触比例高于10体积等效时应导致苛性碱的回收超出100gL-1的Na2CO3。
即使用于苛性碱回收的反萃对十六氟壬醇比对tert-辛基苯酚是更为有效的，但在从拜耳溶液中萃取碱时tert-辛基苯酚比十六氟壬醇更为有效(在摩尔等效基础上)且tert-辛基苯酚的使用导致较大的氧化铝收率增加。
试验14在1-辛醇中的tert-辛基苯酚和十六氟壬醇的反萃作为苛性碱回收的函数
进行一系列测试以确定是否可从含碱有机相中通过反萃到精炼厂工艺液流中而不是去离子水中而回收苛性碱。在正常的操作过程期间，将诸如湖水之类的工艺液流再次应用到精炼厂拜耳溶液中，所述工艺液流包括可测量量的苛性碱(因为它们来源于残渣的洗涤)。反萃苛性碱到这些液流中将减少输入到该精炼厂的纯水且节约了另外蒸发的成本。
使用总体积200mL和时间24小时在聚丙烯瓶中进行反萃实验。作为例子，有机相：水相的体积比例为2：1由135mL有机相加到65mL水相中组成。温度被保持在90℃不变，湖水中的起始碱量为33.6gL-1Na2CO3。结果列于表11。
Figure A200780011723D00321
表11.在1-辛醇中的tert-辛基苯酚和十六氟壬醇的反萃作为苛性碱回收的函数
这些结果证明了，可能从含有tert-辛基苯酚和十六氟壬醇的有机相中通过反萃到精炼厂湖水中而回收可测量量的碱。在tert-辛基苯酚的情况下，湖水中的苛性碱含量高于使用4：1比例的有机相：水相的单一接触的两倍。用于该系列的控制实验是1-辛醇，其已与拜耳溶液相接触。被在反萃中湖水的苛性碱含量的很小增加所证实，控制实验从溶液中萃取少量碱。
试验15 在1-辛醇和iso-辛醇中的车间溶液和para-壬基苯酚
在设计为更接近地模拟在一精炼厂采用本发明时所发生情形的条件下，使用para-壬基苯酚进行这些试验，在该精炼厂通过溶剂萃取碱将废液过饱和，然后在没有有机溶剂时将废液通过下晶种沉淀的工序进料。同样地，在下面的每一个实验中，在没有晶种的情况下，将具有A/TC值为0.5的车间溶液与指定量的萃取剂/1-辛醇(有机相：水相为1：1比例)接触。在快速搅拌接触10分钟后，各相分离且然后向处理过的车间溶液下晶种并允许于70℃形成沉淀物24小时。在每次下晶种实验中所用的溶液量为200mL，加入的晶种为20g氢氧化物和在一水浴(以保持温度)中的位于旋转器中的250mL聚丙烯瓶中进行该实验。结果示于图9，图9显示了在萃取之后(在下晶种之前)溶液的TC降低和在沉淀24小时后得到的三水铝石的收率。
对于para-壬基苯酚浓度>1M，没有得到沉淀结果，因为该溶液这样高度地过饱和以至于很难在达到相分离之前防止自发的沉淀。然而，刚好在相分离之后但在分析之前，在通过加入已知量的葡萄糖酸钠稳定该溶液后得到TC值，所述葡萄糖酸钠是一种沉淀抑制剂。
该结果表明，para-壬基苯酚是一种很强的萃取剂，和与使用1-辛醇的控制实验相比，使用para-壬基苯酚以使低A/TC溶液过饱和导致大的收率增加。1M浓度的para-壬基苯酚的使用导致超出控制实验的收率增加62.2gL-1氢氧化物。
重要地，para-壬基苯酚在室温是液体，在与车间液体混合后，para-壬基苯酚在1-辛醇中比那些在1-辛醇中的tert-辛基苯酚和十六氟壬醇，显示出更为改良的相分离行为和更低的粘度。这些因素使得para-壬基苯酚能够被用于在1-辛醇中的比tert-辛基苯酚或十六氟壬醇的更高浓度。
进行进一步测试以确定是否可使用工业级别的iso-辛醇溶剂、Exxal 8(ExxonMobil)来代替1-辛醇作为para-壬基苯酚的载流。在完全一样的para-壬基苯酚浓缩实验条件下，和使用具有起始组成非常接近于用于1-辛醇运行时的溶液，进行了两个测试。测试了两个在Exxal 8中的para-壬基苯酚浓度，结果列于表12中并与使用1-辛醇的相同实验相比较。
表12.在1-辛醇和Exxal8中的para-壬基苯酚的萃取效力的比较
结果表明，可以使用Exxal 8来代替1-辛醇作为para-壬基苯酚的载流溶剂。
试验16 para-壬基苯酚和tert-辛基苯酚的比较
除了使用tert-辛基苯酚代替para-壬基苯酚作为萃取剂，以与试验15相同的方式进行这些实验。实验条件如试验15中所述。结果示于图10。
结果表明，tert-辛基苯酚/1-辛醇混合物从溶液中萃取了相当大量的碱，并当向再次过饱和的溶液中下晶种时，与在萃取之前没有进行下晶种的溶液相比较，可以获得高收率。
图11给出了tert-辛基苯酚/1-辛醇和para-壬基苯酚/1-辛醇的萃取强度的比较。很明显，在较低浓度时两种萃取剂具有类似的能力，但在超出0.5M浓度时para-壬基苯酚看来更高一些。
