CN115893466A - 一种低氟稀土氧化物的制备方法 - Google Patents
一种低氟稀土氧化物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115893466A CN115893466A CN202211733688.5A CN202211733688A CN115893466A CN 115893466 A CN115893466 A CN 115893466A CN 202211733688 A CN202211733688 A CN 202211733688A CN 115893466 A CN115893466 A CN 115893466A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- solution
- ammonium
- fluorine
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 93
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- -1 rare earth chloride Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低氟稀土氧化物的制备方法包括以下步骤：向含氟稀土溶液中加入铵盐并混合搅拌均匀得到溶液A，向溶液A中加入溶液B，得到稀土沉淀物，使用液体A对稀土沉淀物进行澄清、过滤和洗涤后，进行高温灼烧处理，最后获得低氟含量的稀土氧化物。本发明的方法适用于单一或混合稀土元素的氯化稀土、硝酸稀土和硫酸稀土溶液，此类稀土是中国南方离子型稀土矿山常见的稀土类型，具有氟元素含量较高的特点。经过本发明的方法处理后，能极大的降低稀土矿浸出液中的氟元素含量，保证了稀土后续加工生产的顺利进行。
Description
技术领域
本发明属于稀土加工技术领域，尤其涉及一种低氟稀土氧化物的制备方法。
背景技术
在稀土萃取分离的生产过程中，稀土溶液中的氟离子在一定的酸度和浓度下会与其它离子形成螯合物，或者形成难溶性沉淀物进入到萃取三机物中，进而影响稀土萃取分离效果。另外氟元素会伴随的稀土生产过程进入稀土氧化物产品中，最终影响产品的质量。为了消除氟元素对稀土生产过程及稀土产品造成的不良影响，必须保证稀土矿中氟元素被有效去除。
公开号为CN200810175912的专利文献公开了离子型稀土矿浸矿除杂沉淀的新方法，它由离子型稀土矿的浸出、稀土浸出液的除杂、除杂后稀土溶液的沉淀和稀土灼烧等工序所组成。但该专利未公开稀土除氟的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种低氟稀土氧化物的制备方法，可以解决含氟稀土溶液除氟效果欠佳的问题。
本发明通过以下技术方案得以实现。
本发明提供的一种低氟稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：向含氟稀土溶液中加入铵盐并混合搅拌均匀得到溶液A，向溶液A中加入溶液B，得到稀土沉淀物，使用液体A对稀土沉淀物进行澄清、过滤和洗涤后，进行高温灼烧处理，最后获得低氟含量的稀土氧化物。
优选地，所述含氟稀土溶液为单一或混合稀土元素的氯化稀土、硝酸稀土和硫酸稀土溶液中的一种。
优选地，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
优选地，所述铵盐的加入量为铵根离子：氟离子摩尔比为1-100：1。
优选地，所述铵盐为铵盐溶液或铵盐固体。
优选地，所述溶液B为沉淀剂。
优选地，所述沉淀剂为：草酸、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
优选地，所述液体A为水或氯化铵溶液。
优选地，所述氯化铵溶液中的铵根离子浓度0.2-2mol/L，洗涤量为液固质量比0.1-10：1。
优选地，所述高温灼烧温度为900℃-1100℃，灼烧时间0.5-5h。
本发明的有益效果在于：
本发明的方法适用于单一或混合稀土元素的氯化稀土、硝酸稀土和硫酸稀土溶液，此类稀土是中国南方离子型稀土矿山常见的稀土类型，具有氟元素含量较高的特点。经过本发明的方法处理后，能极大的降低稀土矿浸出液中的氟元素含量，保证了稀土后续加工生产的顺利进行。
附图说明
图1是本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
下面进一步描述本发明的技术方案，但要求保护的范围并不局限于所述。
实施例1：
如图1所示，一种低氟稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：
向氟含量为0.511％(F/REO)的稀土溶液中加入铵盐氯化铵并混合搅拌均匀得到溶液A，氯化铵加入量为铵根离子：氟离子摩尔比为1：1，向溶液A中加入草酸作为沉淀剂，得到稀土沉淀物，使用铵根离子浓度0.2mol/L的氯化铵溶液对稀土沉淀物进行澄清、过滤和洗涤后，进行900℃、时间0.5的高温灼烧处理，最后获得低氟含量的稀土氧化物。
所述含氟稀土溶液为单一稀土元素的氯化稀土。
所述铵盐可为铵盐溶液或铵盐固体。
所述洗涤量为液固质量比0.1：1。
经以上步骤处理后的离子型稀土矿中氟含量为0.043％(F/REO)，氟元素去除率达到91.6％。
实施例2：
如图1所示，一种低氟稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：
向氟含量为0.525％(F/REO)的稀土溶液中加入铵盐硫酸铵并混合搅拌均匀得到溶液A，硫酸铵的加入量为铵根离子：氟离子摩尔比为100：1，向溶液A中加入碳酸钠溶液作为沉淀剂，得到稀土沉淀物，使用铵根离子浓度2mol/L氯化铵溶液对稀土沉淀物进行澄清、过滤和洗涤后，进行1100℃、时间5h的高温灼烧处理，最后获得低氟含量的稀土氧化物。
