CN1261107A

CN1261107A - 由氟碳铈矿原料制取铈的除氟处理方法

Info

Publication number: CN1261107A
Application number: CN99117381A
Authority: CN
Inventors: 周静
Original assignee: XINAN NATIONAL COLLEGE
Current assignee: XINAN NATIONAL COLLEGE
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2000-07-26

Abstract

本发明由氟碳铈矿原料制取铈的除氟处理方法,对焙烧后的氟碳铈矿石原料进行除氟处理和硫酸浸取后,以P204为萃取剂萃取,再用酸溶液对有机相进行反萃取。其中用碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸氨铵中的至少一种组成除氟剂,按除氟剂∶焙烧后矿石为(0.10～0.65)∶1的重量比例,并加入其总量1～3倍的水混合,沸腾条件下反应1～4小时,常规水洗和用2～4摩尔的硫酸溶液浸取后,用含有P204的煤油萃取液对硫酸浸取液进行萃取,再用盐酸溶液对有机相进行反萃取,反萃取后的有机相直接返回循环使用。有机相的杂质可累积集中处理。

Description

由氟碳铈矿原料制取铈的除氟处理方法

本发明涉及的是一种由氟碳铈矿原料制取铈的除氟及相关的处理方法。

以含氟的氟碳铈矿为原料，用含有P204(二(2-乙基己基磷酸))等成分的常用有机萃取溶剂，对经焙烧转化为铈(IV)的酸性水浸取液进行萃取，然后再用酸性水溶液对已萃取有铈的有机相进行反萃取，是使铈(IV)与其它三价稀土成分分离和收集纯化的一种方法。在此过程中，排除来自原料中的氟的影响和干扰是必须的，否则氟对后续的工艺操作及产品质量的影响将很严重。目前在排除氟影响和干扰的方法中，采用较多的一种是以化学方式将氟掩蔽起来。例如，公开号为CN1133346A的中国专利文献中介绍了在P507萃取体系中加入0.2～50克/升的氟络合剂，以防止形成氟化合物的第三相；公开号为CN1114365A的中国专利文献中介绍的是在洗液中加入铝离子，使其与氟形成一种较稳定的络合物。这些方法的共同特点是，处理后的氟离子仍然被保留在体系中，因此无法从根本上排除掉氟离子的干扰。同时，在引入了铝离子等其它离子后，又常会使工艺更加复杂化。较好的方法应该是将氟分离除去。为此，在公开号为CN1093115A的中国专利文献和美国专利US 5207995A中都介绍了对氟碳铈精矿用盐酸和硼酸溶液处理，使氟化物成为四氟硼酸根离子，用沉淀法除去四氟硼酸根。此方法虽能除去原料中的氟，但处理过程中的稀土损失较大。公开号为CN1103111A的中国专利文献中介绍了将碳酸钠或氢氧化钠作为焙烧助剂与矿石混合后焙烧，再用水洗除氟的方法。但其水洗3～6次后除氟仍不完全，还需再用加有还原剂的酸洗、水洗、碱洗和水洗等多步浸洗处理才能提高氟的去除率，不仅工艺复杂，除氟效果较差，大量消耗酸碱，而且废水量大。公开号为CN1205363A的中国专利文献中提供了一种以加除氟助剂焙烧除氟的改进方法，可以减少废水量，但仍嫌不够满意。

本发明的目的是针对上述情况，提供一种在以氟碳铈矿为原料制取铈的新的除氟及处理方法，不仅可具有满意的除氟率，进一步减少废水量，而且还能大幅度减少有机萃取相中的非稀土杂质，使反萃取后的有机相能直接返回循环使用，至其中的杂质累积达足够量后才需作一次集中性的净化处理，整个使工艺方法更为简捷方便和合理。

