WO2022191593A1 - 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법 Download PDF

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하현배
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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a pretreatment for recovering valuable metals from a lithium secondary battery. It also relates to a method for recovering valuable metals from a lithium secondary battery.
  • a secondary battery is a battery that can be repeatedly charged and discharged, and has been widely applied to portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and notebook PCs with the development of information communication and display industries.
  • Examples of the secondary battery include a lithium secondary battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, and the like, and among them, the lithium secondary battery has high operating voltage and energy density per unit weight, and is advantageous for charging speed and weight reduction. It has been actively developed and applied in this respect.
  • a lithium secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator (separator), and an electrolyte impregnating the electrode assembly.
  • the lithium secondary battery may further include, for example, a pouch-type casing accommodating the electrode assembly and the electrolyte.
  • a lithium metal oxide may be used as a positive active material of the lithium secondary battery.
  • the lithium metal oxide may additionally contain a transition metal such as nickel, cobalt, or manganese together.
  • the lithium metal oxide as the positive electrode active material may be prepared by reacting a lithium precursor and a transition metal precursor containing nickel, cobalt, and manganese.
  • One object of the present invention is to provide a method for preparing a pretreatment for recovering valuable metals of a lithium secondary battery having high efficiency and high reliability.
  • One object of the present invention is to provide a method for recovering valuable metals from a lithium secondary battery having high efficiency and high reliability.
  • the method for preparing a pretreatment for recovering valuable metals of a lithium secondary battery includes the steps of preparing a positive active material mixture from a positive electrode of a lithium secondary battery, drying or pulverizing the positive electrode active material mixture, and the drying or classifying so that the average particle diameter (D50) of the pulverized positive active material mixture is 400 ⁇ m or less.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and preparing the positive electrode active material mixture includes removing the positive electrode current collector from the positive electrode. may include doing
  • the drying may be performed at 60 to 100° C. for 48 to 96 hours.
  • the crushing may be performed through an impact crusher including a ball mill or a hammer mill.
  • the classification may be performed by vibrating the dried or pulverized positive active material mixture and screening.
  • drying the cathode active material mixture, pulverizing the dried cathode active material mixture, and classifying the pulverized cathode active material mixture to have an average particle diameter of 400 ⁇ m or less are sequentially performed can be
  • the prepared positive active material mixture may include large aggregated particles having a particle diameter of 1 to 100 mm and fine powder having a particle diameter of less than 1 mm.
  • the classified positive active material mixture may not include the large aggregated particles.
  • the oil-price recovery method of a lithium secondary battery comprises the steps of reducing the above-described classified positive electrode active material mixture to form a preliminary precursor mixture, and recovering a lithium precursor and a transition metal precursor from the preliminary precursor mixture includes steps.
  • the forming of the preliminary precursor mixture includes fluidizing the classified positive electrode active material mixture through a fluidizing gas in a fluidized bed reactor, and injecting a reducing gas into the fluidized bed reactor to the fluidized positive electrode It may include forming a preliminary precursor mixture from the active material mixture.
  • the reducing gas may include hydrogen.
  • the preliminary precursor mixture may include preliminary lithium precursor particles and preliminary transition metal precursor particles.
  • the recovering of the lithium precursor and the transition metal precursor from the preliminary precursor mixture includes: collecting the lithium precursor by washing the preliminary lithium precursor particles with water; and treating the preliminary transition metal precursor with an acid. to collect the transition metal precursor.
  • the forming of the preliminary precursor mixture may include treating the classified positive electrode active material mixture with an acidic solution including a reducing agent.
  • an extractant is added to a solution containing the positive active material mixture treated with the acidic solution to add the lithium precursor and the transition metal precursor. It may include collecting the precursor.
  • the method for preparing a pretreatment for recovering valuable metals of a lithium secondary battery comprises the steps of drying or pulverizing a cathode active material mixture, and classifying the dried or pulverized cathode active material mixture to have an average particle diameter of 400 ⁇ m or less. may include steps. Accordingly, the average particle diameter of the positive active material mixture may be uniformly reduced, thereby improving reactivity in a subsequent reduction process.
  • the drying may be performed at 60 to 100° C. for 48 to 96 hours.
  • the electrolyte and moisture in the mixture are sufficiently removed so that the classification process to be described later can be smoothly performed, and excessive agglomeration of the particles can be prevented due to drying at an excessively high temperature.
  • the cathode active material mixture may be sequentially dried, pulverized, and classified.
  • the drying and pulverizing processes are sequentially performed so that the large aggregated particles can be sufficiently pulverized, the particle size of the classified mixture can be formed relatively uniformly. Accordingly, the reduction reaction of the positive electrode active material mixture may be sufficiently performed as a whole.
  • fluidity of the cathode active material mixture may be improved.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart for explaining a method of manufacturing a pretreatment for recovering active metal of a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • FIG. 2 is a schematic flowchart for explaining an active metal recovery method of a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • 3 is a schematic graph showing the particle size distribution of Examples and Comparative Examples.
  • Embodiments of the present invention provide a method for preparing a pretreatment for recovering valuable metals of a lithium secondary battery, including a pretreatment process for reducing the average particle diameter of a cathode active material mixture.