试验17 para-壬基苯酚和tert-辛基苯酚作为溶剂的函数的比较
进行试验以确定para-壬基苯酚和tert-辛基苯酚两者作为萃取剂(使用市售可得稀释剂)的效力。para-壬基苯酚和tert-辛基苯酚在市售可得的iso-辛醇溶剂(‘Exxal 8’，ExxonMobil)和三种烃稀释剂(‘Isopar L’，‘Escaid 110’和‘Solvesso 150’，ExxonMobil)中的各种溶液。Solvesso 150溶剂实际上是99％芳香烃，Escaid 110和Isopar L溶剂主要是直线的烃类溶剂。
使用20vol％ Exxal 8于80％稀释剂进行本实验。在0.5M的浓度使用每一种萃取剂，于60℃将600mL含萃取剂的有机相与等体积的车间溶液接触10分钟。该车间溶液的起始A/TC为0.5。接触后，两相分离，水相分析苛性碱含量。结果列于表13。
从表13显然易见的是，para-壬基苯酚于Exxal 8/稀释剂混合物比tert-辛基苯酚表现为更为有效的萃取剂。当含tert-辛基苯酚的混合物与车间溶液接触时，它们或者形成不能按常规分离的高粘度乳液，或者在tert-辛基苯酚/Exxal/Solvesso混合物情况下形成一固体乳液。对照地，所有含para-壬基苯酚的混合物都能萃取大量碱，与含Isopar L的混合物是或多或少地好于那些含有Escaid 110的混合物和含Escaid 110的混合物是相当地好于那些含有Solvesso150的混合物。对于用0.5M para-壬基苯酚于Exxal 8/Isopar L的萃取结果和对于0.5M para-壬基苯酚于1-辛醇中的结果是类似的。
总的来说，这些结果表明比起tert-辛基苯酚，para-壬基苯酚可以和更为广泛的各种溶剂一起使用。
表13.para-壬基苯酚和tert-辛基苯酚作为溶剂的函数的比较
试验18 用在1-辛醇中的para-壬基苯酚和在1-辛醇中的tert-辛基苯酚的反萃效力作为温度的函数的比较
通过将0.8M tert-辛基苯酚/1-辛醇和0.8M para-壬基苯酚/1-辛醇与与从不包括沉淀(ex-precipitation)的车间溶液以1:1的比例一起处理产生大量的有机相。分析该有机相的Na含量和发现对于para-壬基苯酚/1-辛醇该有机相含有34.6gL-1的Na(以Na2CO3来表示)，和对于tert-辛基苯酚/1-辛醇该有机相含有33.0gL-1的Na(以Na2CO3来表示)。
于不同的温度使用4：1体积的每一种有机相与水接触进行实验。将每种混合物都最初加热到50℃的温度，并搅拌10分钟允许其平衡。取出含有大约相等体积的水相和有机相的子样品，并分析水相。与若干个温度最高达85℃使用同样批次的每种萃取剂/1-辛醇/水相混合物来重复该过程。结果呈现于图12中。
该结果表明于调节的温度处，para-壬基苯酚/1-辛醇比tert-辛基苯酚/1-辛醇被更为有效地反萃，尽管在较高温度时差距变窄。于85℃时，para-壬基苯酚/1-辛醇的反萃效力是45.5％，相比于tert-辛基苯酚/1-辛醇为39.6％。两种萃取剂的反萃效力随温度而增加，其反映了在增加的温度时在有机相中萃取剂的钠盐的溶解性较低。
总的说来，因为可能在较高浓度制备溶液，para-壬基苯酚看来是比tert-辛基苯酚更为通用的萃取剂，其与很多工业溶剂相溶，并且通过反萃到水相中可从para-壬基苯酚中比从tert-辛基苯酚中更为有效地回收苛性碱。
试验19 通过用水反萃从para-壬基苯酚/Exxal 8/烃稀释剂的混合物中回收碱
进行实验以确定通过水反萃，从与试验17中的车间溶液相接触的para-壬基苯酚/Exxal 8/稀释剂混合物中回收碱的效力。
在放在置于70℃水浴中的转瓶里的塑料瓶中持续24小时进行该测试。有机相/水的比例为1：1和通过酸反萃来确定有机相中碱的起始浓度。所进行的3个测试的结果列于表14，该结果表明使用1：1体积比例的有机相/水相可从Exxal 8/稀释剂混合物中高效力地反萃碱。
 
在有机相中的总苛性碱以as gL-1Na2CO3计(通过HNO3反萃) 反萃到水中的总苛性碱(以gL-1Na2CO3表示) 反萃效力
HNO3空白 0.6 0.1
0.50M para-壬基苯酚/Exxal8/lsopar L 23.9 22.4 94％
0.50M para-壬基苯酚/Exxal 8/Solvesso 150 20.6 23.1 100％
0.50M para-壬基苯酚/Exxal 8/Escais 110 23.6 22.0 93％
