CN110184460B

CN110184460B - 一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法

Info

Publication number: CN110184460B
Application number: CN201910571751.1A
Authority: CN
Inventors: 朱光荣; 张�荣; 许思玉; 冯新瑞; 林伟; 吴仕伦
Original assignee: Sichuan Leshan Ruifeng Metallurgical Co ltd
Current assignee: Sichuan Leshan Ruifeng Metallurgical Co ltd
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: CN110184460A

Abstract

本发明属于稀土分离技术领域，具体涉及一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法。由于矿种来源的多样性，使得由化学浸出得到的混合氯化稀土料液中的非稀土杂质较为难除，本发明另辟蹊径探索了经萃取分离后氯化镨钕料液中铝离子的水解过程，通过加入添加剂找出了铝离子水解的最佳条件，用于氯化镨钕料液中铝离子的去除，实验结果表明氯化镨钕料液中的铝离子的沉淀率达到93％以上，稀土的沉淀率在1.5％以下，且沉淀的体积占比小，利于固液分离。

Description

一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法

技术领域

本发明属于稀土分离技术领域，具体涉及一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法。

背景技术

由于稀土原矿的多样性，其中稀土品位、组分以及非稀土杂质的含量异常复杂，针对不同矿种化学法浸出的工艺也有很大的差异，同时也给混合氯化稀土料液的除杂过程增加了难度，尤其是稀土料液中铝离子的去除。在稀土萃取分离过程中，混合氯化稀土经萃取、洗涤、反萃后得到的镨钕料液会形成Al³⁺的富集，使反萃的镨钕料液中的Al₂O₃/REO达到0.2％以上，高含量Al³⁺的镨钕料液在后续沉淀过程中严重影响产品质量，造成碳酸镨钕、氧化镨钕中的非稀土杂质氧化铝严重超标，不能满足市场要求，所以必须将Al³⁺在镨钕料液沉淀之前除去，以满足后续生产的正常运行。

去除镨钕料液中的铝离子目前大多数企业采用萃取分离法，通过有机环烷酸的多级皂化、萃取、洗涤、反萃获得Al₂O₃/REO小于0.02％的镨钕料液，此工艺产品质量稳定可靠，但也存在一些问题，首先必须建立一套专门的萃取分离线，增加固定资产投资，其次有机环烷酸需皂化、反萃，而消耗相对应的碱和酸，同时有10％的镨钕会进入到Al³⁺反萃液中，需要采用价格较高的草酸沉淀以回收Al³⁺反萃液中的镨钕，增加了生产成本。还有部分企业采用碳酸氢铵处理工艺，通过调整料液中的PH值使Al³⁺水解成Al(OH)₃沉淀去除。此工艺得到Al(OH)₃沉淀为胶状且体积大，絮凝、过滤性能差，固液分离困难，同时在Al³⁺的水解过程中稀土的沉淀率大，造成固液分离更加困难，除铝效率低。当然还有企业直接采用草酸沉淀镨钕料液，此工艺成本更高。

发明内容

针对现有技术中氯化镨钕料液除去铝离子的成本高且生成的Al(OH)₃沉淀固液分离困难的问题，本发明提供一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法，其目的在于：提供一种低成本的氯化镨钕料液除去铝离子的方法，且使得生成的Al(OH)₃沉淀颗粒体积小，易于过滤分离。

本发明采用的技术方案如下：

一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法，包括如下步骤：

[1]控制氯化镨钕料液料液中稀土浓度为80-100g/L,检测Al₂O₃/REO含量；

[2]向氯化镨钕料液料液中加入碱液，控制氯化镨钕料液的pH为3.5-4.0；

[3]向氯化镨钕料液料液中加入pH为4.5-5.0缓冲溶液，缓冲溶液的加入量按Al₂O₃与缓冲溶液的组分的质量比1:10-1:20计算；

[4]向氯化镨钕料液料液中加入碱液，碱液的加入量按Al₂O₃与氨水和碳酸氢铵的质量比1:10-1:20计算，发生沉淀反应；

[5]向氯化镨钕料液料液中加入聚丙烯酰胺，发生絮凝反应，检测Al₂O₃/REO含量；

[6]将步骤[5]得到的料液进行固液分离，当步骤[5]检测得到的Al₂O₃/REO低于0.03％澄清料液循环加入步骤[2]的料液中回收使用；当步骤[5]检测得到的Al₂O₃/REO等于或高于0.03％回收料液中的镨和钕。