  • a method for recovering valuable metals from a lithium secondary battery using the pretreatment product prepared by the above method is provided.
  • the term “precursor” is used to generically refer to a compound including a specific metal to provide a specific metal included in the electrode active material.
  • FIG. 1 is a schematic flowchart for explaining a method of manufacturing a pretreatment for recovering active metal of a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • a positive active material may be prepared from a positive electrode of a lithium secondary battery (eg, step S10 ).
  • the lithium secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode may include a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer coated on the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively.
  • the positive active material included in the positive active material layer may include lithium and an oxide containing a transition metal.
  • the cathode active material may include a compound having a composition represented by Formula 1 below.
  • x is 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2
  • y is 0 ⁇ y ⁇ 0.7
  • z is -0.1 ⁇ z ⁇ 0.1
  • M is Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta , Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn, and may be at least one element selected from Zr.
  • the cathode active material may be an NCM-based lithium oxide including nickel, cobalt, and manganese.
  • the positive electrode may be recovered by separating the positive electrode from the lithium secondary battery.
  • the positive electrode may be, for example, a used waste lithium secondary battery or a positive electrode that is damaged or defective in a manufacturing process.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector (eg, aluminum (Al) and a positive electrode active material layer) as described above, and the positive electrode active material layer includes a conductive material and a binder together with the above-described positive electrode active material. can do.
  • a positive electrode current collector eg, aluminum (Al) and a positive electrode active material layer
  • the positive electrode active material layer includes a conductive material and a binder together with the above-described positive electrode active material. can do.
  • the conductive material may include, for example, a carbon-based material such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes.
  • the binder is, for example, vinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate) may include a resin material.
  • the positive electrode current collector may be removed from the recovered positive electrode to collect the positive electrode active material mixture. Accordingly, the positive active material mixture may be collected in the form of a powder from which aluminum is removed. As described above, the positive active material mixture includes a lithium transition metal oxide powder, for example, an NCM-based lithium oxide powder (eg, Li(NCM)O 2 ).
  • NCM-based lithium oxide powder eg, Li(NCM)O 2
  • the positive active material mixture may include positive active material mixture particles such as the NCM-based lithium oxide.
  • the positive active material mixture may be substantially composed of the positive active material mixture particles.
  • the collected positive electrode active material mixture may include a mixture of large agglomerated particles having a particle diameter of 1 to 100 mm and fine powder having a particle diameter of less than 1 mm.
  • a non-uniform reaction may occur in the reduction process due to non-uniform particle size distribution.
  • the reduction reaction may not be sufficiently performed because the large aggregated particles are not fluidized. Accordingly, fairness may be deteriorated and the recovery rate of valuable metals may decrease.
  • the reduction process is a wet leaching process, which will be described later, the specific surface area of the particles of the positive active material mixture increases, thereby reducing reactivity with the reducing agent.
  • the prepared positive active material mixture may be dried or pulverized (eg, step S20).
  • the prepared positive active material mixture may be dried. In this case, the electrolyte and moisture contained in the prepared positive electrode active material mixture may be removed. Accordingly, the fluidity of the mixture may be increased and the purity of valuable metals contained in the mixture may be improved.
  • the drying may be performed at 60 to 100° C. for 48 to 96 hours.
  • the electrolyte and moisture in the mixture are sufficiently removed so that the classification process to be described later can be smoothly performed, and excessive agglomeration of the particles can be prevented due to drying at an excessively high temperature. Accordingly, the particle size distribution of the positive active material mixture after classification may be uniformly formed.
  • the prepared cathode active material mixture may be pulverized.
  • the crushing may be performed through an impact crusher including a ball mill or a hammer mill.
  • the impact crusher may be defined as a machine that crushes an object using an impact force according to an impact of a ball or an impact of a hammer.
  • the large aggregated particles included in the cathode active material mixture prepared by performing the pulverization process may be pulverized into fine powder. Accordingly, the average particle diameter of the positive electrode active material mixture is reduced, so that a uniform reduction reaction and excellent fluidity can be realized.
  • the dry or pulverized positive electrode active material mixture may have an average particle diameter (D50) of 400 ⁇ m or less to prepare a pretreatment for recovering valuable metals of a lithium secondary battery (eg, step S30).
  • D50 average particle diameter
  • average particle diameter or “D50” may mean a particle diameter when the volume accumulation percentage in the particle size distribution obtained from the particle volume corresponds to 50%.
  • pre-treated material may refer to a positive active material mixture classified after pulverization or drying.
  • the classification may be performed by vibrating the dried or pulverized positive active material mixture and screening.
  • the mixture can be classified by vibrating it on a screen having a mesh size of 400 ⁇ m.
  • the classification may be performed through a twist screen device.
  • the particle size of the dried or pulverized positive active material mixture particles may be uniformly controlled by performing the classification process.
  • a uniform reaction may be performed in the reduction process to be described later, and fluidity of the mixture may increase in the case of the fluidization reduction process. Accordingly, processability is improved and valuable metals can be recovered with high efficiency and high purity.
