CN108866358B

CN108866358B - 一种络合-离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法

Info

Publication number: CN108866358B
Application number: CN201810801304.6A
Authority: CN
Inventors: 李金辉; 徐志峰; 陈志峰
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-07-21
Anticipated expiration: 2038-07-18
Also published as: CN108866358A

Abstract

本发明公开了一种络合‑离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法，通过采用水杨酸衍生物作为有机配体对稀土溶液进行处理，随后采用D290型阴离子交换树脂对铝离子与有机配体反应生成的络合阴离子进行吸附，实现从料液中去除铝离子。通过对有机配体的用量、反应温度、溶液的pH值、稀土料液通过树脂柱的流速的控制可以实现稀土料液中铝离子的去除率达70%以上，而稀土的损失不超过5%。与现有的技术相比，络合‑离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法对设备要求低，操作简单，无需萃取法要进行多级萃取从而需大量厂房面积，同时避免了氢氧化铝絮状沉淀难以过滤且夹带严重的问题，并且所用D290型阴离子交换树脂可循环使用，降低了生产成本。

Description

一种络合-离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法

技术领域

本发明涉及一种络合-离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法，属于湿法冶金、化学、材料等技术领域。

背景技术

现今是信息化时代，各种电子产品种类繁多，市场巨大，而这些现代化的工业产品都离不开稀土，随着技术的发展，稀土在现代工业中的地位将越来越重要。离子吸附型稀土矿是一种较为特殊的稀土矿种，又称为风化壳淋积型稀土矿，该矿种最早于1969年在江西省被发现大量存在。其中赣南地区的离子吸附型稀土矿床不仅数量多、储量大，而且还拥有稀土元素品种齐全即大、中、重、轻稀土配分齐全等优势，素有“稀土王国”之称。目前离子吸附型稀土工业生产多采用硫酸铵水溶液作为浸出剂对稀土原矿进行浸出，但吸附于黏土矿物表面的铝等杂离子在浸出过程中也将被浸出，导致稀土元素进行萃取分离过程中铝与稀土发生萃取竞争，稀土萃取容量下降，且容易导致萃取剂发生乳化，从而致使萃取过程无法顺利进行。

目前已有的稀土除铝技术可主要分为两大类：(1)通过在离子吸附型稀土矿浸出阶段加入杂质抑制剂，实现在浸出稀土离子的同时抑制杂离子铝的浸出，从而减少所得稀土浸出液中铝离子的含量。(2)对所得稀土浸出液中铝离子进行去除，该类除铝的方法可细分为环烷酸萃取法、草酸盐沉淀法、碱法、中和法。然而已有的稀土除铝技术都存在一定的缺陷：抑杂浸出技术的应用受离子吸附型稀土矿所在地的地质状态影响较大，且抑杂剂用量较大，生产成本较高。草酸盐沉淀法、碱法、中和法、环烷酸萃取法等从稀土料液中除铝技术亦存在诸多缺陷：如草酸盐沉淀法只适用于铝离子含量较低的稀土溶液，同时需要消耗大量价格较为昂贵的草酸，且过量的草酸直接排放将对环境造成较大的破坏；碱法除铝生产过程中将消耗大量的碱进而增加生产成本，过碱废液将对环境造成较大的污染，且生成的氢氧化稀土会包裹氢氧化铝，导致稀土与铝的分离效率低；中和法除铝技术由于氢氧化稀土溶度积较小，采用中和法将导致稀土损失率高，且生成的氢氧化铝为白色絮状沉淀，所得到沉淀体积大、难以过滤；萃取法在进行过程中需要对pH值精确控制并保持稳定，pH值出现波动将出现乳化导致萃取过程无法顺利进行，操作成本高。

发明内容

本发明针对稀土料液中稀土与铝分离困难的问题，提供了一种络合-离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法，该方法对设备要求低，操作简单，成本低，无污染，可以有效从稀土料液中去除铝离子。

本发明通过下列技术方案实现。

（1）采用含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，所述浸出液pH≤3，以REO计，稀土浓度为20 g/L～100 g/L，以Al₂O₃计，铝浓度为 0 .2 g/L～1 g/L；采用有机配体与铝离子形成络合阴离子，采用阴离子交换树脂作为固体吸附材料。