本发明由氟碳铈矿原料制取铈的除氟处理方法，仍是对焙烧后的氟碳铈矿石原料进行除氟处理和硫酸浸取后，以P204为萃取剂对酸浸取液进行萃取，再用酸溶液对有机相进行反萃取。其中，用碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸氢铵中的至少一种组成除氟剂，按除氟剂∶焙烧后矿石为(0.10～0.65)∶1的重量比例，并加入其总量1～3倍的水混合，在沸腾条件下反应1～4小时。然后可按常规水洗1～3次和用2～4摩尔硫酸溶液浸取，再用含有P204的煤油萃取液对硫酸浸取液中的铈进行萃取和用盐酸溶液对有机相进行反萃取，反萃取后的有机相返可直接回循环使用。其中除氟剂中所说的碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，一般可以在其最常用的钠和/或钾的化合物中选用，如常用的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。组成除氟剂时，可以只使用上述成分中的单一成分化合物，也可以同时使用其两种或两种以上的不同化合物。用除氟剂处理前将焙烧后的矿石预处理成粉末状是适宜的。所说的硫酸浸取用的硫酸溶液，在采用常规方法的基础上，建议可以采用固/液比为1/2至1/6的用量范围。所用的煤油萃取液中P204的含量可以为0.5～2摩尔；除直接使用以煤油稀释的萃取液外，根据需要还可以按现有方式再混合有适当的小分子醇类或TBP(磷酸三丁酯)等辅助性成分，例如可以添加占总体积5％～20％仲辛醇或TBP等辅助性成分。对有机相进行反萃取时所用盐酸溶液的浓度可为3～6摩尔。除可以直接使用盐酸溶液外，也可以如已有报导的采用含有3％～8％过氧化氢的盐酸溶液。

在对焙烧后并处理成粉末状的矿石既可以直接用除氟剂按上述方式处理，也可以将焙烧后的矿石先用0.5～1.5当量的硝酸或盐酸按固/液为1/(1～3)的比例在70℃～100℃条件下搅拌处理0.5～1.5小时后再用除氟剂处理。试验表明，采用酸溶液对焙烧后的矿石先作预处理后，再用除氟剂处理能具有更好的除氟除杂效果。

在上述方法的基础上，用硫酸浸取液进行萃取之前，对硫酸浸取液再作适当的处理，如，在该硫酸浸取液中加入硫酸铝、高锰酸钾中的至少一种至其含量为0.05～1.6克/升，再用硝酸至溶液的[NO₃ ^-]为0.1～0.8摩尔/升，然后用氧化镁将酸度调整至1.8～2.5摩尔/升并滤除杂质后，再用含有P204的煤油萃取液进行萃取，对去除杂质将会有更好的效果。其中用氧化镁在调整酸浸取液酸度的同时，其还能产生进一步去除杂质的作用。这些措施都能使酸浸取液中的非稀土杂质大幅度减少，并抑制尚存在的非稀土杂质进入萃取有机相。进入有机萃取相中杂质的大幅度减少，使反萃取后的有机相直接返回供循环使用成为可能。

经试验，按本发明上述方法处理后直接返回供萃取循环使用的有机相，一般到其中的非稀土类杂质以三氧化二铁计累积浓度达到≥50毫克/升后，才需作一次集中性的除杂净化处理。除杂净化处理可以采用通常惯用的方法，也可以采用本发明在此所提供的方法：对该有机相用含有0.1～1.0克/升草酸且浓度为3～6当量的盐酸或硝酸溶液处理后，依次用浓度为1.0～5.0克/升的碳酸氢铵溶液或碳酸钠溶液中的一种以及水洗涤，作集中的除杂净化处理，再用含有0.1～0.5克/升高锰酸钾浓度为1～3当量的硫酸溶液处理后，即可作为有机萃取剂重新返回循环使用。试验证明，经集中净化处理后的该有机相能具有与新配制的有机萃取液相同的使用效果，并能保证串级萃取的正常进行，不会产生乳化。这一显著优点的意义在于，使实际生产中能允许在作多次和较长的循环运行周期后才需要作一次集中性的除杂净化处理，既有利于使生产工艺保持简捷和连续，更有利于对生产实行自动化控制和改善劳动条件。与现行同类工艺方法因残留的杂质量较多而必须在每一处理周期后都要对有机相作除杂质处理相比，本发明所提供的这一方法更为简捷方便和合理。

