WO2022010161A1 - 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 - Google Patents

양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022010161A1
WO2022010161A1 PCT/KR2021/008205 KR2021008205W WO2022010161A1 WO 2022010161 A1 WO2022010161 A1 WO 2022010161A1 KR 2021008205 W KR2021008205 W KR 2021008205W WO 2022010161 A1 WO2022010161 A1 WO 2022010161A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
lithium
washing
positive electrode
heat treatment
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/008205
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김민서
박세호
양두경
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to JP2022544393A priority Critical patent/JP7350185B2/ja
Priority to CN202180014611.XA priority patent/CN115104213A/zh
Priority to US17/797,824 priority patent/US20230062492A1/en
Priority to EP21838023.6A priority patent/EP4145590A4/en
Publication of WO2022010161A1 publication Critical patent/WO2022010161A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method of recycling resources when manufacturing a lithium secondary battery.
  • the present invention particularly relates to a method of recovering and reusing positive electrode scraps generated in a lithium secondary battery manufacturing process or a positive electrode active material of a lithium secondary battery that is discarded after use.
  • This application is a priority claim application for Korean Patent Application No. 10-2020-0082622 filed on July 6, 2020, and all contents disclosed in the specification and drawings of the application are incorporated herein by reference.
  • Lithium secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged are in the spotlight as an alternative to fossil energy.
  • Lithium secondary batteries have been mainly used in traditional hand-held devices such as cell phones, video cameras, and power tools.
  • electric vehicles EVs, HEVs, PHEVs
  • ESSs large-capacity power storage devices
  • UPS uninterruptible power supply systems
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly in which unit cells having a structure in which a positive electrode plate and a negative electrode plate coated with an active material are coated on a current collector with a separator interposed therebetween, and a casing for sealing and housing the electrode assembly together with an electrolyte, that is, a battery case to provide
  • the cathode active material of the lithium secondary battery mainly uses a lithium-based oxide, and the anode active material uses a carbon material.
  • the lithium-based oxide contains a metal such as cobalt, nickel, or manganese.
  • cobalt, nickel, and manganese are very expensive precious metals, and among them, cobalt is a strategic metal, and each country in the world has a special interest in supply and demand. is known If there is an imbalance in the supply and demand of raw materials for strategic metals, raw material prices are highly likely to rise.
  • waste batteries lithium secondary batteries
  • resources can be recovered from wastes discarded after the positive electrode plate is punched or from the positive electrode having defects in the process.
  • a positive electrode active material layer 20 when manufacturing a lithium secondary battery, as shown in FIG. 1 , a positive electrode active material layer 20 ) by forming the positive electrode sheet 30, and then punching out the positive electrode plate 40 to a predetermined size. The part remaining after punching is discarded as anode scrap (scrap, 50). If it is possible to recover the cathode active material from the cathode scrap 50 and reuse it, it would be very desirable from an industrial-economic point of view and an environmental point of view.
  • the method of recovering the cathode active material is mostly to dissolve the cathode in hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., extract active material elements such as cobalt, nickel, and manganese, and then use it again as a raw material for the cathode active material synthesis.
  • the method of extracting the active material element using an acid has the disadvantage that the process for recovering the pure raw material is not environmentally friendly, and the neutralization process and the wastewater treatment process are required, which increases the process cost.
  • it has a disadvantage that lithium, which is one of the main elements of the cathode active material, cannot be recovered.
  • a method that can be directly reused without dissolving the positive electrode active material and extracting the active material in elemental form is required.
  • the loss of elemental elements such as lithium is maximally prevented, and the composition of the fresh active material that has never been used is not significantly different from the composition of the never used fresh active material. method is preferred.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for recovering and reusing an active material from a cathode scrap.
  • the cathode active material reuse method of the present invention is (a) heat-treating a cathode scrap including a lithium composite transition metal oxide cathode active material layer on a current collector in air to thermally decompose a binder and a conductive material in the active material layer by doing so, separating the current collector from the active material layer and recovering the active material in the active material layer; (b) washing the recovered active material with a washing solution; and (c) adding a lithium precursor to the washed active material and annealing to obtain a reusable active material.
  • the molar ratio of lithium in the active material after the heat treatment other metals or lithium in the active material after washing with water: other metal molar ratio is within 20% compared to the molar ratio of lithium in the active material in the positive electrode scrap before the heat treatment: other metals to have a decrease in
  • (d) may further include the step of surface coating on the annealed active material.
  • the heat treatment may be performed at 300 to 650 °C. In particular, it can be carried out for 10 minutes to 24 hours.
  • the heat treatment may be performed at 550° C. for 30 minutes at a temperature increase rate of 5° C./min.
  • the washing solution may be water. Alternatively, it may be an aqueous solution of a lithium compound showing basicity in an aqueous solution.
  • the lithium compound aqueous solution is prepared to contain more than 0% and 15% or less of the lithium compound, and preferably LiOH is used.
  • the washing may be performed within a week. Preferably, it can be carried out within 1 day. More preferably, it can be carried out within 1 hour.
  • the washing solution uses 0.127g/100ml (18°C) and 0.134g/100ml (25°C) in which LiF is dissolved, and the ratio of the active material to the washing solution is 1:200 or less when washing with water. . Preferably 1:30 or more.
  • the washing with water may be performed by stirring the recovered active material at the same time as impregnating with the lithium compound aqueous solution.
  • the lithium precursor used for the annealing may be any one or more of LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and Li 2 O.
  • the lithium precursor may be added in an amount capable of adding as much as the ratio of lithium lost compared to the ratio of lithium and other metals in the raw material active material used for the active material layer.
  • the lithium precursor may be added in an amount in which lithium is added in a molar ratio of 0.001 to 0.4.
  • the lithium precursor is preferably added in an amount capable of further adding lithium in a molar ratio of 0.0001 to 0.1 molar ratio based on a molar ratio of lithium: other metals of 1:1.
  • This additionally added lithium is used as a material for the surface protection layer in the step of surface coating the annealed active material.
  • the lithium precursor in step (c) without drying after washing with water, it is also possible to add the lithium precursor in step (c) by mixing the washed active material with a lithium precursor solution and spray drying.
  • the temperature of the spray drying step is preferably 100 ⁇ 300 °C.
  • the annealing may be performed at 400 to 1000° C. in air.
  • the temperature of the annealing step may be a temperature exceeding the melting point of the lithium precursor.
  • the active material in the active material layer may be recovered in the form of a powder, and a carbon component generated by carbonization of the binder or the conductive material may not remain on the surface.
  • the step of coating the surface may be one or more of a metal, an organic metal, and a carbon component, coated on the surface in a solid or liquid manner, and then heat-treated at 100 ⁇ 1200 °C.
  • the reusable active material may be represented by the following formula (1).
  • the reusable active material may have a fluorine (F) content of 100 ppm or less.
  • the waste positive electrode active material such as positive electrode scrap generated during the lithium secondary battery manufacturing process can be reused without using an acid, so it is eco-friendly.
  • the method according to the present invention does not require a neutralization process or a wastewater treatment process, so it is possible to alleviate environmental issues and reduce process costs.
  • the present invention it is possible to recover the positive electrode active material without a metal element that cannot be recovered. Since the current collector is not dissolved, the current collector can also be recovered. It is economical because it is a method that can directly reuse the active material recovered in powder form rather than extracting the active material element and using it again as a raw material for synthesizing the cathode active material.
  • the present invention it is safe because it does not use toxic and explosive solvents such as NMP, DMC, acetone, and methanol, and because simple processes such as heat treatment, water washing, and annealing are used, process management is easy and suitable for mass production.
  • toxic and explosive solvents such as NMP, DMC, acetone, and methanol
  • the electrochemical performance of the recovered active material is not deteriorated, and excellent resistance characteristics and capacity characteristics can be realized.
  • the present invention it is possible to minimize the loss of lithium in the active material in the water washing process for surface modification, such as the heat treatment process for separating the current collector and the removal of residues.
  • the heat treatment process lithium loss can be minimized, and the amount of the current collector reacting with the active material or precipitation by heat treatment can be minimized.
  • the water washing process by adjusting the ratio of the active material to the washing solution, it is possible to minimize lithium loss in the active material while removing LiF, which may act as a resistance during residual. Since the loss of lithium element in the process of obtaining the reusable active material is maximally prevented, the composition of the fresh active material is not significantly different. Still, insufficient lithium is made through an additional lithium precursor addition process, which is preferable in terms of process and cost because the amount of lithium precursor added is minimized.
  • the active material to be reused can be re-particulated through spray drying even if the particles are broken due to rolling in the previous process, particle size and specific surface area can be improved.
  • the washed active material is mixed with the lithium precursor solution and spray-dried, it is possible to simultaneously replenish the lithium precursor while re-granulating, thereby simplifying the process, and there is an advantage in that the previous washing step and continuous process are possible.
  • 1 is a view showing positive electrode scrap discarded after the positive electrode plate is punched from the positive electrode sheet.
  • FIG. 2 is a flowchart of an active material reuse method according to the present invention.
  • 4 and 5 are SEM (Scanning Electron Microscope) pictures of the active material of the sample, Example, and Comparative Example.
  • Example 6 is a particle size distribution graph of the sample, Example, and Comparative Example active material.
  • the present invention is a lithium secondary battery There is a difference in that the active material is also recovered from the cathode scrap generated during the manufacturing process.
  • the present invention relates to a method of directly reusing the cathode active material without dissolving it.
  • a method for removing the current collector from the positive electrode is required.
  • To remove the current collector from the positive electrode it is possible to remove the binder through high-temperature heat treatment, to melt the binder using a solvent, to completely melt the current collector, and to select the active material through dry grinding and sieving. do.
  • the stability of the solvent is important in dissolving the binder using the solvent.
  • NMP is probably the most efficient solvent, but it has the disadvantages of toxicity and high price.
  • a solvent recovery process such as reprocessing the waste solvent is required. Melting the current collector will be cheaper than using a solvent.
  • there is a risk of explosion because it is difficult to remove foreign substances from the surface of the reusable active material and hydrogen gas is generated during the current collector removal process. It is difficult to completely separate the current collector and the active material by dry grinding and sieving. During the pulverization process, the particle size distribution of the active material is changed and it is difficult to remove the binder, so there is a disadvantage in that the characteristics of the reused battery deteriorate.
  • the active material and the current collector are separated using high-temperature heat treatment.
  • heat treatment is carried out in air, it is advantageous for mass production and commercialization because it is a relatively simple process that does not require a special device configuration and only needs to be heated.
  • foreign substances must not remain on the surface of the reusable active material. In the present invention, even the step of removing foreign substances from the surface of the reusable active material is proposed.
  • FIG. 2 is a flowchart of an active material reuse method according to the present invention.
  • a cathode scrap to be discarded is prepared (step s10).
  • the positive electrode scrap may be a portion left after manufacturing a positive electrode sheet including a lithium composite transition metal oxide positive electrode active material layer on a current collector and punching out.
  • anode scrap by collecting anodes having defects during the process.
  • positive electrode scrap may be prepared by separating the positive electrode from the discarded lithium secondary battery after use.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • carbon black as a conductive material
  • poly poly as a binder
  • a slurry prepared by mixing NMP (N-methyl pyrrolidone) to polyvinylidene fluoride (PVdF) is coated on a sheet-type current collector made of aluminum foil, and then dried in a vacuum oven at about 120°C to dry the positive electrode sheet After manufacturing, it may be a case of preparing a positive electrode scrap remaining after punching a positive electrode plate of a certain size.
  • a lithium composite transition metal oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • lithium cobalt oxide of LiCoO 2 lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 etc.) Or lithium nickel oxide (LiNiO 2, etc.) is mainly used.
  • a nickel manganese-based lithium composite metal oxide and manganese (Mn) in which a part of nickel (Ni) is substituted with manganese (Mn) having excellent thermal stability ) and an NCM-based lithium composite transition metal oxide substituted with cobalt (Co) is used.
  • Ni nickel
  • Mn manganese
  • Co cobalt
  • the positive electrode scrap has an active material layer on a current collector of a metal foil such as aluminum foil.
  • the active material layer is formed by coating a slurry in which an active material, a conductive material, a binder, a solvent, etc. are mixed, and has a structure in which the binder connects the active material and the conductive material after the solvent is volatilized. Therefore, if the binder is removed, the active material may be separated from the current collector.
  • the anode scrap is crushed to an appropriate size (step s20).
  • Shredding refers to the cutting or shredding of anode scrap into pieces of suitable, easy-to-handle size. After crushing, the anode scrap is cut into small pieces, for example 1 cm x 1 cm.
  • various dry crushing equipment such as hand-mill, pin-mill, disk-mill, cutting-mill, hammer-mill may be used, or a high-speed cutter may be used.
  • Crushing can be carried out in consideration of the characteristics required in the equipment used in the handling of the anode scrap and subsequent processes. For example, in the case of using equipment that requires continuous processing in loading and unloading anode scrap, the fluidity of the anode scrap must be good, so that too large anode scrap must be crushed.
  • the anode scrap is heat-treated in air (step s30).
  • the heat treatment is performed to thermally decompose the binder in the active material layer.
  • the molar ratio of lithium in the active material after heat treatment to other metals has a decrease within 20% compared to the molar ratio of lithium in the active material in the positive electrode scrap before heat treatment to other metals. More preferably, it is good if it is less than 10% of a decrease. If the reduction is greater than 20%, the amount of material to be supplemented additionally, such as a lithium precursor, increases afterwards, which is undesirable. If the reduction is within 10%, it is possible to minimize the amount of lithium precursor added. Of course, if there is a decrease close to 0%, there is no need to add a lithium precursor. In the present invention, by optimizing the heat treatment conditions, the reduction can be made within 20%, more preferably within 10%, and most preferably within 3% (see Experimental Example 1).
