KR20220039288A - 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 수집하는 단계, 상기 양극 활물질 혼합물을 환원 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 준비하는 단계, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 수용액을 형성하는 단계; 및 알루미늄 제거 수지를 사용하여 상기 리튬 전구체 수용액으로부터 알루미늄 함유 물질을 수집하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법{METHOD OF RECYCLING ACTIVE METAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지의 양극으로부터 활성 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이 금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 지나치게 고비용이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 양극으로부터 상기 리튬 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2015-0002963호에는 습식 방법을 활용한 리튬의 회수 방법을 개시하고 있다. 그러나, 코발트, 니켈 등을 추출하고 남은 폐액으로부터 습식 추출에 의해 리튬을 회수하므로 회수율이 지나치게 저감되며, 폐액으로부터 불순물이 다수 발생할 수 있다.
한국등록특허 제2015-0002963호
본 발명의 일 과제는 고효율 및 고순도로 리튬 이차 전지의 활성 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은, 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 수집하는 단계, 상기 양극 활물질 혼합물을 환원 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 준비하는 단계, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 수용액을 형성하는 단계, 및 알루미늄 제거 수지를 사용하여 상기 리튬 전구체 수용액으로부터 알루미늄 함유 물질을 수집하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지는 아민기 및 히드록시기를 함유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지는 2 이상의 히드록시기를 함유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지는 양쪽성 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 함유 물질은 수산화 알루미늄 이온(Al(OH)4 -)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체 수용액으로부터 상기 알루미늄 함유 물질을 수집하는 단계는 상기 리튬 전구체 수용액을 상기 알루미늄 제거 수지가 충진된 컬럼에 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지의 부피에 대한 상기 리튬 전구체 수용액 총 부피의 비는 5 내지 30일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체 수용액으로부터 상기 알루미늄 함유 물질을 수집하는 단계 이후, 상기 알루미늄 제거 수지에 산 및 금속 수산화물을 투입하여 상기 알루미늄 제거 수지를 재생하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 반응은 유동층 반응기 내에서 분말 상태로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 준비하는 단계는 상기 유동층 반응기 내에 환원성 수소 가스를 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이금속 함유 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 또는 리튬 탄산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전이 금속 함유 입자는 니켈, 코발트, 망간 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법은 리튬 전구체 수용액에 알루미늄 제거 수지를 사용하여 알루미늄을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극 집전체로부터 유래된 알루미늄이 제거되어 리튬 전구체의 회수율 및 순도가 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 전구체 수용액 내의 알루미늄은 수산화 알루미늄 이온(Al(OH)4 -) 형태를 포함할 수 있고, 이 경우 양이온 교환 수지로는 제거될 수 없으나 상기 알루미늄 제거 수지로는 우수한 제거 효과가 구현될 수 있다.
또한, 양이온 제거 수지는 리튬 이온을 제거하여 리튬 회수율이 저하될 수 있으나, 상기 알루미늄 제거 수지를 사용하는 경우 리튬 이온의 함량 감소를 억제하여 회수율 감소를 방지할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 실시예들은 폐 리튬 이차 전지의 양극으로부터 고순도, 고수율의 활성 금속 회수 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 수집할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 양극을 회수할 수 있다. 상기 양극은 사용된 폐 리튬 이차 전지 또는 제조 과정에서 손상 또는 불량이 발생한 양극일 수 있다.
상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 회수된 상기 양극을 분쇄하여 양극 활물질 혼합물을 생성할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 혼합물은 분말 형태로 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 "양극 활물질 혼합물"은 상기 양극으로부터 양극 집전체가 실질적으로 제거된 후 후술하는 유동층 반응 처리에 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 NCM계 리튬 산화물과 같은 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 결합제 또는 상기 도전재로부터 유래하는 성분을 일부 포함할 수도 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 양극 활물질 입자로 실질적으로 구성될 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 후술하는 유동층 반응기에 투입 전에 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 양극 활물질 혼합물에 포함된 상기 도전재 및 결합제와 같은 불순물이 적어도 부분적으로 제거될 수 있고, 상기 리튬-전이금속 산화물을 고순도로 상기 유동층 반응기 내로 투입할 수 있다.