（2）在恒温搅拌下向所述浸出液中缓慢加入有机配体，加料结束后调节溶液pH值为4～4.5，反应5 min～30 min，使浸出液中铝离子与有机配体反应完全。

（3）将阴离子交换树脂采用湿法装柱，控制流速使浸出液通过预装好阴离子交换树脂的树脂柱，进行吸附后实现除铝；吸附后的阴离子交换树脂采用酸溶液进行洗脱，可进行循环使用。

进一步地，步骤（1）中所述有机配体为水杨酸衍生物。

进一步地，步骤（1）中所述有机配体为3-磺基水杨酸、4-磺基水杨酸、5-磺基水杨酸中的至少一种。

进一步地，步骤（1）中所述阴离子交换树脂为D290型阴离子交换树脂。

进一步地，步骤（2）中所述有机配体的用量是为浸出液中铝离子物质的量的100%～150%。

进一步地，步骤（2）中反应的温度为20℃～60℃。

进一步地，步骤（2）中通过缓慢加入氨水或NaOH调节溶液pH为4～4.5。

进一步地，步骤（3）中浸出液通过树脂柱的流速为1 mL/min～10 mL/min。

进一步地，步骤（3）中采用的酸溶液为4～8 mol/L 盐酸溶液。

本发明提出利用阴离子交换树脂吸附去除溶液中的金属离子，首先通过向溶液中加入合适的铝离子有机配体，有机配体与金属离子形成络合阴离子，随后加入阴离子交换树脂对络合阴离子进行吸附实现对溶液中铝离子的去除。本发明通过利用有机配体与铝离子、阴离子交换树脂的相互作用从稀土料液中除铝，该方法可以保证铝离子去除率达到70%以上，稀土的损失率不超过5%，显著地降低了稀土料液中铝离子的浓度，离子交互树脂可反复使用，极大的降低了生产成本，为后续经济高效的制备高纯稀土产品创造了条件。

附图说明

图1：本发明的工艺流程图。

图2：本发明中有机配体与铝离子配位络合及吸附除铝的反应过程示意图（以5-磺基水杨酸为例）。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。

为了实现稀土料液中Al³⁺、RE³⁺的高效分离，本发明采用有机配体对稀土料液进行处理，随后采用阴离子交换树脂对铝离子与有机配体反应生成的络合阴离子进行吸附，实现从料液中去除铝离子。

本发明所采用的技术方案如下。

（1）采用含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，所述浸出液pH≤3，以REO计，稀土浓度为20 g/L～100 g/L，以Al₂O₃计，铝浓度为 0.2 g/L～1 g/L；采用有机配体与铝离子形成络合阴离子，采用阴离子交换树脂作为固体吸附材料。

本发明以含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，步骤（2）中所述有机配体的用量是为稀土料液中铝离子物质的量的100%～150%，以5-磺基水杨酸为例，反应式如式1所示：

式1

上述反应式中，通过缓慢加入氨水或NaOH调节溶液pH为4～4.5，可进一步使得上述反应向右进行，确保提高浸出液中铝离子与有机配体进行配位的反应程度；同时在所述pH值范围内，D290型阴离子交换树脂对水杨酸衍生物与铝离子形成的络合阴离子的吸附能力较强。

本发明采用有机配体优先对含大量铝离子的稀土精矿酸浸出液进行处理，随后采用阴离子交换树脂进行吸附，实现了从浸出液中去除铝离子。络合-离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法可以保证铝离子去除率达到70%以上，稀土的损失率不超过5%，极大地降低了稀土料液中铝离子的浓度，为后续制备高纯稀土产品创造了条件。

与现有其他技术相比，络合-离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法操作时直接在搅拌下加入有机配体，简单地调节溶液pH到一定值后将浸出液以一定流速通过预装阴离子交换树脂的树脂柱进行吸附即可实现分离，因此该方法对设备要求低，无需萃取法要进行多级萃取从而需大量厂房面积，易于操作，避免了氢氧化铝絮状沉淀难以过滤的问题，并且所用阴离子交换树脂可循环使用，极大的降低了生产成本。本发明为从稀土料液中除铝提供了极为有效且经济实用的途径。