所述含氟稀土溶液为混合稀土元素的硝酸稀土。
所述铵盐可为铵盐溶液或铵盐固体。
所述洗涤量为液固质量比10：1。
经以上步骤处理后的离子型稀土矿中氟含量为0.0423％(F/REO)，氟元素去除率达到91.9％。
实施例3：
如图1所示，一种低氟稀土氧化物的制备方法，包括以下步骤：
向氟含量为0.493％(F/REO)的稀土溶液中加入铵盐硫酸氢铵并混合搅拌均匀得到溶液A，加入量为铵根离子：氟离子摩尔比为50：1，向溶液A中加入碳酸氢钠溶液作为沉淀剂，得到稀土沉淀物，使用铵根离子浓度1mol/L氯化铵溶液对稀土沉淀物进行澄清、过滤和洗涤后，进行1000℃、时间3h的高温灼烧处理，最后获得低氟含量的稀土氧化物。
所述含氟稀土溶液为混合稀土元素的硫酸稀土溶液。
所述铵盐为铵盐溶液或铵盐固体。
所述液体A为水或氯化铵溶液。
所述氯洗涤量为液固质量比5：1。
经以上步骤处理后的离子型稀土矿中氟含量为0.0381％(F/REO)，氟元素去除率达到92.3％。
实施例1-3中，所述含氟稀土溶液可为单一或混合稀土元素的氯化稀土、硝酸稀土和硫酸稀土溶液，此类稀土是中国南方离子型稀土矿山常见的稀土类型，具有氟元素含量较高的特点。本发明方法中澄清、过滤和洗涤后产生的含氟化铵沉淀滤液需要进行污水处理方可排放，高温灼烧产生的含氟化铵废气通过碱性溶液吸收。本发明方法的原理为：利用氟化钙、氟化稀土、氟碳稀土等氟的化合物可溶解于铵盐溶液的特点，在使之溶解后进行固液分离，氟离子可以与铵根离子结合形成氟化铵，在高温条件下被挥发或气化，最终实现氟与稀土的分离。经过本发明的方法处理后，能极大的降低稀土矿浸出液中的氟元素含量，保证了稀土后续加工生产的顺利进行。
Claims (10)
1.一种低氟稀土氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向含氟稀土溶液中加入铵盐并混合搅拌均匀得到溶液A，向溶液A中加入溶液B，得到稀土沉淀物，使用液体A对稀土沉淀物进行澄清、过滤和洗涤后，进行高温灼烧处理，最后获得低氟含量的稀土氧化物。
2.如权利要求1所述的一种低氟稀土氧化物的制备方法，其特征在于：所述含氟稀土溶液为单一或混合稀土元素的氯化稀土、硝酸稀土和硫酸稀土溶液中的一种。
3.如权利要求1所述的一种低氟稀土氧化物的制备方法，其特征在于：所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种低氟稀土氧化物的制备方法，其特征在于：所述铵盐的加入量为铵根离子：氟离子摩尔比为1-100：1。
5.如权利要求1所述的一种低氟稀土氧化物的制备方法，其特征在于：所述铵盐为铵盐溶液或铵盐固体。
6.如权利要求1所述的一种低氟稀土氧化物的制备方法，其特征在于：所述溶液B为沉淀剂。
7.如权利要求6所述的一种低氟稀土氧化物的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为：草酸、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种低氟稀土氧化物的制备方法，其特征在于：所述液体A为水或氯化铵溶液。
9.如权利要求8所述的一种低氟稀土氧化物的制备方法，其特征在于：所述氯化铵溶液中的铵根离子浓度0.2-2mol/L，洗涤量为液固质量比0.1-10：1。
10.如权利要求1所述的一种低氟稀土氧化物的制备方法，其特征在于：所述高温灼烧温度为900℃-1100℃，灼烧时间0.5-5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211733688.5A CN115893466A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种低氟稀土氧化物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211733688.5A CN115893466A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种低氟稀土氧化物的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115893466A true CN115893466A (zh) | 2023-04-04 |
Family
ID=86483968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211733688.5A Pending CN115893466A (zh) | 2022-12-30 | 2022-12-30 | 一种低氟稀土氧化物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115893466A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116926351A (zh) * | 2023-07-27 | 2023-10-24 | 中稀(永州)稀土新材料有限公司 | 一种离子型稀土精矿中氟量转换去除方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1061402A (zh) * | 1990-11-13 | 1992-05-27 | 罗纳·布朗克化学公司 | 稀土铵双草酸盐的生产方法及其用来生产稀土氧化物 |