  • the heat treatment for this can be performed at 300 ⁇ 650 °C, so it can be called high temperature heat treatment. At a temperature of less than 300 °C, it is difficult to remove the binder, so that the current collector cannot be separated. At a temperature of 650 °C or higher, the current collector melts (Al melting point: 660 °C), and the current collector cannot be separated.
  • the heat treatment time is maintained so that the binder can be sufficiently thermally decomposed.
  • the heat treatment temperature suggested above for 10 minutes to 24 hours.
  • it is set as 30 minutes or more.
  • the longer the heat treatment time the longer the time for thermal decomposition of the binder to occur. And it is undesirable in terms of lithium reduction.
  • the heat treatment time is set to 10 minutes to 24 hours, the molar ratio of lithium in the active material after heat treatment: other metals before heat treatment is lithium in the active material in the positive electrode scrap before heat treatment: It can be made to have a decrease within 20% compared to the molar ratio of other metals.
  • the heat treatment equipment may be various types of furnaces. For example, it may be a box-type furnace or a rotary kiln capable of continuous processing in consideration of productivity.
  • the heat treatment may be performed at 550° C. for 30 minutes at a temperature increase rate of 5° C./min.
  • the temperature rise rate is, for example, a degree that can be implemented without excessive force in a box-type furnace and can be heated without generating a thermal shock or the like to the anode scrap.
  • 550°C is to allow the thermal decomposition of the binder to occur well while considering the melting point of the Al current collector. At this temperature, heat treatment for less than 10 minutes is insufficient for thermal decomposition, so heat treatment should be carried out for more than 10 minutes, and heat treatment should be performed for more than 30 minutes if possible.
  • the binder and conductive material in the active material layer are thermally decomposed through heat treatment in air, they become CO 2 and H 2 O and are removed. Since the binder is removed, the active material is separated from the current collector, and the active material to be recovered may be selected in powder form. Accordingly, only in step s30, the current collector may be separated from the active material layer and the active material in the active material layer may be recovered.
  • step s30 it is important that the heat treatment of step s30 be performed in air. If the heat treatment is performed in a reducing gas or inert gas atmosphere, the binder and the conductive material are not thermally decomposed but only carbonized. When carbonization is performed, the carbon component remains on the surface of the active material, thereby degrading the performance of the reusable active material. When heat treatment is performed in air, the carbon material in the binder or the conductive material reacts with oxygen and is burned and removed as CO and CO 2 gas, so that almost all of the binder and the conductive material are removed without remaining.
  • the active material is recovered in the form of a powder, and the carbon component generated by carbonization of the binder or the conductive material may not remain on the surface.
  • the washing solution may simply be water. Or it may be a lithium compound aqueous solution.
  • an aqueous solution of a lithium compound showing basicity in an aqueous solution is preferable.
  • This lithium compound aqueous solution is prepared to contain more than 0% and 15% or less of the lithium compound and preferably uses LiOH.
  • the amount of LiOH is preferably 15% or less.
  • the use of an excess of LiOH may leave an excess of LiOH on the surface of the active material even after washing with water, which may affect the annealing process in the future. In order to clean the surface of the active material in the pre-annealing step as much as possible, the addition of excess LiOH is not good for the process, so it is limited to 15% or less.
  • Washing with water can be performed by immersing the recovered active material in the lithium compound aqueous solution. After immersion, washing with water may be performed within a week, preferably within one day, and still more preferably within one hour. If you wash with water for more than a week, there is a risk of capacity degradation due to excessive lithium elution.
  • the washing time may be determined in consideration of lithium dissipation. For example, in the case of a composition having a relatively high Ni content in the NCM-based active material, since the amount of lithium dissipation increases as the washing time increases, it is better not to lengthen the washing time as much as possible. Therefore, it is preferable to set it within one day or within one hour.
  • washing with water includes immersing the active material in a washing solution such as a lithium compound aqueous solution showing basicity in water or an aqueous solution state, stirring the immersion state, and the like. It is recommended to use agitation as much as possible. If the washing solution is immersed without agitation, the washing process will be slow and may cause lithium leaching. Since the process time can be minimized if the agitation is performed in parallel, it is preferable that the agitation proceed simultaneously with the washing solution impregnation.
  • a washing solution such as a lithium compound aqueous solution showing basicity in water or an aqueous solution state, stirring the immersion state, and the like. It is recommended to use agitation as much as possible. If the washing solution is immersed without agitation, the washing process will be slow and may cause lithium leaching. Since the process time can be minimized if the agitation is performed in parallel, it is preferable that the agitation proceed simultaneously with the washing solution impregnation.
  • drying for drying may be performed, or the spray drying step shown in another example below may be performed without drying.
  • the reason for washing with water is to remove LiF and metal fluoride, which may exist on the surface of the recovered active material, and to perform surface modification.
  • Step heat treatment of s30 while ash binder and conductive in the active material layer are removed is vaporized as a CO 2 and H 2 O
  • CO 2 and H 2 O the active surface of the lithium reacts with Li 2 CO 3
  • LiOH is also formed
  • fluorine (F) present in a binder such as PVdF reacts with a metal element constituting the positive electrode active material to form LiF or metal fluoride. If LiF or metal fluoride remains, battery characteristics deteriorate when the active material is reused.
  • step s40 by adding the step of washing with water as in step s40, the reactants that may have been generated on the surface of the reused active material during the heat treatment step (s30) are removed, so that foreign substances are not left on the surface of the recycled active material.
  • aqueous solution showing basicity in an aqueous solution state it is more preferable to wash with a lithium compound aqueous solution showing basicity in an aqueous solution state. If an aqueous solution of sulfuric acid or hydrochloric acid is used rather than an aqueous solution of a lithium compound showing basicity in aqueous solution, F on the surface of the active material can be washed with water, but it elutes transition metals (Co, Mg) present in the active material, thereby reducing the performance of the reused positive electrode active material.
  • transition metals Co, Mg
  • aqueous solution of lithium compound showing basicity in the aqueous solution state used in the present invention it is possible to remove the binder that may remain in a trace amount even after the thermal decomposition of step s30, and it does not elute the transition metal, etc. present in the active material, and in the process of washing with water It is very desirable because it can also serve to supplement the amount of lithium that can be eluted.
  • the molar ratio of lithium in the active material after washing with water: other metals decreases by less than 20% compared to the molar ratio of lithium in the active material in the positive electrode scrap before the heat treatment: other metals. More preferably, it is good if it is less than 10% of a decrease. If the reduction is greater than 20%, the amount of material to be supplemented additionally, such as a lithium precursor, increases afterwards, which is undesirable. If the reduction is within 10%, it is possible to minimize the amount of lithium precursor added. Of course, if the reduction is close to 0%, it is not necessary to add a lithium precursor. In the present invention, by optimizing the washing conditions, the reduction can be made within 20%, more preferably within 10%, and most preferably within 9% (see Experimental Example 1).
  • the washing solution uses 0.127g/100ml (18°C) and 0.134g/100ml (25°C) in which LiF is dissolved, and the ratio of the active material to the washing solution is 1:200 or less when washing with water. It is preferable A washing solution having a dissolving amount of LiF different from the amount suggested herein may be used, or the ratio of the active material to the washing solution may be 1:30 or more. If the ratio of the cleaning solution and the active material is different from the ratio given here, lithium dissolution occurs severely.
  • step s40 in the present invention, it is possible to adjust the LiF content on the surface of the recovered active material to less than 500 ppm, and through this, the capacity improvement effect can be seen.
  • the F content may be 100 ppm or less. More preferably, the F content may be 30 ppm or less.
  • the F content may be 100 ppm or less. More preferably, the F content may be 30 ppm or less.
  • a lithium precursor is added to the washed active material and annealed (step s50).
  • the lithium precursor may be added in a solid or liquid phase.
  • the lithium precursor used for the annealing may be any one or more of LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 and Li 2 O.
  • step s40 drying is performed after step s40, and then material mixing is performed, and in this case, powder mixing or milling process is used.
  • the washed active material In order to mix the liquid lithium precursor, it is preferable to mix the washed active material with the lithium precursor solution without drying after step s40 and spray-drying.
  • the lithium precursor solution a lithium compound soluble in an aqueous solution or an organic solvent may be used.
  • the temperature of the spray drying step may be 100 ⁇ 300 °C. It is preferable that the minimum temperature is 80° C. or higher, because when the temperature is 80° C. or lower, a problem that the solution is not completely dried may occur. More preferably, if it is set to 100° C. or higher, it is preferable because it can be completely dried.
  • the lithium precursor component is coated or contacted on the surface of the active material as the lithium precursor solution is dried immediately after spraying.
  • the particles on the surface may be pressed and cracked or broken by the rolling process.
  • the NCM-based active material has a greater particle splitting due to rolling during electrode formation.
  • the recovered active material contains a lot of small particles, so there is a problem of non-uniform particles.
  • an NCM-based active material is used that contains primary particles having a size of several tens to hundreds of nm gathered and formed into secondary particles.
  • secondary particles are split to form primary particles or smaller particles that are larger in size but smaller than large particles. Since the specific surface area of the active material increases as the number of particles broken by rolling increases, in the case of a reusable active material obtained from a rolled electrode, there may be problems that may affect slurry properties, electrode adhesion, and electrode performance when reused.
  • the particle size distribution should not be different from that of the fresh active material. Since spray drying can recover large particles by aggregating small particles split during rolling, particle non-uniformity can be eliminated and particle size can be made close to the initial characteristics of the fresh active material. In particular, the effect is excellent in the NCM-based active material, which has severe particle breakage in the rolling process in the previous process.
  • the lithium precursor when spray drying is used, the lithium precursor is coated on the surface of the active material, and the active material is obtained by controlling the particles. Since the lithium precursor addition, granulation, and drying are performed in one step, there is an effect of simplifying the process. Since it is only necessary to mix and disperse the active material particles washed in step s40 in a lithium precursor solution of a certain concentration and then spray-dry, there is an advantage that continuous process is possible with water washing in step s40 and addition of the lithium precursor in step s50.
  • step s50 the crystal structure of the active material is restored through annealing to restore or improve the properties of the reused active material to the level of a fresh active material that has never been used.
  • a deformed structure may appear on the surface of the active material.
  • the active material which is an NCM-based lithium composite transition metal oxide
  • step s40 Ni is rock salted by moisture [NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 )H 2 0] to form a spinel structure. .
  • the crystal structure is restored through step s50.
  • the active material which is an NCM-based lithium composite transition metal oxide
  • the active material which is an NCM-based lithium composite transition metal oxide
  • Co 3 O 4 may be generated by thermal decomposition on the surface. If the battery is manufactured while Co 3 O 4 is present, battery characteristics may deteriorate. In the present invention, the initial properties can be restored or improved to a level similar to that of the fresh active material by recovering the crystal structure through step s50 and removing Co 3 O 4 .
  • the lithium precursor added before annealing is added in an amount that can be added as much as the ratio of lithium lost compared to the ratio of lithium and other metals in the raw material active material (ie, fresh active material) used in the active material layer.
  • a lithium precursor in an amount capable of adding lithium in a molar ratio of 0.001 to 0.4 may be added.
  • lithium in a molar ratio of 0.01 to 0.2 is added.
  • the lithium precursor is preferably added in an amount capable of further adding lithium in a molar ratio of 0.0001 to 0.1 based on a molar ratio of lithium: other metals of 1:1.
  • the reason for adding the excess lithium as described above is to form a surface protection layer by surface coating on the active material, which will be further described below. In the case of manufacturing a secondary battery using such an active material, it is possible to maintain a lifespan characteristic while suppressing a side reaction caused by an electrolyte.
  • Annealing may be performed at 400 to 1000° C. in air.
  • the annealing temperature may be 600-900°C. This temperature should be changed within a limited range depending on the type of the lithium precursor. It is preferable to set the annealing time to 1 hour or more. Preferably, it is about 5 hours. If the annealing time is long, the crystal structure can be sufficiently recovered, but even if it is used for a long time, the performance is not significantly affected. Annealing time is made into 15 hours or less, for example.
  • the annealing equipment may use the same or similar equipment as in the heat treatment step s30.
  • the annealing temperature is preferably between 700 and 900° C., more preferably between 710 and 780° C. This is because the melting point of Li 2 CO 3 is 723°C. Most preferably, it is carried out at 750°C.
  • the annealing temperature is preferably 400 to 600° C., more preferably 450 to 480° C. This is because the melting point of LiOH is 462°C.
  • the annealing temperature is preferably a temperature exceeding the melting point of the lithium precursor. However, at a temperature exceeding 1000°C, thermal decomposition of the positive electrode active material occurs and the performance of the active material is deteriorated, so it should not exceed 1000°C.
  • step s60 may be further performed.
  • a surface coating is applied to the active material annealed in step s50.
  • the step of coating the surface may be one or more of a metal, an organic metal, and a carbon component, coated on the surface in a solid or liquid manner, and then heat-treated at 100 to 1200°C.
  • a metal, an organic metal, and a carbon component coated on the surface in a solid or liquid manner, and then heat-treated at 100 to 1200°C.
  • the heat treatment is performed at a temperature exceeding 1200° C., there is a risk that performance may be deteriorated due to thermal decomposition of the positive electrode active material.
  • coating on the surface in a solid or liquid manner may use methods such as mixing, milling, spray drying, grinding, and the like.
  • a surface protection layer is formed by a dissimilar metal through the surface coating.