表14.通过用水于70℃反萃从para-壬基苯酚/混合溶剂的混合物中回收碱
试验20 通过精炼厂湖水和去离子水反萃富碱的tert-辛基苯酚/1-辛醇和para-壬基苯酚/1-辛醇有机溶液
进行实验以研究从有机萃取混合物中通过与精炼厂湖水和去离子水回收碱的效力。
通过将车间溶液与0.6M tert-辛基苯酚/1-辛醇接触和通过将车间溶液与0.6M para-壬基苯酚/1-辛醇接触来批量制备有机溶液。
通过用稀释的硝酸反萃每种有机相接着通过ICP-OES分析来确定每种有机相的总碱含量。然后将每种有机混合物与精炼厂湖水于70℃接触3小时或将每种有机混合物与去离子水在同样条件下接触。有机相/水相的体积比例是4：1和重复进行该实验。结果列于表15。
结果表明可以通过使用精炼厂湖水或去离子水的反萃来从有机相中回收碱，在两种萃取溶液间二者仅存在很小的效力差别。此外，两种萃取剂看来是同样好地反萃，仅在使用湖水有利于para-壬基苯酚方面有很小的差别。如试验12所讨论的，通过将新鲜富碱有机相和同样的反萃溶液进行多次接触，反萃溶液的总苛性度可被进一步增加。
Figure A200780011723D00371
表15.通过精炼厂湖水和去离子水反萃从tert-辛基苯酚/1-辛醇和para-壬基苯 酚/1-辛醇的混合物中回收碱

Claims (41)

1.一种用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，该方法包括下述步骤：
将拜耳工艺溶液与包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；
将存在于拜耳工艺溶液中的金属阳离子萃取到该实质上水不溶性溶液中；
因此降低在拜耳工艺溶液中的氢氧根离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述方法包括步骤：
在拜耳工艺溶液中沉淀氧化铝。
3.根据权利要求1和2中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述方法包括步骤：
用氧化铝对拜耳工艺溶液下晶种。
4.根据权利要求3所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中，所述步骤：
用氧化铝对拜耳工艺溶液下晶种是在下述步骤之前进行的：
将拜耳工艺溶液与包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触。
5.根据权利要求3所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中，所述步骤：
用氧化铝对拜耳工艺溶液下晶种是在下述步骤之后进行的：
将拜耳工艺溶液与包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触。
6.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述氧化铝是以三水铝石、薄水铝石、三羟铝石、督三水铝石、硬水铝石和/或新三水铝石的形式被提供的。
7.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述金属阳离子是钠离子。
8.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述萃取剂是以弱酸形式被提供的。
9.根据权利要求8所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述将金属离子萃取到实质上水不溶性溶液中是伴随着质子从实质上水不溶性溶液迁移到拜耳工艺溶液中。
10.根据权利要求8或9所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述弱酸萃取剂包括至少一个具有离子解离的质子的极性基团，其具有介于约9和约13间的pKa。
11.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述萃取剂为一直链、支链或环状烃，卤化烃，具有多于6个碳原子的脂肪族的或芳香族的醚或醇。
12.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述萃取剂包括醇或酚功能基团。
