CN116334418A

CN116334418A - 一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法

Info

Publication number: CN116334418A
Application number: CN202310535320.6A
Authority: CN
Inventors: 钟声; 叶丽萍; 茶代雄; 刘春阳; 熊常明; 廖智伟; 谢永顺; 徐毅翔; 王磊
Original assignee: Ding Nan Dahua New Material Resources Co ltd
Current assignee: Ding Nan Dahua New Material Resources Co ltd
Priority date: 2023-05-12
Filing date: 2023-05-12
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2043-05-12
Also published as: CN116334418B

Abstract

本发明公开了一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，包括皂料获取、除氟反应、过滤、调节pH、草酸转型和灼烧等步骤，实现了离子型稀土串级萃取产线的除氟，提升稀土资源的回收利用率，减少稀土损失，含氟废液经企业污水处理工艺处理达标后外排。采用本发明方法除氟之后，串级萃取产线引出的高纯单一稀土料液杂质含量低，使得最终获得的单一稀土氧化物产品纯度提高，生产效益显著，特别是在过滤步骤中有碳酸稀土滤介存在时，可以使得氟离子被快速释放出来与碳酸稀土滤介结合形成氟碳酸盐被阻留在滤介上，在除氟率高达99.6%的同时，能够保证稀土收率大于92%，且除氟剂相对使用量少，并最终获得高纯度的单一稀土氧化物。

Description

一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法

技术领域

本发明涉及稀土金属冶金技术领域，具体涉及一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法。

背景技术

稀土具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，有工业“维生素”之称。离子型稀土矿传统的浸出方式是使用离子交换浸出工艺浸出稀土离子，即采用氯化铵、硫酸铵等铵盐溶液进行离子交换，得到RE³⁺溶液，然后对稀土浸出液进行除杂、沉淀以富集稀土元素，再经过高温灼烧后得到以REO计的稀土氧化物产品。

随着时代和工艺的发展，传统的铵盐浸出工艺由于污染较为严重而受到限制，现有离子型稀土矿的处理方式一般为：1.用一定浓度的盐酸将离子型稀土矿进行浸出，得到浸出废渣和氯化稀土混合物；2.将氯化稀土混合物进行萃取分离，得到单一稀土氯化物溶液；3.将单一稀土氯化物溶液用沉淀剂进行沉淀，将沉淀物灼烧得到单一稀土氧化物产品。其中，氯化稀土混合物主要通过串级萃取方式进行分离，串级萃取产线的级数可达到几十、几百甚至几千级，因此对氯化稀土混合物的品质具有较高要求。而离子型稀土矿浸出工艺的改变，造成了离子型稀土矿浸出后的氯化稀土混合物中杂质相应的变化，尤其是其中氟杂质的增加，对后续稀土冶炼过程如串级萃取分离过程会造成一定影响。

离子型稀土矿浸出工艺的改变使得浸出获得的氯化稀土混合物中氟含量升高，在氯化稀土混合物串级萃取过程中，氟主要由三部分组成：一是氟离子与氯化稀土混合物中的杂质铝离子结合，形成HAlF₄络合物；二是以氟化稀土的形式存在并微量溶解于溶液中；三是氟离子与稀土离子络合成[REF]²⁺悬浮于溶液中。由氟离子的电子层结构可知，其具有电负性高、离子半径小的特点，氟离子与稀土离子络合成的[REF]²⁺非常不稳定，当溶液的温度、浓度等条件改变以及随着萃取槽级数增加时，[REF]²⁺中的氟离子会被释放出来，而在氯化稀土混合物不断加入萃取槽体的过程中，氟离子会与稀土离子等螯合造成萃取三相，导致串级萃取过程中有机相和水相难以分离，影响槽体正常运转，降低萃取效率，影响产品质量。因此，寻找一种去除氯化稀土混合物中含氟杂质的方法尤为迫切。