  • the lithium: other metal molar ratio in the positive electrode active material is 1:1 by supplementing the lost lithium
  • the lithium in the positive electrode active material decreases the molar ratio of lithium: other metals in the positive electrode active material to less than 1:1 Dosage expression cannot be 100%. Therefore, by adding the insufficient lithium in the previous step s50, the molar ratio of lithium to other metals in the positive electrode active material is 1:1, and further, an excess is added so that 0.0001 to 0.1 mole ratio of lithium is more contained in the positive active material compared to other metals in the positive electrode active material. will be.
  • the surface when the surface is coated, the molar ratio of lithium: other metals in the positive electrode active material becomes 1:1, and a surface protective layer can be formed. Therefore, when proceeding to the surface protection layer forming process, it is preferable to further add lithium to be used as a surface protection layer material in addition to simply adding lithium lost in the process.
  • a metal oxide such as B, W, B-W is coated on an active material and then heat treated, a lithium borooxide layer can be formed on the surface of the active material, which serves as a surface protective layer.
  • step s50 more lithium added in a molar ratio of 0.0001 to 0.1 reacts with metal oxides such as B, W, and BW in step s60, and the lithium: other metal molar ratio in the positive electrode active material does not decrease to less than 1:1, so that the capacity degradation is not none.
  • the reusable active material obtained by the above-described method may be represented by the following formula (1).
  • the reusable active material may have an F content of 100 ppm or less. According to the present invention, since it is possible to recover an active material having a reduced F content, if it is reused as an active material, excellent resistance characteristics and capacity characteristics can be realized.
  • the active material and the current collector are separated in the heat treatment step s30.
  • the molar ratio of lithium in the active material after the heat treatment: other metals before the heat treatment is lithium in the active material in the positive electrode scrap: It can be reduced by less than 20% compared to the molar ratio of other metals.
  • the lithium in the active material in the positive electrode scrap before heat treatment: other metal molar ratio is 1:1
  • the lithium in the active material after heat treatment: other metal molar ratio is to have a value within 0.8:1. Then, the amount of lithium precursor to be added later can be minimized.
  • LiF or metal fluoride is removed in step s40 of washing with water.
  • Washing with water is safe and inexpensive, and it can remove LiF or metal fluoride without loss of other elements, and it can prevent elution of transition metals, etc.
  • the lithium in the active material after washing with water the molar ratio of other metals in the active material in the positive electrode scrap before the heat treatment: 20 compared to the molar ratio of other metals It can be made to have a decrease within %.
  • the lithium in the active material in the positive electrode scrap before heat treatment: other metal molar ratio is 1:1
  • the lithium in the active material after washing with water: other metal molar ratio is to have a value within 0.8:1. Then, the amount of lithium precursor to be added later can be minimized. If an aqueous solution of a lithium compound showing basicity in an aqueous solution during washing is used as a washing solution, there is also an advantage in that the loss of lithium occurring during the process can be compensated.
  • the present invention it is possible to minimize the loss of lithium in the active material in the heat treatment process and the water washing process for separating the current collector.
  • the heat treatment process lithium loss can be minimized, and the amount of the current collector reacting with the active material or precipitation by heat treatment can be minimized.
  • the water washing process by adjusting the ratio of the active material to the washing solution, it is possible to minimize lithium loss in the active material while removing LiF, which may act as a resistance during residual. Since the loss of lithium element is maximally prevented in the process of obtaining a reusable active material, it is not significantly different from the composition of a fresh active material that has never been used as much as possible. Still, insufficient lithium is made through an additional lithium precursor addition process, which is preferable in terms of process and cost because the amount of lithium precursor added is minimized.
  • the particle size size and specific surface area can be improved because the active material to be reused can be re-particulated through spray drying even if the particles are broken due to rolling in the previous process.
  • the washed active material is mixed with the lithium precursor solution and spray-dried, it is possible to simultaneously replenish the lithium precursor while re-granulating, thereby simplifying the process, and there is an advantage that the previous washing step and continuous process are possible.
  • the annealing step after the lithium precursor is added is also safe and inexpensive, and Co 3 O 4 can be effectively removed, and there is an advantage in that it is possible to recover the battery characteristics of the reused active material by improving the crystal structure, ie, crystallinity.
  • the reusable active material obtained according to the present invention may have a particle size distribution similar to that of the fresh active material, and thus a separate treatment for controlling the particle size distribution may not be required. Since the carbon component generated by carbonization of the binder or the conductive material does not remain on the surface, a step or the like for removing the carbon component is not required. Accordingly, the active material obtained through the method of FIG. 2 may be reused as it is without additional treatment and used to manufacture the positive electrode.
  • Each of the cathode active materials was prepared in the following manner, and the molar ratio of lithium:other metals, F and Al contents according to the heat treatment time were measured.
  • the heat treatment step in air performed to separate the active material from the current collector was performed at a temperature of 660° C. or less at which Al used as the current collector melted.
  • Sample 1 A fresh NCM-based lithium composite transition metal oxide, not a reused active material, was used.
  • Sample 2 A positive electrode scrap to be discarded after punching a positive electrode plate having an NCM-based lithium composite transition metal oxide active material was prepared and heat-treated at 500° C. in air for 5 hours, and then the active material was collected. That is, in the active material reuse method of the present invention as described above, only the heat treatment of step s30 is performed to remove the binder, the conductive material, and the Al current collector, and the NCM-based lithium composite transition metal oxide active material is collected.
  • the positive electrode plate was prepared as a slurry prepared by weighing 96.25 wt% of the positive active material, 1.5 wt% of carbon black, a conductive material, and 2.25 wt% of PVdF (resin content of 9.8 wt% based on PVdF 1100) as a binder and mixing it with NMP. .
  • Sample 3 A positive electrode scrap was prepared in the same manner as in Sample 2, and heat treatment was performed at 600° C. in air for 5 hours, and then the active material was collected. The heat treatment temperature is higher than that of Sample 2.
  • Sample 4 A positive electrode scrap was prepared in the same manner as in Sample 2, and heat treatment was performed at 550° C. in air for 30 minutes, and then the active material was collected. Although the heat treatment temperature is higher than that of Sample 2, the heat treatment time is short.
  • Sample 5 In addition to Sample 4, an active material washed with water for 10 minutes according to the washing step (s40) of the active material reuse method of the present invention was used.
  • the washing solution was prepared as an aqueous solution with or without LiOH.
  • 0.127g/100ml (18°C) and 0.134g/100ml (25°C) of LiF were used.
  • ND means measured 30 ppm or less.
  • the unit of content is mg/kg as ppm.
  • Sample 3 was subjected to high temperature heat treatment compared to Sample 2, and the residual amount of F was lower than that of Sample 2, but the molar ratio of lithium: other metals decreased and the Al current collector component was 350 ppm, which was measured to be higher than that of Sample 2. It can be seen that a high heat treatment temperature is not always good. From Samples 2 and 3, it can be seen that the molar ratio of lithium to other metals in the positive electrode active material is affected as the heat treatment temperature increases. Therefore, it is preferable to use an appropriate heat treatment temperature as suggested in the present invention.
  • Sample 4 had a higher heat treatment temperature than Sample 2 but reduced heat treatment time. Even if the heat treatment temperature was increased in this way, when the heat treatment time was reduced, there was no change in the molar ratio of lithium to other metals. In Sample 4, it can be seen that the molar ratio of lithium: other metals and the residual amount of F are maintained at the same performance as that of Sample 2, and the Al current collector component is also maintained at the same level.
  • Sample 5 was performed up to the washing step compared to sample 4. Residual amounts of F and Al decreased by washing with water, and in particular, a decrease in F residual amount occurred remarkably. However, compared to Sample 4, the molar ratio of lithium to other metals was decreased. The lithium:other metal molar ratio in Sample 5 is 0.94, and the lithium in the active material in the positive electrode scrap before heat treatment: the molar ratio of other metals (1.03 if it can be seen as similar to Comparative Example 1) has a decrease of less than 10% The extent of this decrease is enough to easily supplement the insufficient lithium through the addition of a lithium precursor in the future.
  • the lithium:other metal molar ratio of Sample 4 is 1, which has a 3% decrease compared to the lithium:other metal molar ratio in the active material in the positive electrode scrap before heat treatment (1.03 if the level is similar to that of Comparative Example 1). It can be seen that if the 3% decrease in the step (Sample 4) is made, it has a 10% decrease in the subsequent washing until the washing. Considering that the lithium loss occurs more after washing, the lithium loss in the heat treatment stage, which is the preceding stage. Therefore, in the present invention, the reduction in the molar ratio of lithium to other metals before and after heat treatment should be within 20%. Therefore, it is desirable to manage and control the reduction in the lithium:other metal molar ratio as in the present invention even in the heat treatment step before the water washing step.
  • Sample 6 Washing was performed in the same manner as in Sample 5, and the washing time was 1 hour, which was increased compared to Sample 5.
  • Sample 7 Washing was carried out in the same manner as in Sample 5, and the washing time was 24 hours, which was longer than that of Sample 5.
  • the residual amount of F is less than 100ppm, the effect on the electrode capacity is small. From the viewpoint of the residual amount of F, it is preferable to have a washing ratio greater than 1:10 as in Sample 11, and it can be seen that a washing ratio of 1:30 or more as in Sample 5 is advantageous. have.
  • the water washing ratio is 1:100 or more, such as Samples 12 and 13, the molar ratio of lithium to other metals tends to converge to 0.92. Since there is no change even if the water washing ratio is greater than 1:200, it can be seen that it is preferable to set the water washing ratio to 1:200 or less from the viewpoint of the amount of washing solution used and the cost thereof.
  • the positive electrode scrap contains 95 wt% of positive electrode active material, 1.2 wt% of carbon black as conductive material, and 3.7 wt% of PVdF (resin content of 9.8 wt% based on PVdF 1100) as binder.
  • the positive electrode scrap used in Experimental Example 4 had a higher content of PVdF as a binder.
  • Sample 14 An active material was collected in the same manner as in Sample 4, except that the positive electrode scrap was different.
  • Sample 15 An active material was collected in the same manner as in Sample 8, except that the positive electrode scrap was different.
  • Sample 16 An active material was collected in the same manner as in Sample 10, except that the positive electrode scrap was different.
  • Sample 17 An active material was collected in the same manner as in Sample 11, except that the positive electrode scrap was different.
  • Sample 18 An active material was collected in the same manner as in Sample 5, except that the positive electrode scrap was different.
  • Sample 19 An active material was collected in the same manner as in Sample 12, except that the positive electrode scrap was different.
  • Sample 20 An active material was collected in the same manner as in Sample 13, except that the positive electrode scrap was different.
  • Table 4 shows a case in which the binder content is increased compared to Table 3, and when comparing Sample 8 and Sample 15, Sample 10 and Sample 16, etc. having the same water washing ratio, it can be seen that in Table 4, the residual amount of F is high.
  • Lithium The molar ratio of other metals tends to be similar.
  • the electrode is manufactured with a binder content of approximately 3.7 wt% (resin content of 9.8 wt% based on PVdF 1100).
  • the water washing ratio is preferably 1:30 or more and 1:200 or less.
  • CHC coin half cell
  • Example 1 Sample 5 was further performed up to step s50. Based on the molar ratio of lithium and other metals (ICP analysis) in the raw material active material, a lithium precursor (Li 2 CO 3 ) in an amount that can further add lithium at a molar ratio of 0.05 during the process was added and held at 750° C. for 15 hours. Annealed. Theoretically, in the case of a fresh active material, the molar ratio of lithium to other metals is 1:1, but since the average error of the ICP equipment that confirms this is ⁇ 0.05, preferably ⁇ 0.02, lithium of the raw material active material through ICP measurement: moles of different metals The ratio may be 1 ⁇ 0.05:1. In this experiment, a lithium precursor was added based on the analysis ratio through ICP analysis.
  • Example 2 It was the same as in Example 1, but an amount of a lithium precursor capable of further adding lithium in a 0.1 molar ratio was added and annealed. The amount of the lithium precursor is greater than in Example 1.
  • Comparative Example 1 A fresh NCM-based lithium composite transition metal oxide, not a reusable active material, was used as it was. That is, sample 1 was used.
  • Comparative Example 2 The active material of Sample 5 was used as it was. Active materials that were only washed by water were used.
  • Comparative Example 3 The active material of Sample 5 was annealed at 750° C. for 15 hours without adding a lithium precursor. That is, water washing and annealing are performed, but lithium precursor is not added.
  • Comparative Example 4 An amount of a lithium precursor capable of further adding lithium in a molar ratio of 0.1 to the active material of Sample 4, which was not washed with water, was added and annealed at 750° C. for 15 hours. Compared with Comparative Example 3, this is an experimental example in which the effect of washing can be confirmed.
  • FIG. 3 is a result of cell evaluation using the active materials of Examples and Comparative Examples. At different currents, the rate performance was examined by evaluating the capacity according to the number of cycle repetitions.
  • the equipment used for evaluation is a general charging/discharging test device that is well used in the laboratory. There is no deviation depending on the measuring device or method.
  • the horizontal axis indicates the number of cycles and the vertical axis indicates capacity.
  • the voltage was set to 3 ⁇ 4.3V, and initial formation charge and discharge was performed at 0.1C/0.1C.
  • Comparative Example 4 a lithium precursor was added without washing with water. If water washing is not performed, since a material such as LiF remains, it acts as a resistance, and the capacity improvement effect is inferior to those of Examples 1 and 2 in which water washing was performed.