상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 리튬-전이금속 산화물의 분해, 손상이 방지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기(100) 내에서 환원 반응시켜 예비 전구체 혼합물(80)을 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
본 출원에 사용되는 용어 "유동층 반응기"는 주입된 양극 활물질 혼합물에 유체(기체 또는 액체)를 통과시켜 양극 활물질 혼합물을 유체화(fluidization) 시키는 반응기를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물이 유동층 반응기(100)의 상부에 위치한 주입구(102)를 통해 유동층 반응기(100) 내부로 주입될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 유동층 반응기(100) 내부로 주입된 양극 활물질 혼합물은 환원 반응을 통해 예비 전구체 혼합물(80)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 반응은 수소 환원 반응 또는 탄소 환원 반응일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수소 환원 반응은 수소(H2)를 포함하는 환원성 가스가 가스 주입구(104)를 통하여 유동층 반응기(100)의 반응기 바디(110) 내부로 주입되어 수행될 수 있다.
예를 들면, 환원성 가스는 수소 및 비반응성 가스의 혼합 가스가 주입될 수 있고, 상기 혼합 가스 총 부피 대비 수소의 부피비는 5 내지 40%이고, 비반응성 가스의 부피비는 60 내지 95%일 수 있다.
예를 들면, 상기 비반응성 가스는 헬륨(He), 질소(N2), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 및 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 유동층 반응기(100) 상부에는 확관부(120)가 위치할 수 있다. 확관부(120)는 유동층 반응기(100) 하부로부터 주입되는 상기 환원성 가스의 유속을 감소시켜 유동층 반응기(100) 내부에서 양극 활물질 혼합물을 유동화 시키는 과정에서 양극 활물질 혼합물이 외부로 유출되는 문제를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원성 가스가 유동층 반응기(100)의 하부에서부터 공급되면서 상기 양극 활물질 혼합물과 접촉하므로, 상기 양극 활물질 혼합물이 유동층 반응기(100)의 상부로 이동하면서 상기 환원성 가스와 반응하여 예비 전구체로 변환될 수 있다.
반응기 바디(130)에서의 상기 수소 환원 반응은 약 400 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도 범위 내에서, 예비 리튬 전구체 및 상기 전이금속/전이금속 산화물의 재응집, 재결합을 초래하지 않으면서 환원 반응을 촉진할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원 반응은 탄소 환원 반응일 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 환원 반응은 양극 활물질 혼합물 및 탄소계 화합물을 반응시켜 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물에 탄소계 화합물을 투입하고 400 내지 800℃로 가열하여 탄소 환원할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소계 화합물은 카본 블랙(carbon black) 분말 또는 활성탄을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬-전이금속 산화물이 수소 환원 또는 탄소 환원되어 예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(예를 들면, LiO2), 리튬 탄산화물(Li2CO3)을 포함하는 예비 리튬 전구체, 및 전이금속 또는 전이금속 산화물이 생성될 수 있다. 예를 들면, 환원성 반응에 의해 상기 리튬 산화물과 함께 Ni, Co, NiO, CoO 및 MnO가 생성될 수 있다.
예를 들면, 반응기 바디(110) 내에서는 예비 리튬 전구체 입자(60) 및 전이금속 함유 입자(70)(예를 들면, 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물)를 포함하는 예비 전구체 혼합물(80)이 형성될 수 있다. 예비 리튬 전구체 입자(60)는 예를 들면, 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 리튬 전구체는 리튬 수산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 반응기 바디(110)와 연결된 배출구(106)를 통해 예비 리튬 전구체 입자(60) 및 전이금속 함유 입자(70)를 포함하는 예비 전구체 혼합물(80)이 수집될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물(80)로부터 리튬 전구체 수용액을 형성할 수 있다(예를 들면, 단계 S30).
예를 들면, 상술한 환원 반응으로부터 형성된 예비 전구체 혼합물(80)을 침출액과 반응시켜 리튬 전구체를 수집할 수 있다.
예를 들면, 예비 전구체 혼합물(80)은 침출액과 반응하여, 리튬 전구체가 용해된 리튬 전구체 수용액 및 전이 금속 전구체가 침전된 침전물을 형성할 수 있다.