本发明中步骤[1]采用萃取后的氯化镨钕料液，其pH值为1.0-1.5，本技术方案中首先用碱液调整pH值到3.5-4.0，再加入pH＝4.5的缓冲体系，使得在后续添加碱液沉淀除铝的过程中，体系的pH稳定在4.5附近。与现有方法中沉淀铝常选用碱性条件不同，本申请所选择的pH范围具有如下优点：1)具有较高的Al³⁺沉淀率，同时稀土的沉淀率较低；2)铝沉淀过程中pH恒定，这样生成的沉淀为较为均匀的小颗粒，絮凝、沉淀性能好，方便后续的固液分离。

优选的，步骤[2]和步骤[4]所述碱液为碳酸氢钠与氨水的混合碱，所述混合碱的浓度为1-2mol/L。

优选的，所述步骤[2]至步骤[4]中控制温度为35-45℃。

优选的，所述步骤[4]中反应的时间为25-50min。

优选的，所述缓冲溶液由柠檬酸、柠檬酸钠、醋酸和醋酸钠共同组成。

优选的，步骤[6]中固液分离得到的沉淀物用清水淘洗多次后用盐酸溶解，通过草酸沉淀回收溶液中的镨和钕。

上述优选的参数为针对本技术方案的具体的优化参数。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.具有较高的Al³⁺沉淀率，同时稀土的沉淀率较低；

2.铝沉淀过程中pH恒定，这样生成的沉淀为较为均匀的小颗粒，絮凝、沉淀性能好，方便后续的固液分离；

3.本工艺与其他镨钕料液中除铝工艺相比辅料消耗少，设备的有效利用率高。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本发明提供一种利用铝离子和稀土离子的水解pH值不同，用碳酸氢铵和氨水的混合碱液调整镨钕料液的pH值，使Al³⁺水解为Al(OH)₃沉淀而去除。具体过程为：取一定量的镨钕料液用清水稀释至稀土浓度为80-100g/L，向料液中缓慢滴加一定量1-2mol/L的混合碱液调整pH值到3.5-4.0；再向体系按Al₂O₃质量1:10-1:20的量加入由柠檬酸、柠檬酸钠、醋酸和醋酸钠组成的添加剂，再向体系按Al₂O₃质量1:10-1:20定量加入混合碱液，控制反应温度在35-45℃的条件下搅拌反应30min，通过此法所得到的镨钕料液的稀土沉淀率仅为1.5％以下，而铝离子的去除率在93％以上，得到Al₂O₃/REO小于0.02％的合格镨钕液，用聚丙烯酰胺絮凝澄清，转移上清液后可以实现连续多罐料液处理，本工艺辅料消耗少，稀土沉淀率低，Al³⁺的去除率高，设备有效利用率高。将连续多次除铝的沉淀水洗后用盐酸进行溶解，检测溶液液中的铝离子含量高达30％，此溶液非稀土杂质含量特别高，通过用草酸沉淀回收镨钕，使镨钕与铝离子的分离，该过程中使用的草酸量减少，生产成本明显降低。

具体工艺过程如下：

1.将高浓度的含铝镨钕料液配制成稀土浓度为80-100g/L，检测Al₂O₃/REO含量。

2.配制碳酸氢铵与氨水的摩尔比为2:1混合碱液，总浓度为1-2mol/L。

3.配制由柠檬酸和柠檬酸钠、醋酸和醋酸钠组成的含柠檬酸37％，含醋酸56％，PH＝4.5-5.0的缓冲体系。

4.取一定量已配置好的镨钕料液升温至35-45℃，缓慢加入1-2mol/L的混合碱液，调整料液pH为3.5-4.0。

5.按Al₂O₃与缓冲溶液的组分的质量比1:10-1:20的量加入柠檬酸、柠檬酸钠、醋酸和醋酸钠配制成的含柠檬酸37％，含醋酸56％缓冲溶液。

6.向体系按Al₂O₃与氨水和碳酸氢铵的质量比1:10-1:20定量加入混合碱液，反应时间为25-50min。

7.向体系中加入聚丙烯酰胺进行絮凝澄清，检测上清液中的Al₂O₃/REO含量。

8.转移上述清亮透明的上清液后加入已配好的镨钕料液，重复4-7步骤进行操作。

9.重复多次上述步骤后，至上清液中Al₂O₃/REO高于0.03％时，停止重复操作，将沉淀物用清水淘洗多次后用盐酸溶解，通过草酸沉淀回收溶液中的镨钕。

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做具体的说明：

实例一：

1.取萃取分离后镨钕料液，经分析检测料液中稀土浓度为316.25g/L、Al₂O₃/REO＝0.26％，用清水稀释镨钕料液浓度稀土浓度为85g/L。

2.取上述稀释料液1500ml装在2000ml的烧杯中，将烧杯中置于可调温电炉上，用精密增力电动搅拌器进行搅拌。

3.将料液温度升到40℃时，向体系中同时缓慢滴加1.5mol/L的混合碱液调整PH到4.0，再定量加入柠檬酸、柠檬酸钠、醋酸和醋酸钠配制的pH＝4.5的缓冲溶液5ml。

4.向体系中定量加入混合碱液25ml，控制反应温度在40℃，反应时间30min。

5.向体系中加入5ml聚丙烯酰胺溶液进行絮凝澄清后，进行固液分离。取上清液测料液中铝离子含量为Al₂O₃/REO＝0.013％.