专利CN111636002B公布了一种酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法，通过向北方氟碳铈矿酸浸后得到的氯化稀土混合溶液中投加碳沉料和可溶性碳酸盐，并控制溶液体系的pH值，得到低氟氯化稀土混合溶液和铁钍渣。专利CN114182113A公布了一种含氟混合氯化稀土溶液高效除氟的方法，通过向氟碳铈矿和独居石混合矿酸溶之后的含氟混合氯化稀土溶液中通入一定量的二氧化碳气体进行除氟，得到低氟氯化稀土混合溶液和铁钍渣。以上两种方法主要是针对北方氟碳铈矿，针对离子型稀土矿浸出后得到的氯化稀土混合物的除氟研究较少。对现有串级萃取槽体长期的监测发现，氟杂质的存在会降低初步串级萃取后得到的轻稀土组分的产品纯度，而通过除氟获得高纯单一稀土氧化物可带来可观的实际生产效益，但是直接对由离子型稀土矿浸出得到的氯化稀土混合物进行除氟，除氟剂的使用量又较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种针对离子型稀土矿浸出、初步串级萃取后得到的轻稀土组分氯化稀土混合物（皂料）的除氟方法，从而在提高最终单一稀土氧化物产品纯度的同时减少除氟剂的使用量，带来可观的实际生产效益。

为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，包括如下步骤：

（1）皂料获取：取串级萃取产线中萃取线一的第一级萃取槽引出的轻稀土组分氯化稀土混合物，作为皂料一；

（2）除氟反应：取一定比例步骤（1）的皂料一和除氟剂溶液加入反应釜中，控制反应温度搅拌反应一定时间；

（3）过滤：将步骤（2）反应完成的料液采用滤介进行过滤，得到滤渣和低氟轻稀土组分氯化稀土混合物；具体步骤为：

（3-1）滤介制备：取一定量的过滤介质和纯水搅拌形成混悬液，然后进行过滤获得滤介；

（3-2）滤介过滤：将步骤（2）反应完成的料液用步骤（3-1）中滤介进行滤介过滤，得到滤渣和滤液；所获滤液即为低氟轻稀土组分氯化稀土混合物，进入步骤（4）；

（4）调节pH：向步骤（3）低氟轻稀土组分氯化稀土混合物中加入一定量盐酸溶液，至所述低氟轻稀土组分氯化稀土混合物的pH达到串级萃取的条件后，将调节好pH的低氟轻稀土组分氯化稀土混合物泵入串级萃取产线中萃取线三的第x级萃取槽进行串级萃取；

（5）草酸转型：收集步骤（3）滤渣，用草酸溶液将所述滤渣转型得到草酸稀土和含氟废液；

（6）灼烧：将步骤（5）的草酸稀土经灼烧炉灼烧成氧化物后返回到串级萃取产线的一次酸溶工艺，从而继续对其中的稀土元素进行浸出，实现稀土资源的回收利用，减少稀土损失；将步骤（5）的含氟废液经企业污水处理工艺处理达标后外排。

作为本发明的优选，在步骤（3-2）中，所述过滤为二次滤介过滤，包括如下步骤：

（3-2-1）一次滤介过滤：将步骤（2）反应完成的料液用步骤（3-1）中滤介进行一次滤介过滤，得到一次滤渣和一次滤液；

（3-2-2）二次滤介过滤：将步骤（3-2-1）得到的一次滤液用步骤（3-1）中滤介进行二次滤介过滤，得到二次滤渣和二次滤液；

二次滤液即为低氟轻稀土组分氯化稀土混合物，进入步骤（4）中；

（3-2-3）滤渣回收：将步骤（3-2-1）中一次滤渣和步骤（3-2-2）中二次滤渣共同回收，即获得所述滤渣，后续将获得的滤渣进入步骤（5）中进行草酸转型。

作为本发明的优选，在步骤（1）中，所述皂料一，即从串级萃取产线中萃取线一的第一级萃取槽引出的轻稀土组分氯化稀土混合物的稀土浓度为0.8M～2M；其中单位M为体积摩尔浓度，体积摩尔浓度=溶质的量(mol)/溶液体积(L)，即1M=1mol/L。