예를 들면, 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물 형태의 예비 리튬 전구체 입자(60)는 침출액과 반응하여 리튬 수산화물을 형성하며, 형성된 리튬 수산화물은 침출액에 용해될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 침출액은 물을 포함할 수 있다. 이 경우, 예비 전구체 혼합물(80)은 수세 처리 될 수 있다. 상기 수세 처리를 통해 상기 예비 전구체 혼합물(80)과 물이 반응하여, 리튬 수산화물이 물에 용해된 리튬 전구체 수용액을 형성할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 침출액은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)는 예비 전구체 혼합물(80)과 물의 반응을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 분리 효율이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 예비 전구체 혼합물(80)을 포함하는 슬러리(slurry)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 슬러리는 침출액에 용해되지 않는 전이 금속 함유 입자(70)가 침출액 내 분산되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 슬러리를 리튬 전구체가 용해된 용액으로부터 분리함으로써, 리튬 전구체 수용액을 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 침전된 전이 금속 함유 입자(70)는 수집되어 전이 금속 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 전이 금속 함유 입자(70)는 산 용액과 반응하여 전이 금속 전구체를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체는 전이 금속 황산염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전이 금속 황산염은 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 획득된 리튬 전구체 수용액에 알루미늄(Al) 제거 수지를 사용하여 상기 리튬 전구체 수용액으로부터 알루미늄 함유 물질을 제거할 수 있다(예를 들면, 단계 S40).
예를 들면, 상기 리튬 전구체는 실질적으로 리튬 수산화물의 형태로 형성될 수 있다. 이에 따라 리튬 수산화물이 물에 용해된 리튬 전구체 수용액은 염기성 용액일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전구체 수용액에는 양극에 포함된 양극 집전체에서 유래한 알루미늄 함유 물질이 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 전구체 수용액이 염기성 용액이므로, 상기 알루미늄 함유 물질은 수산화 알루미늄 이온(Al(OH)4 -) 형태로 리튬 전구체 수용액에 용해되어 있을 수 있다. 이에 따라, 양이온 교환 수지 사용 시 음이온인 상기 수산화 알루미늄 이온의 제거를 구현하지 못할 수 있고, 오히려 리튬 이온(Li+)이 제거되어 활성 금속의 회수율이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 전구체 수용액에 별도의 알루미늄 제거 수지를 사용하여 수산화 알루미늄 이온을 제거할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지는 아민기 및 히드록시기를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 히드록시기가 수산화 알루미늄 이온의 알루미늄 원소와 결합하여 알루미늄을 제거할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지는 아민기 및 2 이상의 히드록시기를 포함할 수 있다. 이 경우, 수산화 알루미늄 이온의 알루미늄 원소에 2개의 히드록시기가 결합하여, 알루미늄 원소가 더 안정적으로 수지에 결합, 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지는 산성기와 염기성기의 두 교환기를 가진 양쪽성 수지를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들면 용액의 pH에 따라 리튬 양이온을 수집하지 않으면서 음이온인 수산화 알루미늄 이온을 선택적으로 수집할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지는 메틸글루코실아민(methylglucosylamine)기를 포함하는 수지일 수 있다. 예를 들면, 메틸글루코실아민기를 포함하는 수지로서 Dupont 사의 AmberLite UP7530를 알루미늄 제거 수지로 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전구체 수용액 내의 알루미늄 함량에 따라 알루미늄 제거에 필요한 알루미늄 제거 수지의 부피가 달라질 수 있고, 이 경우, 알루미늄 제거 수지의 부피에 대한 리튬 전구체 수용액 총 부피의 비가 달라질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지의 부피에 대한 상기 리튬 전구체 수용액 총 부피의 비는 5 내지 30일 수 있다.
예를 들면, 상술한 부피 비를 만족하는 경우, 수지의 과량 투입으로 인한 최종 리튬 전구체 회수물의 순도 저하를 방지하면서 리튬 전구체 수용액에 포함된 알루미늄이 충분히 제거될 수 있다.
또한, 상술한 알루미늄 제거 수지를 통해 염기성 용액인 리튬 전구체 수용액에 포함된 알루미늄 함유 물질이 선택적으로 제거되고, 리튬 이온은 실질적으로 제거되지 않으므로 활성 금속 회수 공정의 회수율이 증가할 수 있다.
예를 들면, 일부 실시예들에 있어서 알루미늄 제거 단계(예를 들면, S40) 후, 알루미늄이 제거된 리튬 전구체 수용액의 총 중량에 대한 알루미늄 함량은 20ppm 이하일 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체 수용액의 알루미늄 함량은 현저히 감소시켜 전이금속 회수율을 증가시킬 수 있다.