  • the active material can be recovered from the cathode scrap to a level that can be directly reused through heat treatment, washing with water, addition of a lithium precursor, and annealing. It is safe because it does not use toxic and explosive solvents such as NMP, DMC, acetone, and methanol, and it is suitable for mass production because it uses simple and safe methods such as heat treatment, water washing, and annealing.
  • toxic and explosive solvents such as NMP, DMC, acetone, and methanol
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • FIG. 6 is a particle size distribution graph of the sample, Example, and Comparative Example active material.
  • the particle size distribution can be obtained with a general particle size analyzer well used in the laboratory. For example, it can be measured using a Horiba LA 950V2 particle size analyzer. However, there is no deviation depending on the measuring device or method.
  • the horizontal axis represents particle size (um) and the vertical axis represents volume %.
  • the particle size distribution graph result of FIG. 6 is consistent with the SEM results of FIGS. 4 and 5 .
  • the NCM-based active material has large particle splitting due to rolling during electrode formation, so it can be seen that a large number of small particles are formed in the particle size distribution of Sample 2 after the primary heat treatment. can be checked
  • Comparative Example 3 or Example 1 has a similar particle size distribution to Comparative Example 1, which is a fresh active material.
  • Example 1 is more similar to the particle size distribution of Comparative Example 1.
  • the volume % of particles having the same particle size differs only within ⁇ 2%, the particle size branching is defined as similar.
  • the particle size distribution of the reusable active material does not change from that of the fresh active material, the initial characteristics are almost maintained, and it is expected that the reused battery characteristics will be at a level similar to those of the batteries using the fresh active material.
  • the fresh active material used in this experiment further contained B and W.
  • B and W contents are reduced through heat treatment, and looking at the rest of the results, it can be seen that almost all of B is removed in subsequent processes.
  • W it can be seen that a large amount is removed during the surface modification process through water washing as in Comparative Example 2.
  • the annealing step as in Example 1
  • the surface coating step is to coat B and W in the case of this experimental example.
  • the surface coating may act as a surface protective layer of the positive electrode active material.
  • Surface coating can also be a process that replenishes a certain element that is lacking and at the same time rebuilds the surface protective layer in the fresh active material.
  • the surface protective layer is made of BW, and the amount of lithium lost during the process is not 1:1 in the ratio of other metals to lithium in the active material itself (lithium of the active material + lithium that forms the surface protective layer): other metals
  • the meaning is interpreted as a ratio. Therefore, the 0.09 molar ratio lost in the above experiment as in Comparative Example 2 can be interpreted as the amount of lithium in the positive active material and lithium for forming the surface protective layer combined.
  • the surface coating step is subjected to a heat treatment process after the solid or liquid phase reaction.
  • the surface coating heat treatment may be performed at a temperature of 200 to 500 ° C, and other components are also metal components at a temperature within 100 to 1200 ° C. , it can be coated with carbon components and organometallic components.
  • the cathode scrap can be reused using a simple, eco-friendly, and economical method, and even if a lithium secondary battery is manufactured by reusing the NCM-based lithium composite transition metal oxide cathode active material prepared in this way as it is, the battery There is no problem with the performance of

Abstract

양극 스크랩으로부터 활물질을 회수해 재사용하는 방법을 제공한다. 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법은, (a)집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계; (b)회수된 활물질을 세척 용액으로 수세하는 단계; 및 (c)수세된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함하고, 상기 열처리한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속의 몰 비 또는 상기 수세한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비는 상기 열처리하기 전 상기 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비 대비 20% 이내의 감소폭을 갖도록 한다.

Description

양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
본 발명은 리튬 이차전지 제조시 자원을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 리튬 이차전지 제조 공정에서 발생하는 양극 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬 이차전지 양극 활물질을 회수하여 재사용하는 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2020년 7월 6일자로 출원된 한국 특허출원번호 제10-2020-0082622호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질은 주로 리튬계 산화물을 사용하고 음극 활물질은 탄소재를 사용한다. 리튬계 산화물에는 코발트, 니켈, 또는 망간과 같은 금속이 함유되어 있다. 특히 코발트, 니켈, 망간은 매우 고가인 유가금속이고, 그 중에서도 코발트는 전략금속에 속하는 것으로서, 세계 각국별로 수급에 각별한 관심을 갖고 있으며, 코발트 생산국의 수가 한정되어 있어 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 전략금속의 원자재 수급 불균형이 초래되면 원자재 가격 상승 가능성이 크다.
기존에는 사용 후 수명이 완료되어 폐기되는 리튬 이차전지(폐전지)로부터 이러한 유가금속을 회수해 재활용(recycle)하는 연구가 주로 진행되어 왔다. 폐전지 이외에도 양극판 타발 후 버려지는 폐기물 또는 공정 중 불량이 발생한 양극으로부터 자원을 회수할 수 있으면 더 바람직하다.
현재 리튬 이차전지 제조 시에는 도 1과 같이 알루미늄(Al) 포일과 같은 긴 시트형 양극 집전체(10)에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 양극 슬러리를 코팅해 양극 활물질층(20)을 형성함으로써 양극 시트(30)를 제조한 다음, 일정한 사이즈로 양극판(40)을 타발하고 있다. 타발 후 남은 부분은 양극 스크랩(scrap, 50)으로서 폐기되고 있다. 양극 스크랩(50)으로부터 양극 활물질을 회수해 다시 사용(reuse)할 수 있게 된다면 산업-경제적 측면 및 환경적 측면에서 매우 바람직할 것이다.
기존에 양극 활물질을 회수하는 방법은 양극을 염산, 황산, 질산 등으로 용해 후 코발트, 니켈, 망간 등 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 경우가 대부분이다. 하지만 산을 이용한 활물질 원소의 추출법은 순수한 원료를 회수하기 위한 공정이 친환경적이지 못할 뿐만 아니라 중화 공정과 폐수 처리 공정이 필요하여 공정비가 상승하게 되는 단점을 가지고 있다. 또한, 양극 활물질 원소 중 주요 원소 중 하나인 리튬을 회수할 수 없는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 해소하려면 양극 활물질을 용해시키지 않고 활물질을 원소 형태로 추출하지 않아 직접 재사용할 수 있는 방법이 필요하다.
뿐만 아니라, 재사용 활물질을 얻는 과정에서 리튬 등 구성원소의 손실을 최대로 막아, 되도록이면 한번도 사용하지 않은 프레시(fresh)한 활물질의 조성과 크게 달라지지 않아 부족한 성분 추가 등의 과정을 최소화할 수 있는 방법이 바람직하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수해 재사용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 양극 활물질 재사용 방법은, (a)집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계; (b)회수된 활물질을 세척 용액으로 수세하는 단계; 및 (c)수세된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함한다. 여기에서, 상기 열처리한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속의 몰 비 또는 상기 수세한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비는 상기 열처리하기 전 상기 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비 대비 20% 이내의 감소폭을 갖도록 한다.
본 발명에 있어서, (d)어닐링된 활물질에 표면 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 300 ~ 650℃에서 수행할 수 있다. 특히, 10분 내지 24시간 수행할 수 있다.
상기 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다.
상기 세척 용액은 물일 수 있다. 또는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액일 수 있다. 상기 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되고 바람직하게는 LiOH를 사용한다. 상기 수세는 일주일 이내로 수행할 수 있다. 바람직하게는 1일 이내로 수행할 수 있다. 더 바람직하게는 1 시간 이내로 수행할 수 있다. 바람직하게, 상기 세척 용액은 LiF가 녹는 양이 0.127g/100ml(18℃), 0.134g/100ml(25℃)인 것을 사용하고, 수세시 상기 활물질과 상기 세척 용액 비율은 1 : 200 이하로 한다. 바람직하게 1: 30 이상으로 한다.
상기 수세는 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 어닐링에 사용되는 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
예를 들어 상기 리튬 전구체는 리튬을 0.001 ~ 0.4 몰 비로 첨가하는 양을 첨가하는 것일 수 있다.
나아가, 상기 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 추가로 첨가한 리튬은 어닐링된 활물질에 표면 코팅하는 단계에서 표면 보호층의 재료로 사용된다.
다른 예로서, 상기 수세하는 단계 이후 건조 없이, 상기 수세한 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분무 건조함으로써 상기 (c) 단계의 리튬 전구체 첨가를 수행하는 것도 가능하다. 이 때, 상기 분무 건조하는 단계의 온도는 100 ~ 300℃인 것이 바람직하다.
상기 어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중에서 수행할 수 있다.
상기 어닐링하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도일 수 있다.
상기 활물질층 안의 활물질은 분말 형태로 회수되며 상기 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
상기 표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 100ppm 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지 제조 공정상 발생되는 양극 스크랩과 같은 폐 양극 활물질을 산을 이용하지 않고도 재사용할 수 있어 친환경적이다. 본 발명에 따른 방법은 중화 공정이나 폐수 처리 공정이 필요하지 않아 환경 이슈(issue)를 완화하고 공정비를 절감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 회수하지 못하는 금속 원소 없이 양극 활물질을 회수할 수 있다. 집전체를 용해하지 않으므로 집전체도 회수할 수 있다. 활물질 원소를 추출하여 다시 양극 활물질 합성을 위한 원료로 사용하는 것이 아니고 분말 형태로 회수한 활물질을 직접 재사용할 수 있는 방법이기 때문에 경제적이다.
본 발명에 따르면, NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지 않아 안전하고, 열처리와 수세, 어닐링 등 단순한 공정을 이용하기 때문에 공정 관리가 쉽고 대량 생산에 적합하다.
본 발명에 따르면, 회수한 활물질의 전기화학적 성능이 저하되지 않고, 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
특히 본 발명에 따르면, 집전체 분리를 위한 열처리 공정 및 잔류물 제거 등 표면 개질을 위한 수세 공정에서의 활물질의 리튬 손실을 최소화할 수 있다. 열처리 공정을 최적화함으로써 리튬 손실을 최소화할 뿐 아니라, 집전체가 열처리에 의해 활물질과 반응, 또는 석출되는 양을 최소화시킬 수 있다. 또한, 수세 공정에서는 활물질과 세척 용액과의 비율 조정을 통해, 잔류시 저항으로 작용할 수 있는 LiF를 제거하면서도 활물질의 리튬 손실을 최소화할 수 있다. 재사용 활물질을 얻는 과정에서 리튬 원소의 손실을 최대로 막기 때문에, 프레시한 활물질의 조성과 크게 달라지지 않는다. 그래도 부족한 리튬은 추가적인 리튬 전구체 첨가 공정을 통해 이루어지며, 이 때 리튬 전구체 첨가량이 최소화되기 때문에 공정, 비용면에서 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 재사용 대상인 활물질이 이전 공정에서 압연으로 인해 입자가 깨져 있더라도 분무 건조를 통하여 재입자화가 가능하기 때문에, 입도 크기 및 비표면적 개선이 가능하다. 또한, 수세한 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분무 건조하면, 재입자화하면서 리튬 전구체 보충을 동시에 진행할 수 있어 공정 단순화의 효과도 있고, 이전의 수세 단계와 연속 공정이 가능한 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 양극 시트에서 양극판 타발 후 폐기되는 양극 스크랩을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 3은 실시예 및 비교예들 활물질을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다.
도 4 및 도 5는 샘플, 실시예 및 비교예 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진들이다.
도 6은 샘플, 실시예 및 비교예 활물질의 입도 분포 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
종래의 활물질 재활용 공정의 경우, 사용 후 성능이 퇴화된 리튬 이차전지 활물질 내에 유가금속(니켈, 코발트, 망간 등)을 원소로 추출하여 활물질을 재합성하는 것이 주된 것이었다면, 본 발명은 리튬 이차전지 제조 공정 중에서 발생하는 양극 스크랩으로부터도 활물질을 회수한다는 점에서 차별성이 있다.
뿐만 아니라, 기존에 알려진 활물질 재활용 공정의 경우, 산/염기 용해 또는 환원/첨가제를 이용한 용융을 통해 유가금속을 추출하고, 이를 금속(직접환원법) 또는 재합성한 활물질로 제조하는 등의 화학적 방법이 추가되어 공정의 복잡성 및 경제적 비용이 추가 발생한다. 그러나 본 발명은 양극 활물질을 용해시키지 않고 직접 재사용하는 방법에 관한 것이다.
양극 활물질을 직접 재사용하려면, 양극에서 집전체를 제거하기 위한 방법이 필요하다. 양극에서 집전체를 제거하는 데에는 고온 열처리를 통해 바인더를 제거하는 것, 용매를 이용해 바인더를 녹여내는 것, 집전체를 아예 녹여버리는 것, 건식분쇄와 체가름을 통해 활물질을 선별하는 것 등이 가능하다.
용매를 이용해 바인더를 녹여내는 데에는 용매의 안정성이 중요하다. NMP가 가장 효율적인 용매이겠으나 독성 및 높은 가격이라는 단점이 있다. 그리고, 폐용매를 재처리한다든가 하는 용매 회수 공정이 필요한 단점도 있다. 집전체를 녹여버리는 것은 용매를 이용하는 것보다는 공정비가 저렴할 것이다. 하지만 재사용 활물질 표면의 이물질 제거가 어렵고 집전체 제거 과정에서 수소 가스가 발생되기 때문에 폭발 위험이 있다. 건식분쇄와 체가름으로는 집전체와 활물질을 완벽하게 분리하기가 어렵다. 분쇄 과정에서 활물질의 입도 분포가 달라지며 바인더 제거가 어렵기 때문에 이를 재사용한 전지 특성이 퇴화되는 단점이 있다.