作为本发明的优选，在步骤（2）中，所述除氟剂溶液为碳酸盐或者碳酸氢盐用纯水配制的一定浓度的溶液。

所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种；

所述碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。

作为本发明的优选，在步骤（2）中，先取一定体积的皂料一，测定其pH值和稀土浓度，根据pH=-lgC(H⁺)计算皂料一中的氢离子浓度：

当除氟剂溶液为碳酸盐溶液时，则按照n(CO₃ ^2-)：n(H⁺)=0.5：1的比例加入一定体积的除氟剂溶液以中和皂料一中的氢离子，搅拌中和反应10min～30min；再按照n(CO₃ ^2-)：n(RE³⁺)=0.01：1～0.1：1的比例加入一定体积的除氟剂溶液以进行除氟，控制反应温度搅拌反应30min～180min；

当除氟剂溶液为碳酸氢盐溶液时，则按照n(HCO₃ ^-)：n(H⁺)=1：1的比例加入一定体积的除氟剂溶液以中和皂料一中的氢离子，搅拌中和反应10min～30min；再按照n(HCO₃ ^-)：n(RE³⁺)=0.01：1～0.2：1的比例加入一定体积的除氟剂溶液以进行除氟，控制反应温度搅拌反应30min～180min。

作为本发明的优选，在步骤（2）中，反应温度为20℃～70℃。

作为本发明的优选，在步骤（4）中，所述盐酸溶液浓度为0.5M～5M，调节pH至0.3～2.5。

作为本发明的优选，在步骤（3-1）中，所述过滤介质为碳酸稀土，碳酸稀土优选碳酸镧、碳酸铈、碳酸铥中的一种或一种以上组合。

作为本发明的优选，在步骤（3-1）中，所述滤介为过滤介质的混悬液经过滤后留在滤网或滤布上的滤渣层，滤介厚度为0.5mm～5mm；在步骤（3-2）的滤介过滤中，料液会经过两层的过滤体系，即料液先经过过滤介质过滤，再经过滤网或滤布再次过滤。

上述步骤中，除氟剂溶液与皂料一中的氢离子发生酸碱中和反应的化学反应式为：

CO₃ ^2-+2H⁺＝H₂O+CO₂↑

HCO₃ ^-+H⁺＝H₂O+CO₂↑

除氟剂与氟化稀土形成氟碳酸盐沉淀：

REF₃+2RE³⁺+3CO₃ ^2-＝3RECO₃F↓

REF₃+2RE³⁺+7HCO₃ ^-+H⁺＝3RECO₃F↓+4H₂O+4CO₂↑

除氟剂与HAlF₄形成REAlF₄CO₃沉淀：

2HAlF₄+2RE³⁺+3CO₃ ^2-＝2REAlF₄CO₃↓+H₂O+CO₂↑

HAlF₄+RE³⁺+3HCO₃ ^-＝REAlF₄CO₃↓+2H₂O+2CO₂↑

上述的化学反应式中，RE表示稀土元素。

本发明中除氟率和稀土收率的计算方法见式（1）和式（2）：

（1）

（2）

式中，C _F1指皂料一中的F离子浓度，C _F2指经除氟、过滤后低氟轻稀土组分氯化稀土混合物中的F离子浓度，V ₁指皂料一的体积，V ₂指经除氟、过滤后低氟轻稀土组分氯化稀土混合物的体积，C _REO1指皂料一中的稀土浓度，C _REO2指经除氟、过滤后低氟轻稀土组分氯化稀土混合物中的稀土浓度。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明是对初步串级萃取后得到的轻稀土组分氯化稀土混合物进行除氟，并不是直接对由离子型稀土矿浸出得到的氯化稀土混合物进行除氟，可减少除氟剂的使用量。

经除氟后的低氟轻稀土组分氯化稀土混合物再经串级萃取分离后得到的单一稀土料液的纯度提升，经后续沉淀、灼烧得到高纯的单一稀土氧化物产品，生产效益显著，特别是在有碳酸稀土滤介存在时，可以使得皂料一中剩余[REF]²⁺中的氟离子被快速释放出来，释放出来的氟离子与碳酸稀土滤介结合形成氟碳酸盐被阻留在滤介上，能够进一步提高氟的去除率，保证最终获得的单一稀土氧化物纯度提升明显，在优选条件下，可以使除氟率达99.6%，并同时保证稀土收率大于92%。