以下介绍的是作为对本发明上述内容进一步详细说明的实施例。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实例。

实施例1：

将按常规方式直接进行氧化焙烧后的氟碳铈精矿1000克(REO为55.97％，氧化铈/稀土为47.45％)原料粉碎成过180目(～0.08毫米孔径)筛的细粉，用焙烧矿石原料重量35％的氢氧化钠作除氟剂，并与混合样品体积2倍量的水混合，在沸腾和搅拌条件下反应2.5小时。除去上清液，按固/液＝1/3的量用清水洗涤除氟后的矿石2～3次。经检测，除氟率达89.2％。按固/液＝1/3的量将3.0摩尔/升的硫酸溶液加入除氟矿石中，常规方式加热搅拌反应～1小对进行酸浸取后，将硫酸浸出液稀释到REO浓度为～60克/升，依次分别加入高锰酸钾至0.2克/升并过滤；加入硫酸铝至0.1克/升并过滤；加入硝酸至[NO₃ ^-]为0.1摩尔/升后，加入固体氧化镁粉末将该酸浸取液的酸度调至2.0摩尔/升并滤除沉淀物。按常规方式用含1.5摩尔/升非皂化P204的煤油萃取液对除杂后的稀土酸浸取液进行萃取，萃取的相比为V_有机∶V_水＝2∶1，萃取平衡时间～5分钟。萃取后再用含有5％过氧化氢的3当量盐酸对有机相中的铈进行反萃取，反萃取的相比为V_有机∶V_水＝2∶1，反萃取平衡时间也为～5分钟。反萃取后的P204萃取液可直接返回循环使用，至其中的非稀土杂质三氧化二铁含量≥50毫克/升时，才对有机相作一次集中性的除杂净化处理。处理后的有机相仍返回供萃取使用。按上述方法处理后，最终得到氧化铈236.70克，富镧稀土氧化物271.47克，铈的总收率为89.2％，稀土总收率为90.8％。

实施例2：

与上例相同，将直接氧化焙烧后并粉碎成过180目(～0.08毫米孔径)筛粉末状的氟碳铈精矿原料，按固/液＝1/2的比例加入浓度为1.0当量的盐酸(或硝酸)溶液，于～80℃搅拌1小时并过滤。清液可供生产富镧氯化稀土或萃取分离非铈稀土待用。加入焙烧矿原料重量5％的氢氧化钠和15％的碳酸钠混合形式的除氟剂及2倍量的水于酸处理后的矿石原料中，加热至沸腾条件下搅拌反应2.5小时后静置。弃去上清液，沉淀用水按固/液＝1/3的量洗涤两次。按常规用6.0当量的硫酸，在～80℃下浸取1.5小时。处理后的除氟率可达92％，稀土总浸出率达98％。

实施例3：

将焙烧后并处理成细粉状的氟碳铈精矿原料按例2的方法用盐酸或硝酸溶液处理及水洗后，加入为焙烧矿石原料重量10％的氢氧化钠和30％的碳酸氢铵及2～3倍量的水，按例2的方式加热至沸腾作除氟剂处理及水洗和硫酸浸取，并按例1的方法对硫酸浸取液分别用高锰酸钾、硫酸铝和硝酸处理后，再用氧化镁调节酸浸取液的酸度并滤除杂质。按常规方式用含1.0摩尔/升非皂化的P204及10％TBP(体积％)的煤油萃取液，对REO浓度为58.2克/升，酸度调节为2.2当量的硫酸浸取液，按相比为V_有机∶V_水＝2∶1，萃取平衡时间～5分钟的方式进行8级串级萃取实验，然后用含有6％过氧化氢的浓度为4当量的盐酸对有机相中的铈进行反萃取，反萃取的相比仍为V_有机∶V_水＝2∶1，萃取平衡时间为～5分钟，进行3级反萃取。串级实验得到的反萃取的铈盐酸溶液，用碳酸氢铵沉淀，灼烧，得到氧化铈(CeO₂)产品。产品的质量分析结果表明，已达到和超过了对铈的99.95％等级的国家标准。对产品的分析结果如下：