예를 들면, 알루미늄 제거 수지 투입 전의 리튬 전구체 수용액 총 중량에 대한 리튬 함량에서 알루미늄 제거 후의 리튬 전구체 수용액 총 중량에 대한 리튬 함량을 뺀 리튬 제거율은 0.08중량% 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 리튬 전구체 수용액으로부터 알루미늄 함유 물질을 수집하는 단계는 상기 리튬 전구체 수용액을 상기 알루미늄 제거 수지가 충진된 컬럼에 통과시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상술한 알루미늄 제거 수지가 충진된 알루미늄 제거 컬럼을 제작한 후, 리튬 전구체 수용액을 통과시키며 알루미늄 함유 물질을 제거할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 사용된 상기 알루미늄 제거 수지에 산 및 금속 수산화물을 투입하여 알루미늄 제거 수지를 재생할 수 있다. 예를 들면, 투입되는 상기 산은 황산, 염산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 투입되는 상기 금속 수산화물의 금속은 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라, 알루미늄 제거 수지의 재사용이 가능하고, 리튬 전구체 회수 비용이 절감될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 알루미늄이 제거된 리튬 전구체 수용액에 용해된 리튬 수산화물을 결정화 공정 등을 통해 리튬 수산화물로 실질적으로 구성된 리튬 전구체를 수득할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극재 1kg 양극재를 450℃에서 1시간 동안 열처리 하였다. 열처리된 상기 양극재를 작은 단위들로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물 양극 활물질 혼합물의 시료를 채취하였다(단계 S10).
채취한 양극 활물질 혼합물의 시료 0.2kg을 유동층 반응기의 하부에 위치한 가스 주입구를 통해 수소 20vol%/질소 80vol% 혼합 가스(환원성 가스)를 4시간 동안 주입하여 상기 유동층 반응기 내에서 유동화 시키며 수소 가스와 반응시켜, 리튬 수산화물을 포함하는 예비 전구체 혼합물을 형성하였다. 이 때, 유동층 반응기 내부 온도는 460℃로 유지되었다(단계 S20).
반응기 배출구로부터 수집된 예비 전구체 혼합물에 물 및 질소 가스를 투입하여, 슬러리 상태의 예비 전구체 혼합물을 형성하여 수집하였다. 상기 수집된 슬러리 상태의 예비 전구체 혼합물에 물을 추가로 투입한 후 수세 처리하여 리튬 전구체 수용액을 수득하였다(단계 S30).
상기 리튬 전구체 수용액과 Dupont 사의 AmberLite UP7530 수지를 6 : 1의 부피비로 혼합한 후 2시간동안 교반시켜 불순물 제거된 리튬 전구체 수용액을 수득하였다. 이후, 결정화 공정을 통해 실질적으로 리튬 수산화물로 구성된 리튬 전구체를 수득하였다.
실시예 2
AmberLite UP7530 수지를 리튬 전구체 수용액에 첨가하지 않고 알루미늄 제거 컬럼을 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전구체 수용액을 수득하였다.
구체적으로, SUS 재질, 75ml 부피의 알루미늄 제거 컬럼에 AmberLite UP7530 수지를 실시예 1과 동량 충진한 후, 알루미늄 제거 수지 부피에 대한 리튬 전구체 수용액 총 부피의 비가 8이 되도록 알루미늄 제거 컬럼에 리튬 전구체 수용액을 통과시켜 알루미늄이 제거된 리튬 전구체 수용액을 수득하였다. 이후, 결정화 공정을 통해 실질적으로 리튬 수산화물로 구성된 리튬 전구체를 수득하였다.
실시예 3
알루미늄 제거 수지 부피에 대한 리튬 전구체 수용액 총 부피의 비가 15가 되도록 알루미늄 제거 컬럼에 리튬 전구체 수용액을 통과시킨 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전구체 수용액 및 리튬 전구체를 수득하였다.
실시예 4
알루미늄 제거 수지 부피에 대한 리튬 전구체 수용액 총 부피의 비가 23이 되도록 알루미늄 제거 컬럼에 리튬 전구체 수용액을 통과시킨 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전구체 수용액 및 리튬 전구체를 수득하였다.
실시예 5
알루미늄 제거 수지 부피에 대한 리튬 전구체 수용액 총 부피의 비가 31이 되도록 알루미늄 제거 컬럼에 리튬 전구체 수용액을 통과시킨 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전구체 수용액 및 리튬 전구체를 수득하였다.
비교예 1
AmberLite UP7530 수지를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전구체 수용액을 수득하였다.