本发明提供的一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，能够在保证最终稀土氧化物产品纯度的同时减少除氟剂的使用量，工艺简单易行、操作方便、收益效果明显，可带来可观的实际生产效益。

附图说明

为了更清楚的说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中离子型稀土串级萃取产线皂料获取方式示意图；

图2为本发明实施例一次滤介过滤方式的除氟工艺示意图；

图3为本发明实施例二次滤介过滤方式的除氟工艺示意图。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。

本发明实施例获取皂料一的离子型稀土串级萃取产线如图1所示，其串级萃取过程简述如下：

（a）将离子型稀土矿进行一次酸溶、一次压滤，得到氯化稀土一次滤液和一次湿渣；

（b）将（a）中一次湿渣进行二次酸溶、二次压滤，得到氯化稀土二次滤液和二次湿渣，对二次湿渣进行检测，检测合格后存入酸溶废渣库，否则进行三次酸溶，以此类推；

（c）合并氯化稀土一次滤液、二次滤液，将其泵入串级萃取产线中萃取线一的第r级萃取槽进行串级萃取，从串级萃取产线中萃取线一的第一级萃取槽引出轻稀土组分氯化稀土混合物（即皂料一），从串级萃取产线中萃取线一的第s级萃取槽引出其他组分氯化稀土混合物（即皂料二）；

（d）将皂料一泵入串级萃取产线中萃取线三的第x级萃取槽进行串级萃取，从串级萃取产线中萃取线三的第y级萃取槽引出高纯单一稀土料液A，引出的高纯单一稀土料液A用于下一步沉淀、灼烧得到高纯单一稀土氧化物A；

（e）将皂料二泵入串级萃取产线中萃取线二的第u级萃取槽进行串级萃取，从串级萃取产线中萃取线二的第v级萃取槽引出高纯单一稀土料液B，引出的高纯单一稀土料液B用于下一步沉淀、灼烧得到高纯单一稀土氧化物B。

其他单一元素的高纯稀土氧化物的制备方法类似。

上述的一次酸溶、二次酸溶也即是离子型稀土矿浸出工艺最主要的过程及步骤。

离子型稀土矿浸出工艺的改变使得浸出获得的氯化稀土混合物中氟含量升高，在氯化稀土混合物串级萃取过程中，氟主要由三部分组成：一是氟离子与氯化稀土混合物中的杂质铝离子结合，形成HAlF₄络合物；二是以氟化稀土的形式存在并微量溶解在溶液中；三是氟离子与稀土离子络合成[REF]²⁺悬浮于溶液中。由氟离子的电子层结构可知，其具有电负性高、离子半径小的特点，氟离子与稀土离子络合成的[REF]²⁺非常不稳定，当溶液的温度、浓度等条件改变以及随着萃取槽级数增加时，[REF]²⁺中的氟离子被释放出来，而在氯化稀土混合物不断加入萃取槽体的过程中时，氟离子会与稀土离子等螯合造成萃取三相，导致串级萃取过程中有机相和水相难以分离，影响槽体正常运转，降低萃取效率，影响最终产品质量。

为此，本发明在原离子型稀土串级萃取产线的基础上，在将皂料一泵入串级萃取产线中萃取线三的第x级萃取槽进行串级萃取前先进行除氟，在保证串级萃取过程中槽体的正常运转和萃取效率的同时，提高产品质量。

为了更好的理解技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对技术方案进行详细的说明。

如下实施例1～5皂料一获取过程中，串级萃取产线的参数为：

所述一次酸溶、二次酸溶所用的酸为盐酸，浓度为6M～10M；

二次湿渣合格标准为稀土元素含量≤1%；

从串级萃取产线中萃取线一的第一级萃取槽引出的轻稀土组分氯化稀土混合物以及从串级萃取产线中萃取线一的第s级萃取槽引出的其他组分氯化稀土混合物的稀土浓度为0.8M～2M；