  • a process of drying the prepared positive active material mixture, a process of grinding the dried positive active material mixture, and a process of classifying the pulverized positive active material mixture so that the average particle diameter of the mixture is 400 ⁇ m or less are sequentially performed.
  • the prepared cathode active material mixture may be first put into the above-described drying process.
  • the electrolytic solution and moisture in the mixture are removed so that the grinding process can be smoothly performed.
  • the average particle diameter of the positive active material mixture after classification may be sufficiently reduced (eg, 400 ⁇ m or less).
  • the dried positive electrode active material mixture may be pulverized. Since the electrolyte and moisture are removed, the grinding performance for the large aggregated particles contained in the mixture can be improved.
  • the pulverized cathode active material mixture may be classified to have an average particle diameter of 400 ⁇ m or less to obtain a pretreatment for recovering valuable metals of a lithium secondary battery.
  • the drying and pulverizing processes are sequentially performed so that the large aggregated particles can be sufficiently pulverized, the particle size of the classified mixture can be formed relatively uniformly. Accordingly, the reduction reaction of the cathode active material mixture may be sufficiently performed as a whole, and in the case of the flowable reduction reaction, fluidization of the cathode active material mixture may be smoothly performed.
  • the specific surface area of the positive active material mixture may decrease, thereby reducing reactivity of the reduction reaction and fluidity of the particles. Accordingly, the recovery rate of valuable metals included in the positive electrode active material mixture may be reduced.
  • the cathode active material may be additionally heat-treated before the reduction leaching process, which will be described later.
  • impurities such as a conductive material and a binder included in the positive electrode active material layer may be at least partially removed by the additional heat treatment. Accordingly, the cathode active material mixture including the high-purity valuable metal may be added to the reduction process.
  • the heat treatment temperature may be, for example, about 100 to 500 °C, preferably about 350 to 450 °C. Destruction or damage to the cathode active material mixture may be prevented while the impurities are substantially removed within the above range.
  • FIG. 2 is a schematic flowchart for explaining an active metal recovery method of a lithium secondary battery according to exemplary embodiments.
  • a preliminary precursor mixture may be formed by reducing the pretreatment product (eg, the classified positive active material mixture) obtained as described above (eg, step S40).
  • the preliminary precursor mixture may include preliminary lithium precursor particles and preliminary transition metal precursor particles.
  • the preliminary lithium precursor particles may include, for example, at least one of lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (Li 2 O), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • the lithium precursor may include lithium hydroxide.
  • the preliminary transition metal precursor particles may include, for example, Ni, Co, NiO, CoO, and MnO.
  • the reduction may be performed through a fluidization reduction process in which the classified cathode active material mixture is fluidized and reduced.
  • the reduction may be performed through a fluidized bed reactor.
  • fluidized bed reactor may refer to a reactor in which a fluid (gas or liquid) passes through the injected preliminary positive electrode active material mixture to fluidize the positive electrode active material mixture.
  • the pretreatment material may be introduced into a fluidized bed reactor and a fluidizing gas may be injected into the fluidized bed reactor to fluidize the cathode active material mixture.
  • the fluidizing gas may be an oxygen or nitrogen containing gas.
  • the above-mentioned pretreatment may include fine powder having an average particle diameter of 400 ⁇ m or less after removing the large aggregate particles, and particles having a uniform particle diameter as a whole through classification.
  • the mixture can be smoothly fluidized by the fluidizing gas. Accordingly, the reduction reaction of the pretreatment may be uniformly performed as a whole, and the yield of the preliminary precursor mixture may be increased, thereby improving the recovery rate of valuable metals.
  • the fluidized pretreatment product may be reduced by a reducing gas injected into the fluidized bed reactor to form a preliminary precursor mixture.
  • the reducing gas may be a mixed gas of hydrogen and a non-reactive gas.
  • the reduction may be performed through a wet leaching process in which the classified positive electrode active material mixture is put into an acidic solution together with a reducing agent to reduce it.
  • the reducing agent is, for example, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), SO 2 , Na 2 S, NaHS, Na 2 S 2 O 5 , NaHSO 3 , Na 2 S 2 O 3 , KHSO 3 , K 2 SO 3 , FeSO 4 , H 2 S, glucose (glucose), sucrose (sucrose), and may include at least one of ascorbic acid (Ascorbic acid).
  • the acidic solution may include, for example, at least one of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO- 3 ), oxalic acid, and citric acid.
  • a mixture of the positive active material classified in the acidic solution may be added together with a reducing agent to form a preliminary precursor mixture. Since the average particle diameter of the positive active material mixture is controlled to be 400 ⁇ m or less and the large aggregated particles are removed, for example, the specific surface area of the positive active material mixture particles increases, thereby increasing the reactivity to the reducing agent.
  • the lithium precursor and the transition metal precursor may be recovered from the formed preliminary precursor mixture (eg, step S50 ).
  • the preliminary precursor mixture may include preliminary lithium precursor particles and preliminary transition metal precursor particles.
  • the lithium precursor may be formed by reacting the preliminary precursor mixture with a leachate.