본 발명에서는 고온 열처리를 이용하여 활물질과 집전체를 분리한다. 특히 열처리를 공기 중에서 실시하기 때문에 특별한 장치 구성이 요구되지 않고 가열만 해주면 되는 비교적 단순한 공정이기 때문에 대량 생산 및 상업화에 유리하다. 하지만 재사용 활물질 표면에 이물질이 잔류해서는 안 된다. 본 발명에서는 재사용 활물질 표면의 이물질 제거 단계까지도 제안한다.
이하에서는 도 2를 참조해 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질 재사용 방법을 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 활물질 재사용 방법의 순서도이다.
도 2를 참조하면, 먼저, 버려지는 양극 스크랩을 준비한다(단계 s10).
양극 스크랩은 앞의 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 시트를 제조해 타발 후 남은 부분일 수 있다. 뿐만 아니라 공정 중 불량이 발생한 양극을 모아 양극 스크랩을 마련할 수 있다. 또한, 사용 후 폐기된 리튬 이차전지로부터 양극을 분리하여 양극 스크랩을 마련할 수도 있다.
예를 들어, LiCoO2(LCO) 같은 리튬 코발트 산화물인 활물질, 또는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 NCM계 활물질, 도전재로서 탄소계인 카본블랙, 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)에 NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가해 믹싱 제조한 슬러리를 알루미늄 포일로 된 시트형 집전체 상에 코팅한 다음, 120℃ 정도의 진공오븐에서 건조하여 양극 시트를 제조하고 나서, 일정 크기의 양극판을 타발하고 남은 양극 스크랩을 준비하는 경우일 수 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 주로 사용되고 있다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간(Mn)으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간(Mn)과 코발트(Co)로 치환한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물이 사용되고 있다. 본 발명에서는 특히 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 활물질의 재사용을 제안한다.
이와 같이 양극 스크랩은 알루미늄 포일과 같은 금속박의 집전체 위에 활물질층을 갖고 있다. 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 슬러리를 코팅해 형성한 것이어서 용매 휘발 후 활물질과 도전재를 바인더가 연결해주는 구조로 되어 있다. 따라서, 바인더를 제거한다면 집전체로부터 활물질이 분리가 될 수 있다.
다음, 이러한 양극 스크랩을 적당한 크기로 파쇄한다(단계 s20). 파쇄는 양극 스크랩이 적당히 취급 용이한 크기로 조각이 나도록 절단 혹은 슈레딩(shredding)하는 것을 가리킨다. 파쇄하고 나면 양극 스크랩은 예를 들어 1cm x 1cm의 크기로 잘게 잘라진다. 파쇄에는 핸드-밀, 핀-밀, 디스크-밀, 커팅-밀, 해머-밀과 같은 다양한 건식 분쇄 장비를 이용할 수도 있고 고속절단기를 이용할 수도 있다.
파쇄는 양극 스크랩의 취급과 이후 공정들에서 이용하게 되는 장비 안에서 요구되는 특성을 고려하여 실시할 수 있다. 예를 들어 양극 스크랩 로딩과 언로딩에 있어 연속적인 처리가 필요한 장비를 이용하는 경우라면 양극 스크랩의 유동성이 좋아야 하므로 너무 큰 양극 스크랩은 파쇄하여야 하는 것이다.
이제, 양극 스크랩을 공기 중 열처리한다(단계 s30).
본 발명에서 열처리는 활물질층 안의 바인더를 열분해하기 위해 실시한다. 이 때, 열처리한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속의 몰 비가 열처리하기 전 상기 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비 대비 20% 이내의 감소폭을 갖도록 함이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10% 이내의 감소폭이면 좋다. 20%보다 큰 감소폭을 갖게 되면 이후 추가적으로 리튬 전구체와 같이 보충해야 할 물질의 양이 늘어나 바람직하지 않다. 10% 이내의 감소폭이면 리튬 전구체 첨가량을 최소화할 수 있는 정도이다. 물론 0% 가까운 감소폭을 갖도록 하면 리튬 전구체를 첨가할 필요가 없겠으나, 열처리 시 불가피한 리튬 손실이 발생하기에 0% 가까운 감소폭을 갖도록 하기는 어렵다. 본 발명에서는 열처리 조건을 최적화하여 감소폭을 20% 이내, 더욱 바람직하게 10% 이내, 가장 바람직하게 3% 이내로 할 수 있다(실험예 1 참고).
이를 위한 열처리는 300 ~ 650℃에서 수행할 수 있어 고온 열처리라고도 부를 수 있다. 300℃ 미만의 온도에서는 바인더의 제거가 어려워 집전체를 분리해 낼 수 없는 문제가 생기며 650℃ 이상의 온도에서는 집전체가 녹아 (Al 녹는점 : 660℃) 집전체를 분리할 수 없는 현상이 생긴다.
열처리 시간은 바인더가 충분히 열분해될 수 있을 정도로 유지한다. 예를 들어 상기 제시한 열처리 온도에서 10분 내지 24시간 유지하도록 한다. 바람직하게는 30분 이상으로 한다. 열처리 시간이 길어질수록 바인더의 열분해가 일어나는 시간이 길어지겠으나, 일정 시간 이상이 되면 열분해 효과에 차이가 없다. 그리고 리튬 감소 측면에서 바람직하지 않다. 열처리 시간을 10분 내지 24시간으로 하면, 열처리한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속의 몰 비가 열처리하기 전 상기 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비 대비 20% 이내의 감소폭을 갖도록 할 수 있다. 열처리 장비는 다양한 형태의 퍼니스(furnace)일 수 있다. 예를 들어, 박스 타입 퍼니스일 수도 있고 생산성을 고려하면 연속적인 처리가 가능한 로터리 킬른(rotary kiln)일 수도 있다.
열처리 후에는 대기 중에서 서냉 또는 급냉할 수 있다.
예를 들어, 열처리는 온도 상승 속도 5℃/min로, 550℃에서 30분간 수행할 수 있다. 상기 온도 상승 속도는 예를 들어 박스 타입 퍼니스에서 무리하지 않게 구현할 수 있는 것이면서 양극 스크랩에 열충격 등을 발생시키지 않고 가열할 수 있는 정도이다. 550℃는 Al 집전체의 녹는점을 고려한 것이면서도 바인더의 열분해가 잘 일어날 수 있도록 하는 것이다. 이 온도에서는 10분 미만으로 열처리하면 열분해가 불충분하므로 10분 이상 열처리가 진행되어야 하며 되도록이면 30분 이상 열처리를 한다.
공기 중 열처리를 통해 활물질층 안의 바인더와 도전재가 열분해되면서 CO2와 H2O가 되어 제거가 된다. 바인더가 제거되기 때문에 집전체로부터 활물질이 분리되고, 회수하고자 하는 활물질은 분말 형태로 선별될 수 있다. 따라서, 단계 s30만으로도 집전체를 활물질층으로부터 분리하고 활물질층 안의 활물질을 회수할 수가 있다.
단계 s30의 열처리는 공기 중에서 수행하는 것이 중요하다. 환원기체 혹은 비활성기체 분위기에서 열처리를 수행하면 바인더와 도전재가 열분해되지 않고 탄화만 된다. 탄화만 되면 탄소 성분이 활물질 표면에 남게 되어 재사용 활물질의 성능을 저하시키게 된다. 공기 중에서 열처리를 하면 바인더나 도전재 중의 탄소 물질은 산소와 반응하여 CO, CO2 가스로 연소 제거되기 때문에 바인더와 도전재 잔류 없이 거의 모두 제거된다.
그러므로, 본 발명에 따르면 활물질은 분말 형태로 회수되며 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않을 수 있다.
다음으로, 회수된 활물질을 수세한다(단계 s40). 수세시 세척 용액을 이용한다. 세척 용액은 단순히 물일 수 있다. 또는 리튬 화합물 수용액일 수 있다. 특히 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액이 바람직하다. 이러한 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되고 바람직하게는 LiOH를 사용한다 LiOH의 양은 15% 이하로 함이 바람직하다. 과량의 LiOH의 사용은 수세 이후에도 활물질 표면에 과량의 LiOH가 남겨져 있을 수 있어 향후 어닐링 공정에 영향을 끼칠 수 있다. 최대한 어닐링 전 단계에서의 활물질 표면을 깨끗하게 하기 위해 과량의 LiOH 첨가는 공정상 좋지 않으므로 15% 이하로 제한한다.
수세는 이러한 리튬 화합물 수용액에 회수된 활물질을 침지하여 두는 것으로 실시할 수 있다. 침지 후 일주일, 바람직하게는 하루 이내 더더욱 바람직하게는 1시간 이내로 수세를 실시할 수 있다. 일주일 이상 수세시 리튬 과다 용출로 인해 용량 저하가 발생할 우려가 있다. 수세 시간은 리튬 소실을 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어 NCM계 활물질에서 Ni의 함량이 비교적 높은 조성의 경우 수세 시간이 길어짐에 따라 리튬 소실량이 증가하기 때문에 가급적 수세 시간을 길게 하지 않는 것이 좋다. 그러므로 하루 이내, 또는 1시간 이내로 하면 바람직하다. Ni의 함량이 비교적 낮은 조성의 경우 수세 시간이 일주일을 넘지 않으면 리튬 소실이 상대적으로 적다. 따라서, 일주일 이내, 바람직하게 하루 이내, 또는 1시간 이내로 수세를 실시하면 좋다. 수세는 물 또는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액과 같은 세척 용액에 활물질을 침지해 두는 것, 침지한 상태에서 교반하는 것 등을 포함한다. 가급적 교반을 병행하는 것이 좋다. 세척 용액에서 교반을 하지 않고 침지만 한다면 수세 공정이 느리게 이뤄지고 리튬 용출의 원인이 될 수 있다. 교반을 병행하면 공정 시간을 최소화해 줄 수 있기 때문에 교반은 세척 용액 함침과 동시에 진행하는 것이 바람직하다. 수세 후 단순히 말리기 위한 건조를 실시하여도 되고 건조 없이 아래 다른 예로 제시하는 분무 건조 단계를 수행해도 된다. 우선, 수세 후 바로 건조를 수행하는 경우에는 여과 후 오븐(convection type)에서 공기 중 실시할 수 있다.
수세하는 이유는 회수된 활물질의 표면에 존재할 수도 있는 LiF와 금속 불화물(metal fluoride)을 제거하고 표면 개질을 하기 위해서이다. 단계 s30의 열처리 동안에는 활물질층 안의 바인더와 도전재가 CO2와 H2O가 되면서 기화되어 제거되는데 이 과정에서 CO2와 H2O가 활물질 표면의 리튬과 반응하여 Li2CO3, LiOH가 형성되기도 하고, PVdF와 같은 바인더에 존재하던 플루오린(F)이 양극 활물질을 구성하는 금속 원소와 반응하여 LiF 혹은 금속 불화물이 형성되기도 한다. LiF 혹은 금속 불화물이 남아 있으면, 활물질 재사용시 전지 특성이 열화된다. 본 발명에서는 단계 s40과 같이 수세하는 단계를 추가하여, 열처리 단계(s30) 중 재사용 활물질 표면에 생성되어 있을 수 있는 반응물을 제거함으로써, 재활용 활물질 표면에 이물질이 남지 않도록 한다.
특히, 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액으로 수세하면 더 바람직하다. 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액이 아닌 황산이나 염산 수용액을 사용한다면 활물질 표면의 F를 수세할 수는 있겠지만 활물질에 존재하는 전이금속(Co, Mg) 등을 용출시켜 재사용 양극 활물질의 성능을 저하시킨다. 본 발명에서 사용하는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액은, 단계 s30의 열분해 후에도 혹시 미량 남겨져 있을 수도 있는 바인더를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 활물질에 존재하는 전이금속 등을 용출시키지 않고, 수세 과정에서 용출될 수 있는 리튬의 양을 보충할 수 있는 역할도 병행할 수 있어 매우 바람직하다.
단계 s40에서는 특히 수세한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비가 상기 열처리하기 전 상기 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비 대비 20% 이내의 감소폭을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10% 이내의 감소폭이면 좋다. 20%보다 큰 감소폭을 갖게 되면 이후 추가적으로 리튬 전구체와 같이 보충해야 할 물질의 양이 늘어나 바람직하지 않다. 10% 이내의 감소폭이면 리튬 전구체 첨가량을 최소화할 수 있는 정도이다. 물론 0% 가까운 감소폭을 갖도록 하면 리튬 전구체를 첨가할 필요가 없겠으나, LiF 제거를 위한 수세시 리튬 손실이 발생할 수 밖에 없기에 0% 가까운 감소폭을 갖도록 하는 것은 불가능하다. 본 발명에서는 수세 조건을 최적화하여 감소폭을 20% 이내, 더욱 바람직하게 10% 이내, 가장 바람직하게 9%로 할 수 있다(실험예 1 참고).
이를 위해, 상기 세척 용액은 LiF가 녹는 양이 0.127g/100ml(18℃), 0.134g/100ml(25℃)인 것을 사용하고, 수세시 상기 활물질과 상기 세척 용액 비율은 1 : 200 이하로 하는 것이 바람직하다. LiF가 녹는 양이 여기에 제시하는 양과 다른 세척 용액을 사용하거나, 상기 활물질과 상기 세척 용액 비율은 1 : 30 이상으로 할 수 있다. 세척 용액과 활물질의 비율을 여기에 제시하는 비율과 다르게 하면, 리튬 용출이 심하게 발생한다.
단계 s40을 통해, 본 발명에서는 회수된 활물질 표면에 LiF 함량을 500ppm 미만으로 조절해 줄 수 있고, 이를 통해 용량 개선 효과를 볼 수 있다. 바람직하게는 F 함량을 100ppm 이하로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 F 함량을 30ppm 이하로 할 수 있다. 이와 같이 수세를 통해, 바인더 분해로 형성된 LiF 또는 리튬 금속 화합물 등을 제거해 주어 전기 저항 특성을 개선할 수 있다.