沉淀高纯稀土料液所用沉淀剂为草酸溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液中的一种或几种。

实施例1：

如图2所示，一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，包括如下步骤：

（3）过滤：将步骤（2）反应完成的料液进行过滤，得到滤渣和低氟轻稀土组分氯化稀土混合物；

其中过滤过程为：

（3-2）一次滤介过滤：将步骤（2）反应完成的料液用步骤（3-1）中滤介进行一次滤介过滤，得到一次滤渣和一次滤液，

获得的一次滤液即为所述低氟轻稀土组分氯化稀土混合物，一次滤渣即为所述滤渣；

（6）灼烧：将步骤（5）的草酸稀土经灼烧炉灼烧成氧化物后进入一次酸溶工艺，实现稀土资源的回收利用，减少稀土损失；将步骤（5）的含氟废液经企业污水处理工艺处理达标后外排。

其中：本实施例中具体的工艺参数如表1所示：

采用的除氟剂为碳酸氢铵；

除氟反应中，除氟剂添加量为n(HCO₃ ^-)：n(RE³⁺)=0.03：1；

除氟反应中，反应温度为50℃；

除氟反应中，反应时间为60min；

采用碳酸铥为滤介过滤一次；

滤介厚度为2mm；

盐酸溶液浓度为3M，调节至pH=0.8。

本实施例中除氟率及稀土收率如表1所示，其除氟率达到76.7%，稀土收率达到95.9%。

实施例2：

如图3所示，一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，包括如下步骤：

其中过滤过程为：

获得的二次滤液即为所述低氟轻稀土组分氯化稀土混合物；

（3-2-3）滤渣回收：将步骤（3-2-1）中一次滤渣和步骤（3-2-2）中二次滤渣共同回收，即获得所述滤渣；

其中：本实施例中具体的工艺参数如表1所示：

采用的除氟剂为碳酸氢铵；

除氟反应中，除氟剂添加量为n(HCO₃ ^-)：n(RE³⁺)=0.03：1；

除氟反应中，反应温度为50℃；

除氟反应中，反应时间为30min；

采用碳酸铥为滤介过滤二次；

滤介厚度为2.5mm；

盐酸溶液浓度为3M，调节至pH=0.8。

本实施例中除氟率及稀土收率如表1所示，其除氟率达到99.6%，稀土收率达到92.7%。

为了进一步验证本发明除氟方法对于产品纯度的影响，对本实施例中实施前后获得的产品纯度进行检测，将使用本实施例方法除氟后的低氟轻稀土组分氯化稀土混合物泵入串级萃取槽一段时间后，对产出产品进行监测，发现轻稀土氧化物A₂O₃的纯度由除氟前的99.95%提升至99.995%，氧化物B₂O₃的纯度由除氟前的99.95%提升至99.995%，混合氧化(CD)_XO_y的纯度由除氟前的99.5%提升至99.9%，可见，使用本实施例方法除氟后的所获得的最终稀土氧化物产品纯度提高明显，市场竞争力增加，生产效益显著。