  • preliminary lithium precursor particles included in the preliminary precursor mixture may react with the leachate to form a lithium precursor.
  • lithium oxide and lithium carbonate may react with the leachate to form lithium hydroxide, and the formed lithium hydroxide may be dissolved in the leachate and collected.
  • the leachate may comprise water.
  • the preliminary precursor mixture may be washed with water. Through the water washing treatment, the preliminary precursor mixture and water may react to form a lithium precursor in which lithium hydroxide is dissolved in water.
  • the leachate may further include dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
  • dimethyl carbonate or diethyl carbonate may promote a reaction between the preliminary precursor mixture and water. Accordingly, the separation efficiency of the lithium precursor may be improved.
  • the preliminary transition metal precursor particles in the preliminary precursor mixture may react with an acid solution to form a transition metal precursor.
  • the precipitated transition metal precursor can be collected.
  • the transition metal precursor may include a transition metal sulfate.
  • the transition metal sulfate may include NiSO 4 , MnSO 4 and CoSO 4 .
  • the lithium precursor and the transition metal precursor may be extracted by adding an extractant to a solution including the preliminary precursor mixture.
  • the extractant may include, for example, at least one of a phosphoric acid-based extractant, a phosphate-based extractant, a phosphine oxide-based extractant, and a carboxylic acid-based extractant.
  • the extractant is di-2-ethylhexyl phosphoric acid (D2EHPA), bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinnic acid (Bis(2,4,4- trimethylpentyl) phosphinic acid, Cyanex 272), 2-Ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester (PC88A), Tributyl phosphate, trioctyl phosphine It may include at least one of an oxide (Trioctyl phosphine oxide) and an alkyl monocarboxylic acid (alkyl monocarboxylic acid).
  • D2EHPA di-2-ethylhexyl phosphoric acid
  • PC88A 2-Ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester
  • Tributyl phosphate Tributyl phosphate
  • trioctyl phosphine It may include at least one
  • the positive active material mixture was placed in an oven and dried at 80° C. for 72 hours. Thereafter, the dried positive electrode active material mixture was put into an impact crusher and crushed (step S20).
  • the pulverized positive active material mixture was put into a twist screen having a mesh size of 400 ⁇ m and classified (step S30).
  • the classified positive active material mixture was put into a fluidized bed reactor, and nitrogen gas was introduced to make it fluidized. Hydrogen gas as a reducing gas was introduced into the fluidized bed reactor to reduce the fluidized cathode active material mixture to form a preliminary precursor mixture (step S40).
  • the formed preliminary precursor mixture was washed with water to obtain an aqueous lithium precursor solution.
  • the pre-precursor mixture was acid-treated to obtain a transition metal precursor (step S50).
  • Valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1, except that the drying temperature was 55°C.
  • Valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1, except that classification was performed immediately after drying without performing pulverization.
  • Valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1, except that the prepared cathode active material mixture was pulverized without drying and classification was performed immediately.
  • Valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1, except that the prepared cathode active material mixture was directly introduced into the fluidized bed reactor without drying, pulverization and classification.
  • Valuable metals were recovered in the same manner as in Example 1, except that the pulverized positive active material mixture was put into a twist screen having a mesh size of 500 ⁇ m and classified.
  • the average particle diameter of the classified positive active material mixture of Examples and Comparative Example 2 and the prepared positive active material mixture of Comparative Example 1 was measured using a laser light diffraction and scattering device, Mastersizer 3000 (manufactured by Malvern).
  • Example 3 is a schematic graph showing the particle size distribution of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 most of Example 1 was formed in the form of fine powder having a particle diameter of 400 ⁇ m or less, but in Comparative Example 1, large aggregated particles having a particle diameter of 1,000 ⁇ m or more were included.
  • Example 2 which was dried at a temperature of less than 60° C., the electrolyte and moisture in the cathode active material mixture did not sufficiently evaporate, so that the efficiency of the subsequent pulverization and classification process was reduced. Accordingly, compared to Example 1, the average particle size and the recovery rate of valuable metals were slightly lowered.
  • Example 3 in which the classification was performed immediately without going through the grinding step after drying, and Example 4, in which the cathode active material mixture was immediately pulverized and classified without drying, compared to Examples 1 and 2 in which both dry-pulverization-classification were performed.
  • the average particle size increased and the recovery rate of valuable metals decreased.