다음으로, 수세된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링한다(단계 s50).
앞의 단계 s30, s40을 거치는 동안 활물질 안의 리튬 손실이 최소한이 되도록 하였으나, 어쩔 수 없는 리튬 손실이 발생할 수도 있다. 단계 s50에서는 그러한 리튬 손실량을 보충해 준다. 리튬 전구체 추가는 고상 또는 액상으로 진행할 수 있다. 상기 어닐링에 사용되는 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상일 수 있다.
고상의 리튬 전구체를 혼합하려면 상기 s40 단계 이후 건조를 수행한 다음, 물질 혼합을 수행하고, 이 때 분말 혼합(powder mixing) 또는 밀링(milling) 공정을 이용한다.
액상의 리튬 전구체를 혼합려면 상기 s40 단계 이후 건조 없이 상기 수세한 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분무 건조하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 전구체 용액은 수용액 또는 유기 용매에 용해가 가능한 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 상기 분무 건조하는 단계의 온도는 100 ~ 300℃로 하면 좋다. 최소 온도는 80℃ 이상임이 바람직한데, 80℃ 이하일 경우 용액이 완전히 건조되지 않는 문제가 발생할 수 있기 때문이다. 더 바람직하게 100℃ 이상으로 하면 완전히 건조할 수 있어 바람직하다.
분무 건조시, 분무 직후 리튬 전구체 용액이 건조되면서 리튬 전구체 성분이 활물질 표면에 코팅 또는 접촉되는데, 이 때 용매인 리튬 전구체 용액 건조시 모세관 힘(capillary force)에 의해 입자들이 뭉쳐 입자 조절된다는 장점도 가진다. 전극으로 만들어진 양극 스크랩의 경우 압연 공정에 의해 표면의 입자들이 눌리고 금이 가거나 깨질 수가 있다. 특히 LCO에 비하여 NCM계 활물질은 전극 형성시 압연에 의한 입자 쪼개짐이 커 프레시한 활물질에 비하여 회수한 활물질 안에서는 작은 입자들을 많이 포함하고 있게 되어 입자가 불균일한 문제가 있다. 특히 NCM계 활물질은 수십~수백 nm 크기를 가지는 1차 입자들이 모여 2차 입자화된 대립자를 포함하는 것을 사용하고 있는데, 이러한 활물질로 제조한 양극은 전극내 기공도(porosity)를 조절하기 위해 압연하는 과정에서 2차 입자들이 쪼개져 1차 입자화 또는 그보다는 크기가 크지만 대립자보다는 작은 소립자화되기도 한다. 압연에 의해 깨진 입자들이 많을수록 활물질의 비표면적이 증가하기 때문에, 압연된 전극으로부터 얻게 되는 재사용 활물질의 경우에는 재사용시 슬러리 물성 및 전극 접착력, 전극 성능에 영향을 줄 수 있는 문제가 발생 가능하다.
활물질이 재사용 가능한 수준이 되려면 그 입도 분포도 프레시한 활물질과 달라지지 않아야 바람직하다. 분무 건조는 압연시에 쪼개져서 생긴 작은 입자들을 뭉쳐 큰 입자들로 회복시킬 수 있기 때문에 입자 불균일을 해소하고 입도에 있어서도 프레시한 활물질의 초기 특성에 가깝게 되도록 만들 수 있다. 특히 이전 공정의 압연에서 입자 깨짐이 심한 NCM계 활물질에서 그 효과가 탁월하다.
이와 같이 분무 건조를 이용하면, 활물질 표면에 리튬 전구체가 코팅이 되며 활물질은 입자 조절되어 얻어진다. 리튬 전구체 첨가와 입자화 그리고 건조가 하나의 단계에서 이루어지므로 공정 단순화의 효과도 있다. 일정 농도의 리튬 전구체 용액에 단계 s40에서 세척된 활물질 입자들을 혼합해 분산만 시켜준 후 분무 건조하면 되므로, 단계 s40의 수세와 단계 s50에서의 리튬 전구체 첨가가 연속 공정이 가능한 이점도 있다.
단계 s50에서는 어닐링을 통해 활물질의 결정 구조를 회복해 재사용 활물질의 특성을 한 번도 사용하지 않은 프레시한 활물질 수준으로 회복하거나 개선한다. 앞의 단계 s30, s40을 거치는 동안 활물질 표면에 변형구조가 나타날 수 있다. 예를 들어 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물인 활물질은 단계 s40에서 Ni이 수분에 의해 암염(rock salt)화[NiCO3·2Ni(OH)2)H20]되어 스피넬 구조가 형성되어 있을 수 있다. 이대로 전지 제조를 한다면 용량 감소 등 전지 특성이 나빠질 수 있다. 본 발명에서는 단계 s50을 통해 결정 구조를 회복시킨다. 예를 들어 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물인 활물질을 다시 육방정 구조로 회복시킨다. 이에 따라 프레시한 활물질과 유사한 수준으로 초기 특성을 회복하거나 개선할 수 있다.
뿐만 아니라 LCO 활물질의 경우라면 표면에서 열분해로 Co3O4가 생성되어 있을 수 있다. Co3O4가 그대로 존재하는 채로 전지 제조를 한다면 전지 특성이 나빠질 수 있다. 본 발명에서는 단계 s50을 통해 결정구조를 회복하고 Co3O4를 제거하여 프레시한 활물질과 유사한 수준으로 초기 특성을 회복하거나 개선할 수 있다.
어닐링 전에 첨가하는 리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질(즉, 프레시한 활물질) 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이다. 예를 들어, 프레시한 활물질 내 리튬과 다른 금속의 비율이 1일 경우 0.001 ~ 0.4 몰 비로 리튬을 첨가할 수 있는 양의 리튬 전구체를 첨가할 수 있다. 적절하게는 0.01 ~ 0.2 몰 비의 리튬을 첨가하도록 하는 것이 좋다. 수세 등을 통해 손실된 리튬 양 이외의 과량의 리튬 전구체 첨가는 미반응 리튬 전구체를 재사용 활물질에 남기게 되고 이는 활물질 재사용 과정에서 저항을 증가시키는 역할을 하게 되어 적절한 양의 리튬 전구체 투여가 필요하다.
또한, 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 과량 리튬을 첨가하는 이유는 활물질에 표면 코팅에 의한 표면 보호층을 형성해 주기 위해서이고, 이에 대해서는 아래에 더 설명한다. 이러한 활물질을 가지고 이차전지를 제조하는 경우 전해액에 의한 부반응을 억제하면서도 수명 특성을 유지할 수 있다.
어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중에서 수행할 수 있다. 어닐링 온도는 600 ~ 900℃일 수도 있다. 이 온도는 리튬 전구체의 종류에 따라 제한된 범위 내에서 변화하여야 한다. 어닐링 시간은 1시간 이상으로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 5시간 전후이다. 어닐링 시간이 길면 결정 구조 회복이 충분히 이루어질 수 있겠으나 장시간을 한다고 해도 성능에 큰 영향을 주지 않는다. 어닐링 시간은 예를 들어 15시간 이내로 한다. 어닐링 장비는 열처리 단계 s30에서와 동일 또는 유사한 장비를 이용할 수 있다.
예를 들어 리튬 전구체로써 Li2CO3를 사용하는 경우 어닐링 온도는 700 ~ 900℃가 적절하며, 더 적절하게는 710 ~ 780℃ 사이가 적절하다. 이는 Li2CO3의 녹는점이 723℃이기 때문이다. 가장 바람직하게는 750℃에서 수행한다. 리튬 전구체로써 LiOH를 사용하는 경우 어닐링 온도는 400 ~ 600℃가 적절하며, 더 적절하게는 450 ~ 480℃가 적절하다. 이는 LiOH의 녹는점이 462℃이기 때문이다.
어닐링 온도는 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도임이 바람직하다. 다만 1000℃를 초과하는 온도에서는 양극 활물질의 열분해가 발생하여 활물질의 성능 저하가 발생하기 때문에 1000℃를 넘지 않도록 한다.
이러한 단계 s50을 통하여 재사용 가능한 활물질을 얻을 수 있다.
다음에 선택적인 단계로서, 단계 s60을 더 수행할 수도 있다. 단계 s60에서는 단계 s50에서 어닐링된 활물질에 표면 코팅을 실시한다.
표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것일 수 있다. 1200℃를 넘는 온도로 열처리할 경우 양극 활물질의 열분해로 인하여 성능 저하 발생될 우려가 있다. 표면 코팅에서 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅하는 것은 혼합, 밀링, 분무 건조, 그라인딩(grinding) 등의 방법을 사용할 수 있다.
표면 코팅을 통하여 이종 금속에 의한 표면 보호층이 형성된다. 소실된 리튬을 보충하여 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 하였을 경우, 활물질 내 리튬이 표면 코팅 물질과 반응하여 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하게 되면 용량 발현을 100% 할 수 없다. 그러므로 부족해진 리튬을 앞선 단계 s50에서 첨가해 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되도록 할 뿐 아니라 나아가 양극 활물질 내 다른 금속 대비 리튬이 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 많이 포함되도록 과량을 첨가하는 것이다. 그러면 표면 코팅시 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1이 되면서도 표면 보호층을 형성할 수가 있게 된다. 그러므로, 표면 보호층 형성 공정까지 진행하는 경우에는 단순히 공정상 소실된 리튬을 추가하는 것에서 나아가 표면 보호층 재료로 이용될 리튬까지 더 첨가하는 것이 바람직하다.
구체적으로 B, W, B-W 등의 금속 산화물을 활물질에 코팅 후 열처리하면 활물질 표면에 리튬보로옥사이드층을 형성할 수 있고, 이것은 표면 보호층 역할을 한다. 단계 s50에서 0.0001 ~ 0.1 몰 비로 더 많이 첨가한 리튬이 단계 s60에서 B, W, B-W 등의 금속 산화물과 반응하고, 리튬 : 양극 활물질 내 다른 금속 몰 비가 1 : 1 미만으로 감소하지 않아 용량 저하가 없다.
이상 설명한 방법으로 얻게 되는 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
재사용 가능한 활물질은 F의 함량이 100ppm 이하일 수 있다. 본 발명에 따르면 F의 함량이 감소된 활물질을 회수할 수 있게 되므로, 이를 활물질로 재사용하게 되면 우수한 저항 특성 및 용량 특성을 구현할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 활물질과 집전체 분리는 열처리 단계 s30에서 이루어진다. 열처리 공정 온도, 시간 등을 최적화함으로써 상기 열처리한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속의 몰 비를 상기 열처리하기 전 상기 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비 대비 20% 이내의 감소폭을 갖도록 할 수 있다. 예를 들어, 열처리하기 전 상기 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비가 1 : 1일 경우, 열처리한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비는 0.8 : 1 이내의 값을 갖도록 하는 것이다. 그러면 이후 첨가해야 할 리튬 전구체 양을 최소화할 수 있다.
LiF 혹은 금속 불화물은 수세를 하는 단계 s40에서 제거가 된다. 수세는 안전하고 저렴하면서도 다른 원소의 손실없이 LiF 혹은 금속 불화물을 제거할 수가 있고, 전이금속 등의 용출을 방지할 수 있다. 특히 세척 용액의 조건, 수세 시간, 활물질과 세척 용액의 비율 등을 최적화함으로써 상기 수세한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비를 상기 열처리하기 전 상기 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비 대비 20% 이내의 감소폭을 갖도록 할 수 있다. 예를 들어, 열처리하기 전 상기 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비가 1 : 1일 경우, 수세한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비는 0.8 : 1 이내의 값을 갖도록 하는 것이다. 그러면 이후 첨가해야 할 리튬 전구체 양을 최소화할 수 있다. 수세시 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액을 세척 용액으로 이용한다면 공정 중 발생하는 리튬 손실을 보충할 수 있는 장점도 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 집전체 분리를 위한 열처리 공정 및 수세 공정에서의 활물질의 리튬 손실을 최소화할 수 있다. 열처리 공정을 최적화함으로써 리튬 손실을 최소화할 뿐 아니라, 집전체가 열처리에 의해 활물질과 반응, 또는 석출되는 양을 최소화시킬 수 있다. 또한, 수세 공정에서는 활물질과 세척 용액과의 비율 조정을 통해, 잔류시 저항으로 작용할 수 있는 LiF를 제거하면서도 활물질의 리튬 손실을 최소화할 수 있다. 재사용 활물질을 얻는 과정에서 리튬 원소의 손실을 최대로 막기 때문에, 되도록이면 한번도 사용하지 않은 프레시한 활물질의 조성과 크게 달라지지 않는다. 그래도 부족한 리튬은 추가적인 리튬 전구체 첨가 공정을 통해 이루어지며, 이 때 리튬 전구체 첨가량이 최소화되기 때문에 공정, 비용면에서 바람직하다.
리튬 전구체 추가를 위해 분무 건조를 이용한다면 재사용 대상인 활물질이 이전 공정에서 압연으로 인해 입자가 깨져 있더라도 분무 건조를 통하여 재입자화가 가능하기 때문에, 입도 크기 및 비표면적 개선이 가능하다. 또한, 세척한 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분무 건조하면, 재입자화하면서 리튬 전구체 보충을 동시에 진행할 수 있어 공정 단순화의 효과도 있고, 이전의 수세 단계와 연속 공정이 가능한 이점이 있다.