비교예 2
AmberLite UP7530 수지를 첨가하지 않고, 상기 리튬 전구체 수용액과 양이온 교환 수지를 6 : 1의 부피비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전구체 수용액을 수득하였다.
실험예
(1) 알루미늄 제거 전후 리튬 전구체 수용액의 리튬 함량 측정
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 제거 전후의 리튬 전구체 수용액을 각각 ICP(Inductivity Coupled Plasma) 방식으로 측정하여 알루미늄 제거 전·후 리튬 전구체 수용액의 리튬 함량을 측정하였다.
(2) 알루미늄 제거 전후 리튬 전구체 수용액의 알루미늄 함량 측정
상술한 실시예 및 비교예에 따라 제조된 알루미늄 제거 전후의 리튬 전구체 수용액을 각각 ICP(Inductivity Coupled Plasma) 방식으로 측정하여 알루미늄 제거 전·후 알루미늄 전구체 수용액의 리튬 함량을 측정하였다.
측정 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
구분 알루미늄 제거 수지 부피에 대한
리튬 전구체 수용액 총 부피의 비		 알루미늄 제거 전 알루미늄 함량 (ppm) 알루미늄 제거 후 알루미늄 함량 (ppm) 알루미늄 제거 전 리튬 함량 (중량%) 알루미늄 제거 후 리튬 함량 (중량%)
실시예 1 6 110 10 0.44 0.38
실시예 2 8 110 10 1.07 1.05
실시예 3 15 110 10 1.07 1.06
실시예 4 23 110 28 1.07 1.06
실시예 5 31 110 76 1.07 1.06
비교예 1 0 110 110 0.44 0.44
비교예 2 - 110 110 0.44 0.24
표 1을 참고하면, 환원 과정 및 수세 처리를 거쳐 회수된 리튬 전구체 수용액에 알루미늄 제거 수지(DuPont사 AmberLite UP7530)를 첨가하거나 혹은 상기 수지를 컬럼으로 제작 후 리튬 전구체 수용액을 통과시킨 실시예들의 경우, 전체적으로 상기 수지를 첨가하지 않은 비교예들에 비해 현저한 알루미늄 제거 효과가 구현되었으며, 알루미늄 제거 후 리튬 함량 감소는 억제하여 리튬 회수율 감소를 방지하였다.
다만, 리튬 전구체 수용액에 포함된 알루미늄 함량이 110ppm인 상기 실시예 및 비교예들 중, 컬럼에 충진된 상기 알루미늄 제거 수지의 부피 대비 30배 이상 부피의 리튬 전구체 수용액을 컬럼에 통과시키는 실시예 5의 경우, 알루미늄 제거 효과가 다소 저하되었다.
60: 예비 리튬 전구체 입자 70: 전이금속 함유 입자
80: 예비 전구체 혼합물 100: 유동층 반응기
102: 주입구 104: 가스 주입구
106: 배출구 110: 반응기 바디
120: 확관부

Claims (13)

  1. 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 수집하는 단계;
    상기 양극 활물질 혼합물을 환원 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 수용액을 형성하는 단계; 및
    알루미늄 제거 수지를 사용하여 상기 리튬 전구체 수용액으로부터 알루미늄 함유 물질을 수집하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지는 아민기 및 히드록시기를 함유하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지는 2 이상의 히드록시기를 함유하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지는 양쪽성 수지를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 알루미늄 함유 물질은 수산화 알루미늄 이온(Al(OH)4 -)을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전구체 수용액으로부터 상기 알루미늄 함유 물질을 수집하는 단계는 상기 리튬 전구체 수용액을 상기 알루미늄 제거 수지가 충진된 컬럼에 통과시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 알루미늄 제거 수지의 부피에 대한 상기 리튬 전구체 수용액 총 부피의 비는 5 내지 30인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전구체 수용액으로부터 상기 알루미늄 함유 물질을 수집하는 단계 이후, 상기 알루미늄 제거 수지에 산 및 금속 수산화물을 투입하여 상기 알루미늄 제거 수지를 재생하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 환원 반응은 유동층 반응기 내에서 분말 상태로 수행되는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 준비하는 단계는 상기 유동층 반응기 내에 환원성 수소 가스를 공급하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이금속 함유 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체 입자는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 또는 리튬 탄산화물 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 전이 금속 함유 입자는 니켈, 코발트, 망간 또는 이들의 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
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