以下为本发明部分具体实施例，这些实施例的给出是对本发明的进一步详细说明，而不意味着对本发明的限制。

对比实施例1

(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量0.944g/L（以Al₂O₃ 计）、稀土含量84 g/L（以REO计），溶液pH=1.5。

(2)移取100mL浸出液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取0.7058 g 5-磺基水杨酸加入锥形瓶中，在20℃下恒温搅拌加入10% NaOH溶液缓慢调节稀土溶液pH=2.5反应5min。

(3)将20g D290型阴离子交换树脂进行湿法装柱，随后将浸出液以1 mL/min通过D290型阴离子交换树脂柱，吸附后的溶液中Al³⁺ 0.5g/L，铝的去除率0%，稀土不损失。

对比实施例2

(2)移取100mL浸出液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取0.7058 g 5-磺基水杨酸加入锥形瓶中，在20℃下恒温搅拌加入10% NaOH溶液缓慢调节稀土溶液pH=3反应5min。

(3)将20g D290型阴离子交换树脂进行湿法装柱，随后将浸出液以1 mL/min通过D290型阴离子交换树脂柱，吸附后的溶液中Al³⁺ 0.313g/L，铝的去除率37.5%，稀土不损失。

实施例1

(2)移取100mL浸出液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取0.7058 g 5-磺基水杨酸加入锥形瓶中，在20℃下恒温搅拌加入10% NaOH溶液缓慢调节稀土溶液pH=4.5反应5min。

(3)将20g D290型阴离子交换树脂进行湿法装柱，随后将浸出液以1 mL/min通过D290型阴离子交换树脂柱，吸附后的溶液中Al³⁺ 0.11g/L，铝的去除率78.1%，稀土损失为4.7%。

实施例2

(2)移取100mL浸出液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取0.8068 g 3-磺基水杨酸加入锥形瓶中，在30℃下恒温搅拌加入氨水缓慢调节稀土溶液pH=4反应10min。

(3)将20g D290型阴离子交换树脂进行湿法装柱，随后将浸出液以5 mL/min通过D290型阴离子交换树脂柱，吸附后的溶液中Al³⁺ 0.145g/L，铝的去除率77.3%，稀土损失为3.0%。

实施例3

(1)稀土精矿盐酸浸出液：铝含量0.178g/L（以Al₂O₃ 计）、稀土含量100 g/L（以REO计），溶液pH=2.0。

(2)移取100mL浸出液加入300mL锥形瓶后放入带磁力搅拌恒温水浴锅中，称取0.1565 g 4-磺基水杨酸加入锥形瓶中，在60℃下恒温搅拌加入氨水溶液缓慢调节稀土溶液pH=4.5反应30min。

(3)将20g D290型阴离子交换树脂进行湿法装柱，随后将稀土料液以10 mL/min通过D290型阴离子交换树脂柱，吸附后的溶液中Al³⁺ 0.041g/L，铝的去除率82.9%，稀土损失为4.3%。

Claims

1.一种络合-离子交换协同作用从稀土料液中吸附除铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）采用含铝稀土精矿的盐酸浸出液作为原料液，所述浸出液pH≤3，以REO计，稀土浓度为20 g/L～100 g/L，以Al₂O₃计，铝浓度为 0 .2 g/L～1 g/L；采用有机配体与铝离子形成络合阴离子，阴离子交换树脂作为固体吸附材料；所述有机配体为水杨酸衍生物；所述阴离子交换树脂为D290型阴离子交换树脂；

（2）在恒温搅拌下向所述浸出液中缓慢加入有机配体，加料结束后调节溶液pH值为4～4.5，反应5 min～30 min，使浸出液中铝离子与有机配体反应完全；

（3）将阴离子交换树脂采用湿法装柱，控制流速使浸出液通过预装好阴离子交换树脂的树脂柱，进行吸附后实现除铝，吸附后的阴离子交换树脂采用酸溶液进行洗脱，可进行循环使用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机配体为3-磺基水杨酸、4-磺基水杨酸、5-磺基水杨酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机配体的用量是为铝离子物质的量的100%～150%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中反应的温度为20℃～60℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中通过缓慢加入氨水或NaOH调节溶液pH为4～4.5。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中稀土料液通过树脂柱的流速为1mL/min～10 mL/min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中采用的酸溶液为4～8 mol/L盐酸溶液。