리튬 전구체 추가 후의 어닐링 단계도 안전하고 저렴하면서도 Co3O4를 효과적으로 제거할 수가 있고, 결정 구조 회복, 즉 결정성을 개선하여 재사용 활물질의 전지 특성을 회복할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 재사용 가능한 활물질은 프레시한 활물질과 유사한 입도 분포를 가질 수 있어, 입도 분포 조절을 위한 별도의 처리가 필요없을 수 있다. 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아있지 않기 때문에, 이러한 탄소 성분을 제거하기 위한 단계 등이 필요하지 않다. 따라서, 이상의 도 2 방법을 통해 얻어진 활물질은 별도의 처리없이 그대로 재사용되어 양극 제조에 이용될 수 있다.
재사용 활물질을 조성 조절없이 그대로 100% 사용하거나 프레시한 활물질에 혼합해서 도전재와 바인더, 용매에 혼합해 슬러리로 제조, 사용할 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예에 관해 상세히 설명한다.
<실험예>
실험예 1 : 집전체 분리를 위한 열처리 시간에 따른 리튬 : 다른 금속의 몰 비 및 F 잔존량 분석
아래 방법으로 각기 양극 활물질을 준비해, 열처리 시간에 따른 리튬 : 다른 금속의 몰 비, F 및 Al 함량을 측정하였다. 집전체로부터 활물질을 분리시키기 위해 진행하는 공기 중 열처리 단계는 집전체로 사용한 Al이 녹는 660℃ 이하의 온도에서 진행되었다.
샘플 1: 재사용 활물질이 아닌 프레시한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용하였다.
샘플 2: NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 활물질을 갖는 양극판 타발 후 버려지는 양극 스크랩을 준비하여 공기 중 500℃에서 5시간 동안 열처리를 실시한 후 활물질을 수거하였다. 즉, 상술한 바와 같은 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 단계 s30의 열처리까지만 실시해 바인더, 도전재 제거 및 Al 집전체를 분리하고 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 활물질을 수거한 것이다. 이 때 양극판은 양극 활물질을 96.25wt%, 도전재인 카본블랙은 1.5wt%, 바인더인 PVdF(PVdF 1100 기준 resin 함량 9.8wt%)는 2.25wt%로 칭량하고 NMP에 혼합해 만든 슬러리로 제조한 것이었다.
샘플 3: 샘플 2와 동일하게 양극 스크랩을 준비하여 공기 중 600℃에서 5시간 동안 열처리를 실시한 후 활물질을 수거하였다. 열처리 온도가 샘플 2에 비해 높은 것이다.
샘플 4: 샘플 2와 동일하게 양극 스크랩을 준비하여 공기 중 550℃에서 30분간 열처리를 실시한 후 활물질을 수거하였다. 열처리 온도가 샘플 2보다 높지만 열처리 시간은 짧은 것이다.
샘플 5: 샘플 4에 대하여 추가적으로 본 발명의 활물질 재사용 방법 중 수세 단계(s40)에 따라 10분간 수세한 활물질을 사용하였다. 세척 용액은 LiOH가 포함 또는 비포함된 수용액으로 제조하여 사용하였다. 세척 용액은 LiF가 녹는 양이 0.127g/100ml(18℃), 0.134g/100ml(25℃)인 것을 사용하였다. 수세 비율은 양극 활물질 5g 기준으로 활물질 : 세척 용액 = 1 : 30 비율로 세척해 주었다.
열처리 시 바인더 내 분해되고 남은 F가 활물질 내 Li 이온과 반응하여 LiF가 형성되어 저항으로 작용할 수 있기 때문에 F 잔존량을 낮추는 것이 중요하다. ICP로 F의 함량을 측정하여 열처리 온도 및 시간에 따른 특성을 관찰하였고 실험 결과를 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2021008205-appb-img-000001
ND는 30 ppm 이하 측정된 것을 의미한다. 함량의 단위는 ppm으로서 mg/kg이다.
샘플 3은 샘플 2에 비해 고온 열처리한 것으로 F 잔존량은 샘플 2에 비해 낮으나, 리튬 : 다른 금속의 몰 비가 감소하고 Al 집전체 성분이 350ppm으로 샘플 2보다 높게 측정되었다. 열처리 온도가 높다고 좋은 것만은 아님을 알 수 있다. 샘플 2와 샘플 3으로부터, 열처리 온도가 증가할수록 양극 활물질 내 리튬 : 다른 금속의 몰 비가 영향을 받는다는 것을 볼 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제안하는 바와 같이 적정 열처리 온도를 이용해야 하는 것이 바람직하다.
샘플 4는 샘플 2에 비하여 열처리 온도는 높으나 열처리 시간은 줄인 것이다. 이렇게 열처리 온도를 높이더라도 열처리 시간을 줄이게 되면 리튬 : 다른 금속의 몰 비에 변화가 없었다. 샘플 4는 샘플 2와 비교시 리튬 : 다른 금속의 몰 비 및 F 잔존량이 동등한 성능으로 유지되고, Al 집전체 성분도 동일한 수준으로 유지됨을 알 수 있다.
샘플 5는 샘플 4에 비하여 수세 단계까지 수행한 것이다. 수세에 의해 F와 Al 잔존량이 감소하였고, 특히 F 잔존량 감소가 눈에 띄게 일어났다. 하지만 샘플 4에 비하여 리튬 : 다른 금속의 몰 비는 감소하였다. 샘플 5에서의 리튬 : 다른 금속 몰 비는 0.94로서, 열처리하기 전 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비((비교예 1과 유사한 수준이라고 볼 수 있다면 1.03) 대비 10% 이내의 감소폭을 갖는다. 이 정도의 감소폭은 추후 리튬 전구체 첨가를 통해 부족한 리튬을 쉽게 보충할 수 있는 정도이다. 그러므로, 샘플 5에서의 수세에 의한 리튬 손실을 감안하더라도 샘플 4 및 샘플 5의 열처리 조건은 바람직한 것이라고 결론지을 수 있다. 샘플 4의 리튬 : 다른 금속 몰 비는 1로서, 열처리하기 전 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비(비교예 1과 유사한 수준이라면 1.03) 대비 3% 감소폭을 갖는다. 이처럼, 열처리 단계에서 3% 감소폭을 갖도록 하면(샘플 4) 이후 수세까지 진행 시 10% 감소폭을 갖는다는 것을 알 수 있다. 수세 이후의 리튬 손실이 더 발생한다는 것을 감안하면 그 앞 단계인 열처리 단계에서의 리튬 손실도 관리가 되어야 좋다. 그러므로 본 발명에서는 열처리 전후 리튬 : 다른 금속 몰 비 감소폭이 20% 이내가 되도록 한다. 이렇게 하는 이유는 샘플 5처럼 수세 단계를 실시하게 되면 세척 용액에 의해 리튬 이온이 빠져나와 리튬 손실이 더 발생하기 때문이다. 따라서, 수세 단계 이전의 열처리 단계에서도 리튬 : 다른 금속 몰 비 감소폭을 본 발명과 같이 관리 및 제어하는 것이 바람직하다.
실험예 2 : 수세 시간에 따른 리튬 : 다른 금속의 몰 비 및 F 잔존량 분석
상기 샘플 준비 방법과 마찬가지로 하되 수세 시간을 변경한 샘플을 더 준비하여 수세 시간에 따른 리튬 : 다른 금속의 몰 비, F 함량을 측정하였다.
샘플 6: 샘플 5와 동일하게 수세까지 진행하였으며 수세 시간은 샘플 5에 비하여 늘어난 1시간으로 하였다.
샘플 7: 샘플 5와 동일하게 수세까지 진행하였으며 수세 시간은 샘플 5에 비하여 더 늘어난 24시간으로 하였다.
실험 결과를 표 2에 정리하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2021008205-appb-img-000002
수세 시간에 따른 리튬 : 다른 금속의 몰 비는 샘플 5, 6, 7에서 큰 차이를 보이지 않는 것으로 확인되었다. 또한 F 성분도 100ppm 이내의 유사한 결과를 보이고 있다. 비교를 위해 일주일 이상 세척 용액에 침지해 둔 활물질에서는 리튬 과다 용출이 발생하였다. 따라서, 샘플 5 내지 7과 같이 하루 이내 더욱 바람직하게 1시간 이내로 수세를 실시하는 것이 좋다.
실험예 3 : 수세 비율에 따른 리튬 : 다른 금속의 몰 비 및 F 잔존량 분석 1
상기 샘플 준비 방법과 마찬가지로 하되 활물질 : 세척 용액에 관한 수세 비율을 변경한 샘플을 더 준비하여 수세 비율에 따른 리튬 : 다른 금속의 몰 비, F 함량을 측정하였다. 아래 샘플 8 내지 12는 수세 비율을 제외하고는 샘플 5와 동일하게 수세하였다.
샘플 8: 활물질 : 세척 용액 = 1 : 1 비율로 세척해 주었다.
샘플 9: 활물질 : 세척 용액 = 1 : 3 비율로 세척해 주었다.
샘플 10: 활물질 : 세척 용액 = 1 : 5 비율로 세척해 주었다.
샘플 11: 활물질 : 세척 용액 = 1 : 10 비율로 세척해 주었다.
샘플 12: 활물질 : 세척 용액 = 1 : 100 비율로 세척해 주었다.
샘플 13: 활물질 : 세척 용액 = 1 : 200 비율로 세척해 주었다.
실험 결과를 표 3에 정리하였다.
[표 3]
Figure PCTKR2021008205-appb-img-000003
표 2의 경우는 모두 1 : 30이라는 동일 수세 비율에서 실시한 것으로, 샘플 5, 6, 7에서 수세 시간에 따른 영향이 차이가 거의 없는 반면, 표 3의 경우 활물질과 세척 용액의 비율에 의해 리튬 : 다른 금속의 몰 비가 영향을 받고 및 F 잔존량 또한 영향을 받음을 확인할 수 있다. 수세를 하게 되면 수세하지 않는 샘플 4에 비하여 리튬 감소가 발생하며, 수세 비율이 증가할수록, 즉 활물질 대비 세척 용액의 양이 많아질수록 리튬은 더 감소한다. 수세 비율이 증가할수록 F 잔존량 부분에서는 바람직한 결과를 얻는다.
F 잔존량이 100ppm 이내일 경우 전극 용량에 미치는 영향이 적기 때문에 F 잔존량 관점에서는 샘플 11과 같은 수세 비율 1 : 10보다 큰 것이 바람직하고, 샘플 5와 같은 수세 비율 1 : 30 이상이 유리함을 알 수 있다. 수세 비율이 샘플 12, 13과 같은 1 : 100 이상일 경우 리튬 : 다른 금속의 몰 비가 0.92로 수렴하는 경향을 보인다. 수세 비율이 1 : 200보다 커도 변화가 없으므로 세척 용액 사용량 및 그에 따른 비용적인 관점에서, 수세 비율은 1 : 200 이하로 하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.
실험예 4 : 수세 비율에 따른 리튬 : 다른 금속의 몰 비 및 F 잔존량 분석 2
앞선 실험예 1 내지 3에서 사용한 양극 스크랩과 다른 양극 스크랩을 가지고 실험예 3과 동일한 실험을 진행하였다.
양극 스크랩은 양극 활물질을 95wt%, 도전재인 카본블랙은 1.2wt%, 바인더인 PVdF(PVdF 1100 기준 resin 함량 9.8wt%)는 3.7wt%로 칭량하고 NMP에 혼합해 만든 슬러리로 제조한 양극판으로부터 버려지는 것이었다. 실험예 1 내지 3에 비하여 실험예 4에 사용된 양극 스크랩이 바인더인 PVdF의 함량이 더 높은 것이다.
샘플 14: 양극 스크랩이 다른 점만 제외하고는 샘플 4와 동일하게 활물질을 수거하였다.
샘플 15: 양극 스크랩이 다른 점만 제외하고는 샘플 8과 동일하게 활물질을 수거하였다.
샘플 16: 양극 스크랩이 다른 점만 제외하고는 샘플 10과 동일하게 활물질을 수거하였다.
샘플 17: 양극 스크랩이 다른 점만 제외하고는 샘플 11과 동일하게 활물질을 수거하였다.
샘플 18: 양극 스크랩이 다른 점만 제외하고는 샘플 5와 동일하게 활물질을 수거하였다.
샘플 19: 양극 스크랩이 다른 점만 제외하고는 샘플 12와 동일하게 활물질을 수거하였다.
샘플 20: 양극 스크랩이 다른 점만 제외하고는 샘플 13과 동일하게 활물질을 수거하였다.
실험 결과를 표 4에 정리하였다.
[표 4]
Figure PCTKR2021008205-appb-img-000004
표 2의 경우 동일 수세 비율에서는 시간에 따른 영향이 차이가 거의 없는 반면, 표 4의 경우도 표 3과 마찬가지로 활물질과 세척 용액의 비율에 의해 리튬 : 다른 금속의 몰 비가 영향을 받고 및 F 잔존량 또한 영향을 받음을 확인할 수 있다.
표 4는 표 3 대비 바인더 함량이 늘어난 경우이며, 동일 수세 비율을 가진 샘플 8과 샘플 15, 샘플 10과 샘플 16 등을 비교해 보면 표 4의 경우가 F 잔존량이 높음을 볼 수 있다. 리튬 : 다른 금속의 몰 비 경향을 비슷하다.
표 4에서도 표 3과 마찬가지로 F 잔존량이 100ppm 이내일 경우 전극 용량에 미치는 영향이 적기 때문에 F 잔존량 관점에서는 샘플 18과 같은 수세 비율 1 : 30보다 큰 수세 비율이 유리함을 알 수 있다. 수세 비율이 샘플 19, 20과 같은 1 : 100 이상일 경우 리튬 : 다른 금속의 몰 비가 0.92로 수렴하는 경향을 보인다.