| CN1323908A (zh) * | 2001-03-20 | 2001-11-28 | 北京方正稀土科技研究所有限公司 | 从氟碳铈镧精矿中制备低氟氯化稀土料液的优溶方法 |
| JP2004175652A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-06-24 | Showa Denko Kk | 希土類元素を含有する廃液から希土類酸化物を回収する方法 |
| CN105861831A (zh) * | 2015-01-23 | 2016-08-17 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种从稀土盐溶液中沉淀回收稀土的方法 |
| CN114182114A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-15 | 上海理工大学 | 一种含氟混合氯化稀土溶液绿色清洁除氟的方法 |
-
2022
- 2022-12-30 CN CN202211733688.5A patent/CN115893466A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1061402A (zh) * | 1990-11-13 | 1992-05-27 | 罗纳·布朗克化学公司 | 稀土铵双草酸盐的生产方法及其用来生产稀土氧化物 |
| CN1323908A (zh) * | 2001-03-20 | 2001-11-28 | 北京方正稀土科技研究所有限公司 | 从氟碳铈镧精矿中制备低氟氯化稀土料液的优溶方法 |
| JP2004175652A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-06-24 | Showa Denko Kk | 希土類元素を含有する廃液から希土類酸化物を回収する方法 |
| CN105861831A (zh) * | 2015-01-23 | 2016-08-17 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种从稀土盐溶液中沉淀回收稀土的方法 |
| CN114182114A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-15 | 上海理工大学 | 一种含氟混合氯化稀土溶液绿色清洁除氟的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116926351A (zh) * | 2023-07-27 | 2023-10-24 | 中稀(永州)稀土新材料有限公司 | 一种离子型稀土精矿中氟量转换去除方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI625397B (zh) | 鋰離子電池廢料之處理方法 | |
| TW201739097A (zh) | 鋰離子電池廢料之處理方法 | |
| CN111636002B (zh) | 酸碱联合法处理得到的氯化稀土混合溶液除氟方法 | |
| CN115976347A (zh) | 一种稀土精矿除氟方法 | |
| CN104032131B (zh) | 高锡阳极泥的处理方法 | |
| CN115893466A (zh) | 一种低氟稀土氧化物的制备方法 | |
| US11695170B2 (en) | Battery-level Ni—Co—Mn mixed solution and preparation method for battery-level Mn solution | |
| CN114182114A (zh) | 一种含氟混合氯化稀土溶液绿色清洁除氟的方法 | |
| CN110468275B (zh) | 除去稀土沉淀物中硫酸根的方法及由该方法得到的产品 | |
| CN115927884A (zh) | 一种稀土矿浸出液除氟方法 | |
| CN116287682A (zh) | 一种稀土精矿除氟方法 | |
| CN105002366A (zh) | 一种从钕铁硼废料回收稀土过程产生的中和渣中回收稀土的方法 | |
| CN110184460B (zh) | 一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法 | |
| CN112981114A (zh) | 一种含镍废电池和含镍废渣回收工艺 | |
| CN110484754B (zh) | 除去稀土沉淀物中硫酸根的方法及由该方法得到的产品 | |
| CN116334418B (zh) | 一种离子型稀土串级萃取产线皂料的除氟方法 | |
| CN111647744A (zh) | 一种从氟碳铈矿萃取三相中回收有机和稀土的方法 | |
| CN111517353A (zh) | 一种白钨冶炼渣中提取氟化钙的方法 | |
| CN118256750A (zh) | 一种高效降低氟碳酸稀土矿内氟离子的处理方法 | |
| JP4118495B2 (ja) | 泥漿の再利用方法 | |
| CN115231602B (zh) | 一种铅锌冶炼废酸资源化利用的方法 | |
| CN114572936B (zh) | 一种钕铁硼氧化料提取稀土氧化物工艺中盐酸的回收再利用方法 | |
| CN117778768B (zh) | 一种离子型稀土精矿碱煮除氟方法 | |
| CN110885930B (zh) | 一种氧氯化锆结晶母液的资源化利用方法 | |
| CN117904436A (zh) | 一种稀土矿浸出液除氟的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |