KR20220126485A - 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법은 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계, 양극 활물질 혼합물을 건조 또는 분쇄하는 단계, 및 건조 또는 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계를 포함한다. 환원 처리 전에 평균 입경을 감소시켜 유동성을 증가시킬 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이 금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 전이금속 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 지나치게 고비용이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 양극으로부터 상기 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-1883100호에는 폐전지로부터 유가금속을 회수하는 방법을 제시하고 있으나, 충분한 공정성 및 전이금속 회수 효율성이 확보되기에는 한계가 있다.
본 발명의 일 과제는 고효율 및 고 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고효율 및 고 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법은, 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계, 상기 양극 활물질 혼합물을 건조 또는 분쇄하는 단계, 및 상기 건조 또는 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는 상기 양극으로부터 상기 양극 집전체를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건조는 60 내지 100℃에서 48 내지 96시간 동안 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄는 볼 밀 또는 해머 밀을 포함하는 충격 크러셔(impact crusher)를 통해 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분급은 상기 건조 또는 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물을 진동시키며 스크리닝하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 건조하는 단계, 상기 건조된 양극 활물질 혼합물을 분쇄하는 단계, 및 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계가 순차적으로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 준비된 양극 활물질 혼합물은 입경이 1 내지 100mm인 거대 응집 입자 및 입경이 1mm 미만인 미세 파우더를 함께 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분급된 양극 활물질 혼합물은 상기 거대 응집 입자를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 유가 회수 방법은, 상술한 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는, 상기 분급된 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기 내에서 유동화 가스를 통해 유동화시키는 단계, 및 상기 유동층 반응기 내에 환원성 가스를 주입하여 상기 유동화된 양극 활물질 혼합물로부터 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원성 가스는 수소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 예비 전이금속 전구체 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계는, 상기 예비 리튬 전구체 입자를 수세 처리하여 상기 리튬 전구체를 수집하는 단계, 및 상기 예비 전이금속 전구체를 산 처리하여 상기 전이금속 전구체를 수집하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는, 상기 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원제를 포함하는 산성 용액으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계는, 상기 산성 용액으로 처리된 양극 활물질 혼합물을 포함하는 용액에 추출제를 투입하여 상기 리튬 전구체 및 상기 전이금속 전구체를 수집하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법은, 양극 활물질 혼합물을 건조 또는 분쇄하는 단계 및, 건조 또는 분쇄된 양극 활물질 혼합물을 평균 입경 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 균일하게 감소되어 후속 환원 공정에서의 반응성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건조는 60 내지 100℃에서 48 내지 96시간 동안 수행될 수 있다. 상기 조건에서 건조가 수행되는 경우, 혼합물 내의 전해액 및 수분이 충분히 제거되어 후술할 분급 공정이 원활히 수행될 수 있고, 지나친 고온으로 건조되어 입자가 과도 응집되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질 혼합물을 순차적으로 건조, 분쇄 및 분급 처리할 수 있다. 이 경우, 건조 및 분쇄 공정이 순차적으로 수행되어 거대 응집 입자가 충분히 분쇄될 수 있으므로, 분급된 혼합물의 입경이 상대적으로 균일하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 혼합물의 환원 반응이 전체적으로 충분히 수행될 수 있다. 또한, 유동성 환원 반응의 경우 양극 활물질 혼합물의 유동성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수용 전처리물 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 입경 분포를 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 입경 분포를 나타내는 개략적인 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 양극 활물질 혼합물의 평균 입경을 감소시키는 전처리 공정을 포함하는 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 전처리물을 사용하는 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
<리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수용 전처리물 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질을 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1중, x는 0.9≤x≤1.2, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 양극을 회수할 수 있다. 상기 양극은 예를 들면, 사용된 폐 리튬 이차 전지 또는 제조 과정에서 손상 또는 불량이 발생한 양극일 수 있다.
예를 들면, 상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 회수된 상기 양극에서 양극 집전체를 제거하여 양극 활물질 혼합물을 수집할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 혼합물은 알루미늄이 제거된 분말 형태로 수집될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬 전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 NCM계 리튬 산화물과 같은 양극 활물질 혼합물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 양극 활물질 혼합물 입자로 실질적으로 구성될 수도 있다.
예를 들면, 수집된 양극 활물질 혼합물에는 1 내지 100mm의 입경을 갖는 거대 응집 입자와 1mm 미만의 입경을 갖는 미세 파우더가 혼합되어 포함될 수 있다. 준비된 양극 활물질 혼합물을 별도 전처리 없이 후술할 환원 공정에 투입하는 경우, 불균일한 입경 분포로 인해 환원 공정에서 불균일 반응이 발생할 수 있다.
예를 들면, 환원 공정이 후술할 유동화 공정인 경우, 거대 응집 입자가 유동화되지 않아 환원 반응이 충분히 수행되지 않을 수 있다. 이에 따라, 공정성이 저하되고 유가 금속 회수율이 감소할 수 있다.
또한, 환원 공정이 후술할 습식 침출 공정인 경우, 양극 활물질 혼합물 입자의 비표면적이 증가하여 환원제에 대한 반응성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 준비된 양극 활물질 혼합물을 건조 또는 분쇄할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
일부 실시예들에 있어서, 준비된 양극 활물질 혼합물을 건조할 수 있다. 이 경우, 준비된 양극 활물질 혼합물 내에 포함된 전해액 및 수분이 제거될 수 있다. 이에 따라, 혼합물의 유동성이 증가하고 혼합물 내에 포함된 유가 금속의 순도가 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 건조는 60 내지 100℃에서 48 내지 96시간 동안 수행될 수 있다. 상기 조건에서 건조가 수행되는 경우, 혼합물 내의 전해액 및 수분이 충분히 제거되어 후술할 분급 공정이 원활히 수행될 수 있고, 지나친 고온으로 건조되어 입자가 과도 응집되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 분급 후의 양극 활물질 혼합물의 입경 분포가 균일하게 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 준비된 양극 활물질 혼합물을 분쇄할 수 있다. 예를 들면, 상기 분쇄는 볼 밀(ball mill) 또는 해머 밀(hammer mill) 등을 포함하는 충격 크러셔(impact crusher)를 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 충격 크러셔는 볼의 충격 또는 해머의 충격에 따른 충격력을 이용하여 대상체를 분쇄하는 기계로 정의될 수 있다.
예를 들면, 상기 분쇄 공정을 수행하여 준비된 양극 활물질 혼합물에 포함된 거대 응집 입자가 미세 파우더로 분쇄될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 감소하여 균일한 환원 반응 및 우수한 유동성이 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 건조 또는 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)이 400㎛ 이하가 되도록 분급하여 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물을 제조할 수 있다(예를 들면, 단계 S30).
본 발명에서의 "평균 입경" 또는 "D50"은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 50%에 해당할 때의 입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서의 "전처리물"이란 분쇄 또는 건조 후 분급된 양극 활물질 혼합물을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 분급은 건조 또는 분쇄된 양극 활물질 혼합물을 진동시키며 스크리닝(screening)하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 메쉬 크기가 400㎛인 스크린 상에서 혼합물을 진동시켜 분급할 수 있다. 예를 들면, 상기 분급은 트위스트 스크린(twist screen) 장치를 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 분급 공정을 수행하여 건조 또는 분쇄된 양극 활물질 혼합물 입자의 입경을 균일하게 제어할 수 있다. 이 경우, 후술할 환원 공정에서 균일한 반응이 수행될 수 있고, 유동화 환원 공정의 경우 혼합물의 유동성이 증가할 수 있다. 이에 따라, 공정성이 향상되고 고효율로 및 고순도로 유가 금속을 회수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 준비된 양극 활물질 혼합물을 건조하는 공정, 건조된 양극 활물질 혼합물을 분쇄하는 공정, 및 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 공정이 순차적으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 준비된 양극 활물질 혼합물이 먼저 상술한 건조 공정에 투입될 수 있다. 혼합물 내의 전해액 및 수분이 제거되어 분쇄 공정이 원활히 수행될 수 있다. 이에 따라, 분급 후의 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 충분히 감소될 수 있다(예를 들면, 400㎛ 이하).
예를 들면, 상기 건조된 양극 활물질 혼합물을 분쇄할 수 있다. 전해액 및 수분이 제거되었으므로, 혼합물에 포함된 거대 응집 입자에 대한 분쇄 성능이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물을 평균 입경이 400㎛ 이하가 되도록 분급하여 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물을 획득할 수 있다. 이 경우, 건조 및 분쇄 공정이 순차적으로 수행되어 거대 응집 입자가 충분히 분쇄될 수 있으므로, 분급된 혼합물의 입경이 상대적으로 균일하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 혼합물의 환원 반응이 전체적으로 충분히 수행될 수 있으며, 유동성 환원 반응의 경우 양극 활물질 혼합물의 유동화가 원활히 수행될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 400㎛를 초과하는 경우, 양극 활물질 혼합물의 비표면적이 감소하여 환원 반응의 반응성 및 입자의 유동성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 혼합물에 포함된 유가 금속 회수율이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질을 후술하는 환원 침출 공정 투입 전에 추가 열처리할 수 있다. 예를 들면, 상기 추가 열처리에 의해 양극 활물질층에 포함된 도전재 및 결합제와 같은 불순물이 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 이에 따라, 고순도의 유가 금속을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 환원 공정에 투입할 수 있다.
상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 양극 활물질 혼합물의 파괴 또는 손상이 방지될 수 있다.
<리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법>
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 상술한 바와 같이 획득된 전처리물(예를 들면, 분급된 양극 활물질 혼합물)을 환원시켜 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다(예를 들면, S40 공정).
예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 예비 전이금속 전구체 입자를 포함할 수 있다.
예비 리튬 전구체 입자는 예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(Li2O) 및 리튬 탄산화물(Li2CO3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 리튬 전구체는 리튬 수산화물을 포함할 수 있다.
예비 전이금속 전구체 입자는 예를 들면, Ni, Co, NiO, CoO 및 MnO를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원은 분급된 양극 활물질 혼합물을 유동화시키며 환원 처리하는 유동화 환원 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 환원은 유동층 반응기를 통해 수행될 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 "유동층 반응기"는 주입된 예비 양극 활물질 혼합물에 유체(기체 또는 액체)를 통과시켜 양극 활물질 혼합물을 유체화(fluidization) 시키는 반응기를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 전처리물을 유동층 반응기 내에 투입하며 유동층 반응기에 유동화 가스를 주입해 양극 활물질 혼합물을 유동화시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 유동화 가스는 산소 또는 질소 함유 가스일 수 있다.
상술한 전처리물은 거대 응집 입자가 제거되어 400㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 미세 파우더를 포함하고, 분급을 통해 전체적으로 균일한 입경을 갖는 입자들을 포함할 수 있다. 이 경우, 혼합물이 유동화 가스에 의해 원활하게 유동화될 수 있다. 이에 따라, 전처리물의 환원 반응이 전체적으로 균일하게 수행될 수 있으며 예비 전구체 혼합물의 수율이 증가하여 유가 금속의 회수율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유동화된 전처리물은 유동층 반응기 내부로 주입된 환원성 가스에 의해 환원되어 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 환원성 가스는 수소 및 비반응성 가스의 혼합 가스일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원은 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원제와 함께 산성 용액에 투입하여 환원시키는 습식 침출 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 환원제는 예를 들면, 과산화수소(H2O2), SO2, Na2S, NaHS, Na2S2O5, NaHSO3, Na2S2O3, KHSO3, K2SO3, FeSO4, H2S, 글루코스(glucose), 수크로스(sucrose) 및 아스코르브산(Ascorbic acid)중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산성 용액은 예를 들면, 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO-3), 옥살산 (oxalic acid) 및 시트르산(citric acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 산성 용액에 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원제와 함께 투입하여 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 양극 활물질 혼합물 의 평균 입경이 400㎛ 이하로 제어되고 거대 응집 입자가 제거되었으므로, 예를 들면 양극 활물질 혼합물 입자의 비표면적이 증가하여 환원제에 대한 반응성이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 형성된 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수할 수 있다(예를 들면, 단계 S50).
상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 예비 전이금속 전구체 입자를 포함할 수 있다.
상술한 유동화 환원 공정을 통해 예비 전구체 혼합물을 형성한 일부 실시예들에 있어서, 예비 전구체 혼합물을 침출액과 반응시켜 리튬 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 예비 전구체 혼합물 내에 포함된 예비 리튬 전구체 입자가 침출액과 반응하여 리튬 전구체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물은 침출액과 반응하여 리튬 수산화물을 형성하며, 형성된 리튬 수산화물은 침출액에 용해되어 수집될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 침출액은 물을 포함할 수 있다. 이 경우, 예비 전구체 혼합물은 수세 처리될 수 있다. 상기 수세 처리를 통해 상기 예비 전구체 혼합물과 물이 반응하여, 리튬 수산화물이 물에 용해된 리튬 전구체를 형성할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 침출액은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)는 예비 전구체 혼합물과 물의 반응을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 분리 효율이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예비 전구체 혼합물 내의 예비 전이금속 전구체 입자는 산 용액과 반응하여 전이금속 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 침전된 전이금속 전구체를 수집할 수 있다.
예를 들면, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속 전구체는 전이 금속 황산염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 황산염은 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4등을 포함할 수 있다.
상술한 습식 침출 공정을 통해 예비 전구체 혼합물을 형성한 일부 실시예들에 있어서, 예비 전구체 혼합물이 포함된 용액에 추출제를 투입하여 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 추출할 수 있다.
상기 추출제는 예를 들면, 인산계 추출제, 포스페이트계 추출제, 포스핀 옥사이드계 추출제 및 카르복실산 계 추출제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 추출제는 디-2-에틸헥실인산(Di-2-ethylhexyl phosphoric acid, D2EHPA), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸) 포스핀닉 산(Bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid, Cyanex 272), 2-에틸헥실 인산 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-Ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester, PC88A), 트리뷰틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리옥틸 포스핀 옥사이드(Trioctyl phosphine oxide) 및 알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극재 1kg을 작은 단위들로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물, 바인더(플루오르화 폴리비닐리덴, PVDF) 및 도전재(카본 블랙)를 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비하였다(단계 S10).
상기 양극 활물질 혼합물을 오븐에 넣고 80℃에서 72시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 양극 활물질 혼합물을 충격 크러셔에 투입하여 분쇄하였다(단계 S20).
분쇄된 양극 활물질 혼합물을 메쉬 크기가 400㎛인 트위스트 스크린에 투입하여 분급하였다(단계 S30).
분급된 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기에 투입하고 질소 가스를 투입하여 유동화시켰다. 유동층 반응기 내에 환원성 가스로 수소 가스를 투입하여 유동화된 양극 활물질 혼합물을 환원시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하였다(단계 S40).
형성된 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 전구체 수용액을 수득하였다. 또한, 예비 전구체 혼합물을 산 처리하여 전이금속 전구체를 수득하였다(단계 S50).
실시예 2
건조 온도가 55℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유가 금속을 회수하였다.
실시예 3
건조 후 분쇄를 수행하지 않고 곧바로 분급을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유가 금속을 회수하였다.
실시예 4
건조를 수행하지 않고 준비된 양극 활물질 혼합물을 분쇄한 후 곧바로 분급을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유가 금속을 회수하였다.
비교예 1
준비된 양극 활물질 혼합물을 건조, 분쇄 및 분급을 수행하지 않고 곧바로 유동층 반응기에 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유가 금속을 회수하였다.
비교예 2
분쇄된 양극 활물질 혼합물을 메쉬 크기가 500㎛인 트위스트 스크린에 투입하여 분급한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유가 금속을 회수하였다.
실험예
(1) 평균 입경(D50, D90) 측정
상술한 실시예들 및 비교예 2의 분급된 양극 활물질 혼합물 및 비교예 1의 준비된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경을 레이저 광 회절산란식 장치인 Mastersizer 3000(Malvern 사 제조)을 사용하여 측정하였다.
(2) 유동성 평가
상술한 실시예 및 비교예에 따라 유동층 반응기에 투입된 양극 활물질 혼합물을 유동화시킨 후, 육안으로 관찰하여 아래와 같이 유동성을 평가하였다.
○: 유동화되지 않는 거대 응집 입자가 관찰되지 않음
X: 유동화되지 않는 거대 응집 입자가 관찰됨
(3) 유가 금속 회수율 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 있어서, 최초 양극 활물질 혼합물 시료에서의 리튬 및 전이금속 중량 대비 회수된 리튬 및 전이금속의 중량을 측정하여 유가 금속 회수율을 산출하였다.
측정 및 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
| 구분 | D50(㎛) | D90(㎛) | 유동성 | 유가 금속 회수율(%) |
| 실시예 1 | 16 | 44 | ○ | 91 |
| 실시예 2 | 20 | 125 | ○ | 88 |
| 실시예 3 | 33 | 375 | ○ | 80 |
| 실시예 4 | 23 | 206 | ○ | 81 |
| 비교예 1 | 38 | 911 | X | - |
| 비교예 2 | 32 | 695 | X | - |
표 1을 참고하면, 환원 공정 투입 전 양극 활물질 혼합물의 건조 또는 분쇄, 및 평균 입경 400㎛ 이하로의 분급 단계를 거친 실시예들은 비교예들에 비하여 전체적으로 평균 입경이 낮고, 유동성이 증가하였으며 유가 금속 회수율이 증가하였다.
또한, 비교예 1 및 2는 유동성이 낮아 유동화 반응이 수행되지 못하여 유가 금속을 회수할 수 없었다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 입경 분포를 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 경우 대부분 400㎛ 이하의 입경을 갖는 미세 파우더 형태로 형성되었으나, 비교예 1의 경우 1,000㎛ 이상의 입경을 갖는 거대 응집 입자가 포함되었다.
60℃ 미만 온도에서 건조한 실시예 2의 경우, 양극 활물질 혼합물 내의 전해액 및 수분이 충분히 증발하지 못해 후속 분쇄 및 분급 공정의 효율이 저하되었다. 이에 따라, 실시예 1에 비해 평균 입경 및 유가 금속 회수율이 다소 저하되었다.
건조 후 분쇄 단계를 거치지 않고 곧바로 분급을 수행한 실시예 3 및 양극 활물질 혼합물을 건조하지 않고 곧바로 분쇄 후 분급한 실시예 4는 건조-분쇄-분급을 모두 수행한 실시예 1 및 2에 비하여 상대적으로 평균 입경이 증가하고 유가 금속 회수율이 저하되었다.
Claims (15)
- 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
상기 양극 활물질 혼합물을 건조 또는 분쇄하는 단계; 및
상기 건조 또는 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고,
상기 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는 상기 양극으로부터 상기 양극 집전체를 제거하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 건조는 60 내지 100℃에서 48 내지 96시간 동안 수행되는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 분쇄는 볼 밀 또는 해머 밀을 포함하는 충격 크러셔(impact crusher)를 통해 수행되는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 분급은 상기 건조 또는 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물을 진동시키며 스크리닝하여 수행되는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질 혼합물을 건조하는 단계;
상기 건조된 양극 활물질 혼합물을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계가 순차적으로 수행되는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 준비된 양극 활물질 혼합물은 입경이 1 내지 100mm인 거대 응집 입자 및 입경이 1mm 미만인 미세 파우더를 함께 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 분급된 양극 활물질 혼합물은 상기 거대 응집 입자를 포함하지 않는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
- 청구항 1의 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는,
상기 분급된 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기 내에서 유동화 가스를 통해 유동화시키는 단계; 및
상기 유동층 반응기 내에 환원성 가스를 주입하여 상기 유동화된 양극 활물질 혼합물로부터 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법. - 청구항 10에 있어서, 상기 환원성 가스는 수소를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 예비 전이금속 전구체 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법.
- 청구항 12에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계는,
상기 예비 리튬 전구체 입자를 수세 처리하여 상기 리튬 전구체를 수집하는 단계; 및
상기 예비 전이금속 전구체를 산 처리하여 상기 전이금속 전구체를 수집하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법. - 청구항 9에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는,
상기 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원제를 포함하는 산성 용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법. - 청구항 14에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계는,
상기 산성 용액으로 처리된 양극 활물질 혼합물을 포함하는 용액에 추출제를 투입하여 상기 리튬 전구체 및 상기 전이금속 전구체를 수집하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법.
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