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Abstract

리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법은 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계, 양극 활물질 혼합물을 건조 또는 분쇄하는 단계, 및 건조 또는 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계를 포함한다. 환원 처리 전에 평균 입경을 감소시켜 유동성을 증가시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법
본 발명은 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이 금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 전이금속 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 지나치게 고비용이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 양극으로부터 상기 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
본 발명의 일 과제는 고효율 및 고 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고효율 및 고 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법은, 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계, 상기 양극 활물질 혼합물을 건조 또는 분쇄하는 단계, 및 상기 건조 또는 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는 상기 양극으로부터 상기 양극 집전체를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건조는 60 내지 100℃에서 48 내지 96시간 동안 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄는 볼 밀 또는 해머 밀을 포함하는 충격 크러셔(impact crusher)를 통해 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분급은 상기 건조 또는 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물을 진동시키며 스크리닝하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 건조하는 단계, 상기 건조된 양극 활물질 혼합물을 분쇄하는 단계, 및 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계가 순차적으로 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 준비된 양극 활물질 혼합물은 입경이 1 내지 100mm인 거대 응집 입자 및 입경이 1mm 미만인 미세 파우더를 함께 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분급된 양극 활물질 혼합물은 상기 거대 응집 입자를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 유가 회수 방법은, 상술한 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계를 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는, 상기 분급된 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기 내에서 유동화 가스를 통해 유동화시키는 단계, 및 상기 유동층 반응기 내에 환원성 가스를 주입하여 상기 유동화된 양극 활물질 혼합물로부터 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원성 가스는 수소를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 예비 전이금속 전구체 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계는, 상기 예비 리튬 전구체 입자를 수세 처리하여 상기 리튬 전구체를 수집하는 단계, 및 상기 예비 전이금속 전구체를 산 처리하여 상기 전이금속 전구체를 수집하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는, 상기 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원제를 포함하는 산성 용액으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계는, 상기 산성 용액으로 처리된 양극 활물질 혼합물을 포함하는 용액에 추출제를 투입하여 상기 리튬 전구체 및 상기 전이금속 전구체를 수집하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법은, 양극 활물질 혼합물을 건조 또는 분쇄하는 단계 및, 건조 또는 분쇄된 양극 활물질 혼합물을 평균 입경 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 균일하게 감소되어 후속 환원 공정에서의 반응성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건조는 60 내지 100℃에서 48 내지 96시간 동안 수행될 수 있다. 상기 조건에서 건조가 수행되는 경우, 혼합물 내의 전해액 및 수분이 충분히 제거되어 후술할 분급 공정이 원활히 수행될 수 있고, 지나친 고온으로 건조되어 입자가 과도 응집되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질 혼합물을 순차적으로 건조, 분쇄 및 분급 처리할 수 있다. 이 경우, 건조 및 분쇄 공정이 순차적으로 수행되어 거대 응집 입자가 충분히 분쇄될 수 있으므로, 분급된 혼합물의 입경이 상대적으로 균일하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 혼합물의 환원 반응이 전체적으로 충분히 수행될 수 있다. 또한, 유동성 환원 반응의 경우 양극 활물질 혼합물의 유동성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수용 전처리물 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 입경 분포를 나타내는 개략적인 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 양극 활물질 혼합물의 평균 입경을 감소시키는 전처리 공정을 포함하는 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 전처리물을 사용하는 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
<리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법>
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수용 전처리물 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질을 준비할 수 있다(예를 들면, 단계 S10).
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1중, x는 0.9≤x≤1.2, y는 0≤y≤0.7, z는 -0.1≤z≤0.1, M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, C, Si, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 양극을 회수할 수 있다. 상기 양극은 예를 들면, 사용된 폐 리튬 이차 전지 또는 제조 과정에서 손상 또는 불량이 발생한 양극일 수 있다.
예를 들면, 상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 회수된 상기 양극에서 양극 집전체를 제거하여 양극 활물질 혼합물을 수집할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 혼합물은 알루미늄이 제거된 분말 형태로 수집될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬 전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 NCM계 리튬 산화물과 같은 양극 활물질 혼합물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 양극 활물질 혼합물 입자로 실질적으로 구성될 수도 있다.
예를 들면, 수집된 양극 활물질 혼합물에는 1 내지 100mm의 입경을 갖는 거대 응집 입자와 1mm 미만의 입경을 갖는 미세 파우더가 혼합되어 포함될 수 있다. 준비된 양극 활물질 혼합물을 별도 전처리 없이 후술할 환원 공정에 투입하는 경우, 불균일한 입경 분포로 인해 환원 공정에서 불균일 반응이 발생할 수 있다.
예를 들면, 환원 공정이 후술할 유동화 공정인 경우, 거대 응집 입자가 유동화되지 않아 환원 반응이 충분히 수행되지 않을 수 있다. 이에 따라, 공정성이 저하되고 유가 금속 회수율이 감소할 수 있다.
또한, 환원 공정이 후술할 습식 침출 공정인 경우, 양극 활물질 혼합물 입자의 비표면적이 증가하여 환원제에 대한 반응성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 준비된 양극 활물질 혼합물을 건조 또는 분쇄할 수 있다(예를 들면, 단계 S20).
일부 실시예들에 있어서, 준비된 양극 활물질 혼합물을 건조할 수 있다. 이 경우, 준비된 양극 활물질 혼합물 내에 포함된 전해액 및 수분이 제거될 수 있다. 이에 따라, 혼합물의 유동성이 증가하고 혼합물 내에 포함된 유가 금속의 순도가 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 건조는 60 내지 100℃에서 48 내지 96시간 동안 수행될 수 있다. 상기 조건에서 건조가 수행되는 경우, 혼합물 내의 전해액 및 수분이 충분히 제거되어 후술할 분급 공정이 원활히 수행될 수 있고, 지나친 고온으로 건조되어 입자가 과도 응집되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 분급 후의 양극 활물질 혼합물의 입경 분포가 균일하게 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 준비된 양극 활물질 혼합물을 분쇄할 수 있다. 예를 들면, 상기 분쇄는 볼 밀(ball mill) 또는 해머 밀(hammer mill) 등을 포함하는 충격 크러셔(impact crusher)를 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 충격 크러셔는 볼의 충격 또는 해머의 충격에 따른 충격력을 이용하여 대상체를 분쇄하는 기계로 정의될 수 있다.