6.按以上步骤将上述除铝后的料液进行分离后，在带有铝沉淀的条件下重复进行上述操作，进行5此重复试验后，分别测得铝离子含量为0.013％、0.013％、0.014％、0.015％、0.02％。

7.将铝渣用清水淘洗干净后，用盐酸全部溶解后，用草酸进行沉淀镨钕，得到氧化物9.8g，镨钕的沉淀率为1.25％，铝离子的沉淀率为93.09％。

8.所得上述合格镨钕料液用碳酸氢铵水溶液继续碳沉，沉淀终点PH控制在6.5-7.0，得到合格的产品

实例二：

1.取萃取分离后镨钕料液，经分析检测料液稀土浓度为306g/L、Al₂O₃/REO＝0.2％，用清水稀释镨钕料液稀土浓度为95g/L。

3.将料液温度升到40℃时，向体系中同时缓慢滴加1.5mol/L的混合碱液调整PH到4.0，再定量加入柠檬酸、柠檬酸钠、醋酸和醋酸钠配制的pH＝4.5的缓冲溶液4ml。

4.向体系中定量加入混合碱液15ml，控制反应温度在40℃，反应时间40min。

5.向体系中加入5ml聚丙烯酰胺溶液进行絮凝澄清后，进行固液分离。取上清液测料液中铝离子含量为Al₂O₃/REO＝0.011％。

6.按以上步骤将上述除铝后的料液进行分离后，在带有铝渣的条件下重复进行上述操作，进行5此重复试验后，分别测得铝离子含量为0.011％、0.012％、0.014％、0.015％、0.018％。

7.将铝沉淀用清水淘洗干净后，用盐酸全部溶解后，用草酸进行沉淀镨钕，得到氧化物11.8g，镨钕的沉淀率为1.38％，铝离子的沉淀率为93.65％。

8.所得上述合格镨钕料液用碳酸氢铵水溶液继续碳沉，沉淀终点PH控制在6.5～7.0，得到合格的产品。

结论：通过本发明方法所得到的镨钕料液的稀土沉淀率仅为1.5％以下，而铝离子的去除率在93％以上，得到Al₂O₃/REO小于0.02％的合格镨钕液，用聚丙烯酰胺絮凝澄清，转移上清液后可以实现连续多罐料液处理。本工艺与其他镨钕料液中除铝工艺相比辅料消耗少，稀土沉淀率低，Al³⁺的去除率高，设备的有效利用率高。将连续多次除铝的沉淀水洗后用盐酸进行溶解，此溶液非稀土杂质含量特别高，通过用草酸沉淀回收镨钕，使镨钕与铝离子的分离。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims

1.一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：

[1]控制氯化镨钕料液稀土浓度为80-100 g/L,检测Al₂O₃/REO含量；

[2]向氯化镨钕料液中加入碱液，控制氯化镨钕料液的pH为3.5-4.0；

[3]向氯化镨钕料液中加入pH为4.5-5.0的缓冲溶液，所述缓冲溶液由柠檬酸、柠檬酸钠、醋酸和醋酸钠共同组成，缓冲溶液的加入量按Al₂O₃与缓冲溶液的组分的质量比1:10-1:20计算；

[4]向氯化镨钕料液中加入碱液，碱液的加入量按Al₂O₃与碱液的质量比1:10-1:20计算，发生沉淀反应；

[5]向氯化镨钕料液中加入聚丙烯酰胺，发生絮凝反应，检测Al₂O₃/REO含量；

[6]将步骤[5]得到的料液进行固液分离，当步骤[5]检测到Al₂O₃/REO含量低于0.03%时，转移澄清料液后将沉淀物加入步骤[2]中的料液中重复步骤[2]～[5]；当步骤[5]检测到Al₂O₃/REO含量等于或高于0.03%时，将沉淀物用清水淘洗多次后用盐酸溶解，通过草酸沉淀回收溶液中的镨钕。

2.按照权利要求1所述的一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法，其特征在于：步骤[2]和步骤[4]所述碱液为碳酸氢钠与氨水的混合碱，所述混合碱的浓度为1-2 mol/L。

3.按照权利要求1所述的一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法，其特征在于：所述步骤[2]至步骤[4]中控制温度为35-45℃。

4.按照权利要求1所述的一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法，其特征在于：所述步骤[4]中反应的时间为25-50 min。