13.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述萃取剂选自：1H，1H-全氟壬醇，1H，1H，9H-十六氟壬醇，1，1，1-三氟-3-(4-tert-辛基苯氧基)-2-丙醇，1，1，1-三氟-2-(p-甲苯基)异丙醇，1-(p-甲苯基)-2，2，2-三氟乙醇，六氟-2-(p-甲苯基)异丙醇，2-(甲基)-2-(十二烷基)十四酸，3-(全氟己基)丙烯醇和1-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-3-(4-tert-辛基苯氧基)-2-丙醇，tert-辛基苯基，para-壬基苯酚，para-tert-丁基苯酚，para-tert-戊基苯酚，para-庚基苯酚，para-辛基苯酚，para-(α，α-二甲基苄基)苯酚(4-枯基苯酚)，2，3，6-三甲基苯酚，2，4-二-tert-丁基苯酚，3，5-二-tert-丁基苯酚，2，6-二-tert-丁基苯酚，2，4-二-tert-戊基苯酚，(2，4-二-tert-戊基苯酚)，4-sec-丁基-2，6-二-tert-丁基苯酚，2，4，6-三-tert-丁基苯酚，2，4-二(α，α-二甲基苄基)苯酚，(2，4-二枯基苯酚)和其它烷基化的苯酚或其混合物。
14.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述实质上水不溶性溶液是萃取剂。
15.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述萃取剂的酸性形式是实质上不溶于水的。
16.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述萃取剂的去质子化形式是实质上不溶于水的。
17.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述实质上水不溶性溶液包括相转移催化剂。
18.根据权利要求17所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述相转移催化剂选自：亲脂性的季铵盐或膦盐或诸如冠醚、杯芳烃、杯芳烃—冠醚、类球状窝穴配体和穴状配体之类的有机大环。
19.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述实质上水不溶性溶液包括络合配体，其适于协同增强钠离子萃取，和/或适于从拜耳溶液中另外萃取杂质和以次要方式增强沉淀。
20.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述将拜耳工艺溶液和实质上水不溶性溶液接触的步骤包括在一工艺副液流中采用一萃取剂。
21.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述拜耳工艺包括步骤：
用苛性碱溶液消化矾土；
液—固分离以提供一残渣和一溶液；和
从该溶液中沉淀氧化铝；和
步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；和
萃取至少一部分的存在于拜耳工艺溶液中的金属阳离子到实质上水不溶性溶液中；
是在下述步骤之前进行的：
从溶液中沉淀氧化铝。
22.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述拜耳工艺包括步骤：
用苛性碱溶液消化矾土；
液—固分离以提供一残渣和一溶液；和
从该溶液中沉淀氧化铝；和
步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；和
萃取至少一部分的存在于拜耳工艺溶液中的金属阳离子到实质上水不溶性溶液中；
是在下述步骤之后进行的：
从溶液中沉淀氧化铝。
23.根据权利要求1-21中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述拜耳工艺包括步骤：
用苛性碱溶液消化矾土；
液—固分离以提供一残渣和一溶液；和
从该溶液中沉淀氧化铝；和
步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；和
萃取至少一部分的存在于拜耳工艺溶液中的金属阳离子到实质上水不溶性溶液中；
是在下述步骤期间进行的：
从溶液中沉淀氧化铝。
24.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述实质上水不溶性溶液是有机液体，有机液体的组合或者是离子液体。