예를 들면, 상기 분쇄 공정을 수행하여 준비된 양극 활물질 혼합물에 포함된 거대 응집 입자가 미세 파우더로 분쇄될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 감소하여 균일한 환원 반응 및 우수한 유동성이 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 건조 또는 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)이 400㎛ 이하가 되도록 분급하여 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물을 제조할 수 있다(예를 들면, 단계 S30).
본 발명에서의 "평균 입경" 또는 "D50"은 입자 부피로부터 구해진 입도 분포에서 체적 누적 백분율이 50%에 해당할 때의 입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서의 "전처리물"이란 분쇄 또는 건조 후 분급된 양극 활물질 혼합물을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 분급은 건조 또는 분쇄된 양극 활물질 혼합물을 진동시키며 스크리닝(screening)하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 메쉬 크기가 400㎛인 스크린 상에서 혼합물을 진동시켜 분급할 수 있다. 예를 들면, 상기 분급은 트위스트 스크린(twist screen) 장치를 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 분급 공정을 수행하여 건조 또는 분쇄된 양극 활물질 혼합물 입자의 입경을 균일하게 제어할 수 있다. 이 경우, 후술할 환원 공정에서 균일한 반응이 수행될 수 있고, 유동화 환원 공정의 경우 혼합물의 유동성이 증가할 수 있다. 이에 따라, 공정성이 향상되고 고효율로 및 고순도로 유가 금속을 회수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 준비된 양극 활물질 혼합물을 건조하는 공정, 건조된 양극 활물질 혼합물을 분쇄하는 공정, 및 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 공정이 순차적으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 준비된 양극 활물질 혼합물이 먼저 상술한 건조 공정에 투입될 수 있다. 혼합물 내의 전해액 및 수분이 제거되어 분쇄 공정이 원활히 수행될 수 있다. 이에 따라, 분급 후의 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 충분히 감소될 수 있다(예를 들면, 400㎛ 이하).
예를 들면, 상기 건조된 양극 활물질 혼합물을 분쇄할 수 있다. 전해액 및 수분이 제거되었으므로, 혼합물에 포함된 거대 응집 입자에 대한 분쇄 성능이 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물을 평균 입경이 400㎛ 이하가 되도록 분급하여 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물을 획득할 수 있다. 이 경우, 건조 및 분쇄 공정이 순차적으로 수행되어 거대 응집 입자가 충분히 분쇄될 수 있으므로, 분급된 혼합물의 입경이 상대적으로 균일하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 혼합물의 환원 반응이 전체적으로 충분히 수행될 수 있으며, 유동성 환원 반응의 경우 양극 활물질 혼합물의 유동화가 원활히 수행될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 400㎛를 초과하는 경우, 양극 활물질 혼합물의 비표면적이 감소하여 환원 반응의 반응성 및 입자의 유동성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 혼합물에 포함된 유가 금속 회수율이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질을 후술하는 환원 침출 공정 투입 전에 추가 열처리할 수 있다. 예를 들면, 상기 추가 열처리에 의해 양극 활물질층에 포함된 도전재 및 결합제와 같은 불순물이 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 이에 따라, 고순도의 유가 금속을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 환원 공정에 투입할 수 있다.
상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 양극 활물질 혼합물의 파괴 또는 손상이 방지될 수 있다.
<리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법>
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 상술한 바와 같이 획득된 전처리물(예를 들면, 분급된 양극 활물질 혼합물)을 환원시켜 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다(예를 들면, S40 공정).
예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 예비 전이금속 전구체 입자를 포함할 수 있다.
예비 리튬 전구체 입자는 예를 들면, 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(Li2O) 및 리튬 탄산화물(Li2CO3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 리튬 전구체는 리튬 수산화물을 포함할 수 있다.
예비 전이금속 전구체 입자는 예를 들면, Ni, Co, NiO, CoO 및 MnO를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원은 분급된 양극 활물질 혼합물을 유동화시키며 환원 처리하는 유동화 환원 공정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 환원은 유동층 반응기를 통해 수행될 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 "유동층 반응기"는 주입된 예비 양극 활물질 혼합물에 유체(기체 또는 액체)를 통과시켜 양극 활물질 혼합물을 유체화(fluidization) 시키는 반응기를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 전처리물을 유동층 반응기 내에 투입하며 유동층 반응기에 유동화 가스를 주입해 양극 활물질 혼합물을 유동화시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 유동화 가스는 산소 또는 질소 함유 가스일 수 있다.