(％)	REO	CeO/REO	Fe₂O₃	SiO₂	CaO
(％)	REO	CeO/REO	Fe₂O₃	SiO₂	CaO	本例产品	99.36	99.96	0.0022	＜0.05	0.021
国家标准(GB/T4155-92)	＞99	99.95	0.005	0.05	0.05	本例产品	99.36	99.96	0.0022	＜0.05	0.021

本例的除氟处理方法显示，一个新配制的P204有机萃取相在串级实验中被反复循环使用20次以上，其中以三氧化二铁计的杂质累积量才达到49.6毫克/升，可集中进行一次性的除杂净化处理：用含有0.6克/升草酸浓度为6当量的盐酸溶液按相比为V_有机∶V_水＝1∶2处理后，再用浓度为1.0克/升的碳酸钠(或碳酸氢铵)溶液和水按同样相比各洗涤一次。有机相再用含有0.2克/升高锰酸钾的1当量的硫酸溶液按同样的相比进行处理后，即完成除杂净化的处理，可返回萃取程序继续循环使用。从而完全免除了目前每使用一个周期后就作除杂净化处理的繁琐。

Claims

1.由氟碳铈矿原料制取铈的除氟处理方法，对焙烧后的氟碳铈矿石原料进行除氟处理和硫酸浸取后，以P204为萃取剂萃取，再用酸溶液对有机相进行反萃取，其特征在于用碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸氢铵中的至少一种组成除氟剂，按除氟剂∶焙烧后矿石为(0.10～0.65)∶1的重量比例，并加入其总量1～3倍的水混合，在沸腾条件下反应1～4小时，常规水洗和用2～4摩尔的硫酸溶液浸取后，用含有P204的煤油萃取液对硫酸浸取液中的铈进行萃取，再用盐酸溶液对有机相进行反萃取，反萃取后的有机相直接返回循环使用。

2.如权利要求1所述的除氟处理方法，其特征在于所说焙烧后的矿石粉碎成粉末后用0.5～1.5当量的硝酸或盐酸按固/液为1/(1～3)的比例在70℃～100℃条件下搅拌处理0.5～1.5小时，然后再用除氟剂处理。

3.如权利要求1或2所述的除氟处理方法，其特征在于在所说的硫酸浸取液中加入硫酸铝、高锰酸钾、氧化镁中的至少一种至其含量为0.05～1.6克/升，加硝酸至[NO₃ ^-]为0.1～0.8摩尔/升，再用氧化镁调节酸度至1.8～2.5摩尔/升并滤除杂质后，用含有P204的煤油萃取液萃取。

4.如权利要求1所述的除氟处理方法，其特征在于所说的硫酸浸取所用硫酸溶液的重量为固/液比为1/2至1/6。

5.如权利要求3所述的除氟处理方法，其特征在于所说的硫酸铝的加入量为0.05～1.0克/升。

6.如权利要求3所述的除氟处理方法，其特征在于所说的高锰酸钾的加入量为0.1～1.6克/升。

7.如权利要求1至6之一所述的除氟处理方法，其特征在于所说的反萃取所用盐酸溶液的浓度为3～6摩尔。

8.如权利要求1至6之一所述的除氟处理方法，其特征在于所说的反萃取用的盐酸溶液中还含有3％～8％过氧化氢。

9.如权利要求1至6之一所述的除氟处理方法，其特征在于所说的反萃取后直接返回循环使用的有机相中的非稀土类杂质以三氧化二铁计累积达≥50毫克/升时作一次性集中除杂净化处理。

10.如权利要求9所述的除氟处理方法，其特征在于所说的对有机相一次性除杂净化处理的方法为，用含有0.1～1.0克/升草酸且浓度为3～6当量的盐酸溶液处理后，依次用浓度为1.0～5.0克/升的碳酸氢铵溶液或碳酸钠溶液中的一种以及水洗涤，作集中的除杂净化处理，再用含有0.1～0.5克/升高锰酸钾浓度为1～3当量的硫酸溶液处理后，作为萃取剂返回重新使用。