25.根据权利要求24所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述有机液体是实质上非极性的。
26.根据权利要求24或25所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述有机液体是在拜耳工艺温度具有低蒸气压的高沸的有机液体。
27.根据权利要求24-26中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述有机液体为一直链、支链或环状烃，卤化烃，具有多于4个碳原子的脂肪族的或芳香族的醚或醇。
28.根据权利要求24所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述有机液体为选自：苯，甲苯，二甲苯，二苯乙烯，1-辛醇，2-辛醇，1-癸醇，异-辛醇(例如那些从ExxonMobil市售可得的Exxal 8)，异-壬醇(例如那些从ExxonMobil市售可得的Exxal 9)，异-癸醇，异-三癸醇，2-乙基-1-己醇，煤油和其它从ExxonMobil市售可得的以Escaid 100、Escaid 110、Escaid240、Escaid 300、Isopar L、Isopar M、Solvesso 150命名的烃和其混合物。
29.根据权利要求24-28中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述有机液体以其酸性和钠盐形式溶剂化所述萃取剂。
30.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述步骤：
将拜耳工艺溶液和包括一萃取剂的实质上水不溶性溶液接触；
包括通过摇动、搅拌、滚动和鼓泡来搅动该拜耳工艺溶液和该实质上水不溶性溶液。
31.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述方法包括进一步步骤：
将拜耳工艺溶液和实质上水不溶性溶液分离。
32.根据权利要求31所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述步骤：
用氧化铝对拜耳工艺溶液下晶种
是在下述步骤之后进行的：
将拜耳工艺溶液和实质上水不溶性溶液分离。
33.根据权利要求31或32所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述方法包括进一步的步骤：
将实质上水不溶性溶液与一反萃溶液接触以提供一氢氧化钠的水溶液。
34.根据权利要求33所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述方法包括进一步的步骤：
将所述反萃溶液与实质上水不溶性溶液分离。
35.根据权利要求33或34所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述反萃溶液，在与实质上水不溶性溶液接触以后，在拜耳工艺的后续步骤中或在后续的反萃步骤中被再次使用。
36.根据权利要求33-35中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述反萃溶液具有的pH至少为5。
37.根据权利要求33-36中的任一权利要求所述的用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，其中所述反萃溶液是从拜耳工艺工序中的液流制得的。
38.一种有机溶剂，其包括一弱酸形式的萃取剂，用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀，其中所述氧化铝的沉淀包括步骤：
将拜耳工艺溶液与有机溶剂相接触；和
从拜耳工艺溶液中将至少一部分的钠离子萃取到有机溶剂中；
因而降低了拜耳工艺溶液中的氢氧化物离子的浓度。
39.一种用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，如同上文关于附随的实施例所述的。
40.一种用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀的方法，如同上文关于附随的附图所述的。
41.一种有机溶剂，其包括一弱酸形式的萃取剂，用于从拜耳工艺溶液中控制氧化铝的沉淀，如同上文关于附随的实施例所述的。
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