상술한 전처리물은 거대 응집 입자가 제거되어 400㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 미세 파우더를 포함하고, 분급을 통해 전체적으로 균일한 입경을 갖는 입자들을 포함할 수 있다. 이 경우, 혼합물이 유동화 가스에 의해 원활하게 유동화될 수 있다. 이에 따라, 전처리물의 환원 반응이 전체적으로 균일하게 수행될 수 있으며 예비 전구체 혼합물의 수율이 증가하여 유가 금속의 회수율이 개선될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유동화된 전처리물은 유동층 반응기 내부로 주입된 환원성 가스에 의해 환원되어 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 환원성 가스는 수소 및 비반응성 가스의 혼합 가스일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 환원은 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원제와 함께 산성 용액에 투입하여 환원시키는 습식 침출 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 환원제는 예를 들면, 과산화수소(H2O2), SO2, Na2S, NaHS, Na2S2O5, NaHSO3, Na2S2O3, KHSO3, K2SO3, FeSO4, H2S, 글루코스(glucose), 수크로스(sucrose) 및 아스코르브산(Ascorbic acid)중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산성 용액은 예를 들면, 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO-3), 옥살산 (oxalic acid) 및 시트르산(citric acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 산성 용액에 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원제와 함께 투입하여 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 400㎛ 이하로 제어되고 거대 응집 입자가 제거되었으므로, 예를 들면 양극 활물질 혼합물 입자의 비표면적이 증가하여 환원제에 대한 반응성이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 형성된 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수할 수 있다(예를 들면, 단계 S50).
상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 예비 전이금속 전구체 입자를 포함할 수 있다.
상술한 유동화 환원 공정을 통해 예비 전구체 혼합물을 형성한 일부 실시예들에 있어서, 예비 전구체 혼합물을 침출액과 반응시켜 리튬 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 예비 전구체 혼합물 내에 포함된 예비 리튬 전구체 입자가 침출액과 반응하여 리튬 전구체를 형성할 수 있다.
예를 들면, 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물은 침출액과 반응하여 리튬 수산화물을 형성하며, 형성된 리튬 수산화물은 침출액에 용해되어 수집될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 침출액은 물을 포함할 수 있다. 이 경우, 예비 전구체 혼합물은 수세 처리될 수 있다. 상기 수세 처리를 통해 상기 예비 전구체 혼합물과 물이 반응하여, 리튬 수산화물이 물에 용해된 리튬 전구체를 형성할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 침출액은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)는 예비 전구체 혼합물과 물의 반응을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 분리 효율이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예비 전구체 혼합물 내의 예비 전이금속 전구체 입자는 산 용액과 반응하여 전이금속 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 침전된 전이금속 전구체를 수집할 수 있다.
예를 들면, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이금속 전구체는 전이 금속 황산염을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전이금속 황산염은 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4등을 포함할 수 있다.
상술한 습식 침출 공정을 통해 예비 전구체 혼합물을 형성한 일부 실시예들에 있어서, 예비 전구체 혼합물이 포함된 용액에 추출제를 투입하여 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 추출할 수 있다.
상기 추출제는 예를 들면, 인산계 추출제, 포스페이트계 추출제, 포스핀 옥사이드계 추출제 및 카르복실산 계 추출제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 추출제는 디-2-에틸헥실인산(Di-2-ethylhexyl phosphoric acid, D2EHPA), 비스(2,4,4-트리메틸펜틸) 포스핀닉 산(Bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinic acid, Cyanex 272), 2-에틸헥실 인산 모노-2-에틸헥실 에스테르(2-Ethylhexyl phosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester, PC88A), 트리뷰틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리옥틸 포스핀 옥사이드(Trioctyl phosphine oxide) 및 알킬모노카르복실산(alkyl monocarboxylic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극재 1kg을 작은 단위들로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물, 바인더(플루오르화 폴리비닐리덴, PVDF) 및 도전재(카본 블랙)를 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비하였다(단계 S10).
상기 양극 활물질 혼합물을 오븐에 넣고 80℃에서 72시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 양극 활물질 혼합물을 충격 크러셔에 투입하여 분쇄하였다(단계 S20).
분쇄된 양극 활물질 혼합물을 메쉬 크기가 400㎛인 트위스트 스크린에 투입하여 분급하였다(단계 S30).
분급된 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기에 투입하고 질소 가스를 투입하여 유동화시켰다. 유동층 반응기 내에 환원성 가스로 수소 가스를 투입하여 유동화된 양극 활물질 혼합물을 환원시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하였다(단계 S40).
형성된 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 전구체 수용액을 수득하였다. 또한, 예비 전구체 혼합물을 산 처리하여 전이금속 전구체를 수득하였다(단계 S50).
실시예 2
건조 온도가 55℃인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유가 금속을 회수하였다.
실시예 3
건조 후 분쇄를 수행하지 않고 곧바로 분급을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유가 금속을 회수하였다.
실시예 4
건조를 수행하지 않고 준비된 양극 활물질 혼합물을 분쇄한 후 곧바로 분급을 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유가 금속을 회수하였다.
비교예 1
준비된 양극 활물질 혼합물을 건조, 분쇄 및 분급을 수행하지 않고 곧바로 유동층 반응기에 투입하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유가 금속을 회수하였다.