实施例3：

本实施例工艺过程与实施例2一致，但本实施例中工艺参数如表1所示：

采用的除氟剂为碳酸铵；

除氟反应中，除氟剂添加量为n(CO₃ ^2-)：n(RE³⁺)=0.1：1；

除氟反应中，反应温度为30℃；

除氟反应中，反应时间为60min；

采用碳酸镧为滤介过滤二次；

滤介厚度为3mm；

盐酸溶液浓度为5M，调节至pH=1.0。

本实施例中除氟率及稀土收率如表1所示，其除氟率达到96.1%，稀土收率达到65.1%。

实施例4：

本实施例工艺过程与实施例1一致，但本实施例中工艺参数如表1所示：

采用的除氟剂为碳酸铵；

除氟反应中，除氟剂添加量为n(CO₃ ^2-)：n(RE³⁺)=0.01：1；

除氟反应中，反应温度为50℃；

除氟反应中，反应时间为30min；

采用碳酸铥为滤介过滤一次；

滤介厚度为2mm；

盐酸溶液浓度为3M，调节至pH=1.0。

本实施例中除氟率及稀土收率如表1所示，其除氟率达到39.4%，稀土收率达到87.0%。

实施例5：

采用的除氟剂为碳酸氢铵；

除氟反应中，除氟剂添加量为n(CO₃ ^2-)：n(RE³⁺)=0.03：1；

除氟反应中，反应温度为50℃；

除氟反应中，反应时间为30min；

采用碳酸铥+碳酸镧（质量比为8：2）为滤介过滤一次；

滤介厚度为2mm；

盐酸溶液浓度为3M，调节至pH=0.8。

本实施例中除氟率及稀土收率如表1所示，其除氟率为95.3%，稀土收率为94.4%。

对比例1：

本对比例将直接对离子型稀土矿浸出得到的氯化稀土混合物进行除氟，然后再进入串级萃取产线中，包括如下步骤：

（1）原料获取：取串级萃取过程（c）中合并后的氯化稀土一次滤液、二次滤液，作为原料一；

（2）除氟反应：取一定比例步骤（1）的原料一和除氟剂溶液加入反应釜中，控制反应温度搅拌反应一定时间；

（3）过滤：将步骤（2）反应完成的料液进行过滤，得到滤渣和低氟氯化稀土混合物；

其中过滤过程为：

（3-2）一次滤介过滤：将步骤（2）反应完成的料液用步骤（3-1）中滤介进行一次滤介过滤，得到一次滤渣和一次滤液；

获得的一次滤液即为低氟氯化稀土混合物；

（4）串级萃取：将步骤（3）获得的低氟氯化稀土混合物进行串级萃取分离。

其中：本对比例中具体的工艺参数如表1所示：

采用的除氟剂为碳酸氢铵；

除氟反应中，除氟剂添加量为n(HCO₃ ^-)：n(RE³⁺)=0.21：1；

除氟反应中，反应温度为50℃；

除氟反应中，反应时间为60min；

采用碳酸铥为滤介过滤一次；

滤介厚度为2mm；

盐酸溶液浓度为3M，调节至pH=0.8。

本对比例中除氟率及稀土收率如表1所示，其除氟率为46.1%，稀土收率为68.1%。

对比例2：

其中过滤过程为：

获得的一次滤液即为低氟氯化稀土混合物；

其中：本对比例中具体的工艺参数如表1所示：

采用的除氟剂为碳酸氢铵；

除氟反应中，除氟剂添加量为n(HCO₃ ^-)：n(RE³⁺)=0.15：1；

除氟反应中，反应温度为50℃；

除氟反应中，反应时间为60min；

采用碳酸铥为滤介过滤一次；

滤介厚度为2mm；

盐酸溶液浓度为3M，调节至pH=0.8。

本对比例中除氟率及稀土收率如表1所示，其除氟率为28.2%，稀土收率为83.8%。

表1 各实施例工艺参数及检测结果对照表

组别	除氟剂	除氟剂添加量	反应温度℃	反应时间min	滤介	滤介厚度mm	过滤次数	盐酸浓度M	pH值	除氟率%	稀土收率%
												实施例1	碳酸氢铵	0.03：1	50	60	碳酸铥	2	1	3	0.8	76.7	95.9
实施例2	碳酸氢铵	0.03：1	50	30	碳酸铥	2.5	2	3	0.8	99.6	92.7
												实施例3	碳酸铵	0.1：1	30	60	碳酸镧	3	2	5	1.0	96.1	65.1
实施例4	碳酸铵	0.01：1	50	30	碳酸铥	2	1	3	1.0	39.4	87.0
												实施例5	碳酸氢铵	0.03:1	50	30	碳酸铥+碳酸镧	2	1	3	0.8	95.3	94.4
对比例1	碳酸氢铵	0.21:1	50	60	碳酸铥	2	1	3	0.8	46.1	68.1
												对比例2	碳酸氢铵	0.15:1	50	60	碳酸铥	2	1	3	0.8	28.2	83.8
不除氟串级萃取	无	无	无	无	无	无	无	无	无	0.0	100