비교예 2
분쇄된 양극 활물질 혼합물을 메쉬 크기가 500㎛인 트위스트 스크린에 투입하여 분급한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유가 금속을 회수하였다.
실험예
(1) 평균 입경(D50, D90) 측정
상술한 실시예들 및 비교예 2의 분급된 양극 활물질 혼합물 및 비교예 1의 준비된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경을 레이저 광 회절산란식 장치인 Mastersizer 3000(Malvern 사 제조)을 사용하여 측정하였다.
(2) 유동성 평가
상술한 실시예 및 비교예에 따라 유동층 반응기에 투입된 양극 활물질 혼합물을 유동화시킨 후, 육안으로 관찰하여 아래와 같이 유동성을 평가하였다.
○: 유동화되지 않는 거대 응집 입자가 관찰되지 않음
X: 유동화되지 않는 거대 응집 입자가 관찰됨
(3) 유가 금속 회수율 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 있어서, 최초 양극 활물질 혼합물 시료에서의 리튬 및 전이금속 중량 대비 회수된 리튬 및 전이금속의 중량을 측정하여 유가 금속 회수율을 산출하였다.
측정 및 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
구분 D50(㎛) D90(㎛) 유동성 유가 금속 회수율(%)
실시예 1 16 44 ○ 91
실시예 2 20 125 ○ 88
실시예 3 33 375 ○ 80
실시예 4 23 206 ○ 81
비교예 1 38 911 X -
비교예 2 32 695 X -
표 1을 참고하면, 환원 공정 투입 전 양극 활물질 혼합물의 건조 또는 분쇄, 및 평균 입경 400㎛ 이하로의 분급 단계를 거친 실시예들은 비교예들에 비하여 전체적으로 평균 입경이 낮고, 유동성이 증가하였으며 유가 금속 회수율이 증가하였다.
또한, 비교예 1 및 2는 유동성이 낮아 유동화 반응이 수행되지 못하여 유가 금속을 회수할 수 없었다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 입경 분포를 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 경우 대부분 400㎛ 이하의 입경을 갖는 미세 파우더 형태로 형성되었으나, 비교예 1의 경우 1,000㎛ 이상의 입경을 갖는 거대 응집 입자가 포함되었다.
60℃ 미만 온도에서 건조한 실시예 2의 경우, 양극 활물질 혼합물 내의 전해액 및 수분이 충분히 증발하지 못해 후속 분쇄 및 분급 공정의 효율이 저하되었다. 이에 따라, 실시예 1에 비해 평균 입경 및 유가 금속 회수율이 다소 저하되었다.
건조 후 분쇄 단계를 거치지 않고 곧바로 분급을 수행한 실시예 3 및 양극 활물질 혼합물을 건조하지 않고 곧바로 분쇄 후 분급한 실시예 4는 건조-분쇄-분급을 모두 수행한 실시예 1 및 2에 비하여 상대적으로 평균 입경이 증가하고 유가 금속 회수율이 저하되었다.

Claims (15)

  1. 리튬 이차 전지의 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 양극 활물질 혼합물을 건조 또는 분쇄하는 단계; 및
    상기 건조 또는 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는 상기 양극으로부터 상기 양극 집전체를 제거하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 건조는 60 내지 100℃에서 48 내지 96시간 동안 수행되는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 분쇄는 볼 밀 또는 해머 밀을 포함하는 충격 크러셔(impact crusher)를 통해 수행되는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 분급은 상기 건조 또는 상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물을 진동시키며 스크리닝하여 수행되는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 혼합물을 건조하는 단계;
    상기 건조된 양극 활물질 혼합물을 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 양극 활물질 혼합물의 평균 입경이 400㎛ 이하가 되도록 분급하는 단계가 순차적으로 수행되는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 준비된 양극 활물질 혼합물은 입경이 1 내지 100mm인 거대 응집 입자 및 입경이 1mm 미만인 미세 파우더를 함께 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 분급된 양극 활물질 혼합물은 상기 거대 응집 입자를 포함하지 않는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수용 전처리물 제조 방법.
  9. 청구항 1의 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는,
    상기 분급된 양극 활물질 혼합물을 유동층 반응기 내에서 유동화 가스를 통해 유동화시키는 단계; 및
    상기 유동층 반응기 내에 환원성 가스를 주입하여 상기 유동화된 양극 활물질 혼합물로부터 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 환원성 가스는 수소를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 예비 전이금속 전구체 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계는,
    상기 예비 리튬 전구체 입자를 수세 처리하여 상기 리튬 전구체를 수집하는 단계; 및
    상기 예비 전이금속 전구체를 산 처리하여 상기 전이금속 전구체를 수집하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계는,
    상기 분급된 양극 활물질 혼합물을 환원제를 포함하는 산성 용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체 및 전이금속 전구체를 회수하는 단계는,
    상기 산성 용액으로 처리된 양극 활물질 혼합물을 포함하는 용액에 추출제를 투입하여 상기 리튬 전구체 및 상기 전이금속 전구체를 수집하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 유가 금속 회수 방법.
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