由表1可知，随着除氟剂使用量的增加，除氟率上升，获得的稀土氧化物纯度上升，但稀土收率下降，由实施例3可知，当除氟剂添加量达到n(CO₃ ^2-)：n(RE³⁺)=0.1：1时，稀土收率降低至65.1%；将碳酸氢铵与碳酸铵的除氟效果进行对比，碳酸氢铵作为除氟剂时可以获得更高的稀土收率；使用碳酸稀土作为滤介，能够进一步提高氟的去除率；采用二次滤介过滤时，优选条件下，除氟率可以提高至99.6%，且稀土收率仍大于92%。结合实施例2可知，除氟之后，从串级萃取槽引出的轻稀土组分高纯单一稀土料液中的杂质含量显著降低，所制备的单一稀土氧化物纯度提升明显，使得产品纯度提高,生产效益显著。结合对比例1和对比例2可知，若对离子型稀土矿浸出得到的氯化稀土混合物先进行除氟，然后再进入串级萃取产线中，为达到一定的除氟率，需要添加较多除氟剂，但稀土收率会降低，如对比例1中，除氟剂添加量达到n(HCO₃ ^-)：n(RE³⁺)=0.21：1时，其除氟率仅为46.1%，稀土收率仅为68.1%，而在对比例2中，除氟剂添加量降到n(HCO₃ ^-)：n(RE³⁺)=0.15：1时，虽然稀土收率可达83.8%，但除氟率仅为28.2%，由此可见，对初步串级萃取后得到的轻稀土组分氯化稀土混合物进行除氟，相比于直接对由离子型稀土矿浸出得到的氯化稀土混合物进行除氟，可减少除氟剂的使用量。

以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）皂料获取：取串级萃取产线中萃取线一的第一级萃取槽引出的轻稀土组分氯化稀土混合物，即为皂料一；

（6）灼烧：将步骤（5）的草酸稀土经灼烧炉灼烧成氧化物后返回一次酸溶工艺，步骤（5）的含氟废液经企业污水处理工艺处理达标后外排。

2.根据权利要求1所述的一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，其特征在于，在步骤（3-2）滤介过滤中，包括如下步骤：

所获二次滤液即为低氟轻稀土组分氯化稀土混合物，进入步骤（4）；

（3-2-3）滤渣回收：将步骤（3-2-1）中一次滤渣和步骤（3-2-2）中二次滤渣共同回收，即获得滤渣。

3.根据权利要求1所述的一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述皂料一的稀土浓度为0.8M～2M。

4.根据权利要求1所述的一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述除氟剂溶液为碳酸盐或者碳酸氢盐用纯水配制的一定浓度的溶液；

所述反应温度为20℃～70℃。

5.根据权利要求4所述的一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，其特征在于，

所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种；

所述碳酸氢盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，其特征在于，在步骤（2）中，先取一定体积的皂料一，测定其pH值和稀土浓度，根据pH=-lgC(H⁺)计算皂料一中的氢离子浓度；

当除氟剂溶液为碳酸氢盐溶液时，则按照n(HCO₃ ^-)：n(H⁺)=1：1的比例加入一定体积的除氟剂溶液以中和皂料一中的氢离子，搅拌中和反应10min～30min；再按照n(HCO₃ ^-)：n(RE³ ⁺)=0.01：1～0.2：1的比例加入一定体积的除氟剂溶液以进行除氟，控制反应温度搅拌反应30min～180min。

7.根据权利要求1所述的一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述盐酸溶液浓度为0.5M～5M，调节pH至0.3～2.5。

8.根据权利要求1或2所述的一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，其特征在于，在步骤（3-1）中，所述过滤介质为碳酸稀土；所述滤介厚度为0.5mm～5mm。

9.根据权利要求8所述的一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法，其特征在于，所述碳酸稀土为碳酸镧、碳酸铈、碳酸铥中的一种或一种以上组合。