이차전지 양극의 경우 바인더 함량이 대략 3.7wt% 이내(PVdF 1100 기준 resin 함량 9.8wt%)에서 전극을 제조한다. 표 4는 표 3 대비 바인더 함량이 늘어난 경우인데, 이 경우에도 활물질 : 세척 용액 = 1 : 200 비율 이내에서 F가 100ppm 이내로 제거되고 리튬 : 다른 금속의 몰 비가 0.92로 수렴되는 것이다. 수세 비율이 1 : 200보다 커도 변화가 없으므로 세척 용액 사용량 및 그에 따른 비용적인 관점에서, 수세 비율은 1 : 200 이하로 하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.
이상 표 3 및 표 4로부터 수세 비율은 1 : 30 이상 1 : 200 이하가 바람직하다는 것을 확인하였다.
실험예 5 : 수세 조건 및 리튬 전구체 첨가에 따른 용량 특성 비교
아래 실시예 및 비교예와 같은 방법으로 각기 양극 활물질을 준비해 양극으로 제조한 후 셀(Coin Half Cell, CHC)을 제조하고 전기화학 성능을 평가하였다.
실시예 1: 샘플 5에 대하여 단계 s50까지 더 수행하였다. 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 몰 비(ICP 분석)를 기준으로 하여, 공정 중 리튬을 0.05 몰 비로 더 첨가할 수 있는 양의 리튬 전구체(Li2CO3)를 투입하여 750℃에서 15시간동안 어닐링하였다. 이론상 프레시한 활물질의 경우 리튬 : 다른 금속 몰 비가 1 : 1이지만 이를 확인하는 장비인 ICP 장비의 평균 오차가 ±0.05, 바람직하게는 ±0.02 정도이기 때문에 ICP 측정을 통한 원재료 활물질의 리튬 : 다른 금속 몰 비가 1 ± 0.05 : 1일 수 있다. 본 실험에서는 ICP 분석을 통해 그 분석 비율을 기준으로 리튬 전구체를 첨가하였다.
실시예 2: 실시예 1과 동일하나, 리튬을 0.1 몰 비로 더 첨가할 수 있는 양의 리튬 전구체를 투입하여 어닐링하였다. 리튬 전구체의 양이 실시예 1보다 많은 것이다.
비교예 1: 재사용 활물질이 아닌 프레시한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 그대로 사용하였다. 즉 샘플 1을 사용하였다.
비교예 2: 샘플 5의 활물질을 그대로 사용하였다. 수세까지만 실시한 활물질을 사용한 것이다.
비교예 3: 샘플 5의 활물질에 리튬 전구체를 첨가하지 않고 750℃에서 15시간동안 어닐링하였다. 즉, 수세와 어닐링은 하되 리튬 전구체 첨가가 없는 경우이다.
비교예 4: 수세를 하지 않은 샘플 4의 활물질에 리튬을 0.1 몰 비로 더 첨가할 수 있는 양의 리튬 전구체를 투입하여 750℃에서 15시간동안 어닐링하였다. 비교예 3과 비교해 수세의 효과를 확인할 수 있는 실험예이다.
상기 실시예 및 비교예들에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질을 96.25wt%, 도전재인 카본블랙은 1.5wt%, 바인더인 PVdF(PVdF 1100 기준 resin 함량 9.8wt%)는 2.25wt%로 칭량하고 NMP에 혼합해 슬러리를 만들어 양극을 제조하였다.
도 3은 실시예 및 비교예들 활물질을 사용하여 셀 평가를 진행한 결과이다. 서로 다른 전류에서, 사이클 반복 횟수에 따른 용량을 평가해 레이트 성능(rate performance)을 살펴 보았다. 평가에 사용한 장비는 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 충방전 실험장치이다. 측정 장치나 방법에 따른 편차는 없다. 도 3의 그래프에서 가로축은 사이클(cycle) 횟수이고 세로축은 용량(capacity)이다. 전압은 3~4.3V 조건으로 하였고, 초기 포메이션(formation) 충방전은 0.1C/0.1C 진행하였다. 셀을 구성하는 전해액은 카보네이트(carbonate)계로 Ethylene carbonate(EC):Ethyl methyl carbonate(EMC)=3:7이면서 첨가제가 일부 들어가 있는 것을 사용하였다.
실시예 1과 실시예 2는 비교예 2와 비교예 3 대비 리튬 전구체를 첨가한 것이다. 수세 과정에서 손실된 만큼 리튬을 보충해 줌으로써 그 용량이 비교예 1과 유사한 수준으로까지 증가됨을 확인하였다. 비록 수세에 의한 표면 개질 단계 후에는 비교예 2에서와 같이 용량이 감소가 되나, 표면 개질로 LiF가 제거된 후에 어닐링을 통해 Ni 암염이 감소되고 그 구조가 육방정으로 회복되기 때문에 실시예 1, 2에서는 용량이 증가한다.
비교예 4는 수세를 하지 않고 리튬 전구체를 첨가한 것이다. 수세를 하지 않을 경우 LiF와 같은 물질이 잔존하기 때문에 저항으로 작용해, 용량 개선 효과는 수세를 실시한 실시예 1, 2에 비해 열위하다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 열처리, 수세, 리튬 전구체 첨가 및 어닐링을 통해 직접 재사용할 수 있는 수준으로 양극 스크랩으로부터 활물질을 회수할 수 있다. NMP, DMC, 아세톤, 메탄올과 같은 유독 및 폭발 위험의 용매를 사용하지도 않아 안전하고, 열처리, 수세, 어닐링 등 간단한고 안전한 방법을 이용하므로 대량 생산에도 적합하다.
도 4 및 도 5는 샘플, 실시예 및 비교예 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진들이다. SEM 사진은 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 SEM 장치로 촬영하였다. 예를 들어 HITACHI사의 s-4200을 사용하여 촬영할 수 있다. 하지만 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다.
도 4의 (a)는 샘플 1(또는 비교예 1)의 프레시한 활물질의 SEM 사진이고, (b)는 (a)의 확대 사진이다. (c)는 이러한 프레시한 활물질을 가지고 제조한 양극 스크랩의 표면이고 (d)는 (c)의 확대 사진이다. 프레시한 활물질의 경우 입자 깨짐 현상이 없으나, 전극으로 만들어진 양극 스크랩의 경우 압연 공정에 의해 표면의 입자들이 눌리고 깨지는 현상 발생함을 보여준다.
도 4의 (e)는 샘플 2의 SEM 사진이고 (f)는 (e)의 확대 사진이다. (e), (f) 참조시 회수한 활물질에서 바인더나 도전재가 관찰되지 않는다. 즉, 고온 열처리 과정에서 이들이 제거되었음을 확인할 수 있다. 따라서, 공기 중에서의 열처리만으로도 집전체로부터 활물질이 분리되고 활물질 표면에 바인더나 도전재가 거의 남아있지 않다는 것을 알 수 있다.
도 5의 (a)는 샘플 5(비교예 2)의 SEM 사진이고 (b)는 (a)의 확대 사진이다. 양극 스크랩의 사진인 도 4의 (c), (d)와 비교해 보면, 공정을 거치면서 입자들이 풀어진 것을 볼 수 있다.
도 5의 (c)는 비교예 3의 SEM 사진이고 (d)는 (c)의 확대 사진이다. (e)는 실시예 1의 SEM 사진이고 (f)는 (e)의 확대 사진이다. 앞선 단계에서 풀어져 있던 입자들이 어닐링을 통해 뭉치는 것을 볼 수 있다. 그리고, 도 5의 (f)와 도 4의 (a)를 비교하면, 실시예 1의 재사용 활물질이 프레시한 활물질과 동일한 형상을 보이고 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 샘플, 실시예 및 비교예 활물질의 입도 분포 그래프이다. 입도 분포는 실험실에서 잘 사용하는 일반적인 입도 분석기로 얻을 수 있다. 예를 들어 Horiba LA 950V2 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있다. 하지만 측정 장치나 방법에 따른 편차가 없다. 도 6에서 가로축은 입자의 크기(particle size, um)이고 세로축은 부피(volume) %이다.
도 6의 입도 분포 그래프 결과는 도 4 및 도 5의 SEM 결과에서와 일치한다. NCM계 활물질은 전극 형성시 압연에 의한 입자 쪼개짐이 커 1차 열처리 후인 샘플 2의 입도 분포에서 작은 입자들이 많이 형성되는 것을 볼 수 있고, 표면 개질 후인 비교예 2에서도 작은 입자 분포가 상대적으로 많음을 확인할 수 있다. 그러나 어닐링을 진행하면 앞선 SEM 결과에서 본 바와 같이 입자들의 뭉침 현상이 증가되어 비교예 3이나 실시예 1은 프레시한 활물질인 비교예 1과 입도 분포가 유사하다. 특히 실시예 1이 비교예 1의 입도 분포에 더 유사하다. 동일한 입자의 크기를 가진 입자의 부피%가 ±2% 이내의 범위에서만 차이를 가지는 경우에 입도 분파가 유사하다고 정의한다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 재사용 가능한 활물질의 입도 분포가 프레시한 활물질과 달라지지 않아 초기 특성이 거의 그대로 유지가 되며 이를 재사용한 전지 특성이 프레시한 활물질을 사용한 전지 특성과 유사한 수준이 될 것으로 기대할 수 있다.
상기 실시예 및 비교예들에서 각각 회수하거나 준비한 양극 활물질에 대해 ICP 분석을 실시하여, 특정 원소의 양도 분석하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure PCTKR2021008205-appb-img-000005
본 실험에 사용한 프레시한 활물질은 비교예 1에서 보는 바와 같이 B와 W를 더 포함하고 있는 것이었다. 샘플 2를 보면, 열처리를 거치면서 B와 W 함량이 감소하고, 나머지 결과들을 보면 이후 공정들에서 B는 거의 모두 제거가 됨을 알 수 있다. W의 경우에는 비교예 2와 같이 수세를 통한 표면 개질 과정에서 많은 양이 제거되는 것을 알 수 있다.
그러므로, 최초에 사용한 활물질의 종류에 따라서는 공정 중 일부 특정 원소가 손실이 될 수 있고, 특히 수세를 통한 표면 개질 과정에서 완전히 제거되거나 소량만 남는 경우가 생길 수도 있기 때문에 실시예 1과 같이 어닐링 단계까지만 수행해서는 완전한 특성 회복이 어려운 경우도 존재할 수 있다. 그러한 경우에는 본 발명에서 제안하는 바와 같이 추가의 표면 코팅 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 코팅 단계는 본 실험예의 경우 B와 W를 코팅하는 것이 된다. 표면 코팅은 양극 활물질의 표면 보호층으로 작용할 수 있다. 표면 코팅은 부족해진 특정 원소를 보충해주는 동시에, 프레시한 활물질에 있던 표면 보호층을 재건해주는 공정이 될 수도 있다. 본 실험에 사용한 프레시한 활물질의 경우 표면 보호층이 B-W로 되어 있는 것으로, 공정 중 리튬 손실량은 활물질 자체의 리튬 대비 다른 금속 비율 1 : 1 아닌 (활물질 자체 리튬 + 표면 보호층 형성 리튬) : 다른 금속 비율로 그 의미가 해석되어진다. 그러므로 위 실험에서 비교예 2에서와 같이 손실된 0.09 몰비는 양극 활물질 내 리튬과 표면 보호층 형성용 리튬이 합쳐진 리튬 양으로 해석될 수 있다.
표면 코팅 단계는 고상 또는 액상 반응 후 열처리 공정을 거치게 된다.
재사용 가능한 활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 경우,
[화학식 1]
LiaNixMnyCozMwO2+δ
(상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.),
화학식 1에서의 M이 이러한 표면 코팅을 통해 보충이 되는 것으로 생각할 수 있다.
표면 코팅층이 B, B-W, B-Ti, B-W-Ti를 포함하게 하는 경우, 표면 코팅 열처리는 200~500℃의 온도에서 이루어질 수 있으며, 그 외 성분들 또한 100 ~ 1200℃ 이내의 온도에서 금속 성분, 탄소 성분, 유기금속 성분들을 가지고 코팅할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 단순하고, 친환경적이고, 경제적인 방법을 이용하여 양극 스크랩을 재사용할 수 있고, 이렇게 제조된 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질을 그대로 재사용하여 리튬 이차전지를 제조하더라도 전지의 성능에 문제가 없다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (18)

  1. (a)집전체 상에 리튬 복합 전이금속 산화물 양극 활물질층을 포함하는 양극 스크랩을 공기 중 열처리하여 상기 활물질층 안의 바인더와 도전재를 열분해함으로써, 상기 집전체를 상기 활물질층으로부터 분리하고 상기 활물질층 안의 활물질을 회수하는 단계;
    (b)회수된 활물질을 세척 용액으로 수세하는 단계; 및
    (c)수세된 활물질에 리튬 전구체를 첨가하고 어닐링하여 재사용 가능한 활물질을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 열처리한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속의 몰 비 또는 상기 수세한 후의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비는 상기 열처리하기 전 상기 양극 스크랩 안의 활물질 안의 리튬 : 다른 금속 몰 비 대비 20% 이내의 감소폭을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  2. 제1항에 있어서, (d)어닐링된 활물질에 표면 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 300 ~ 650℃에서 10분 내지 24시간 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 세척 용액은 물 또는 수용액 상태에서 염기성을 보이는 리튬 화합물 수용액이고, 상기 리튬 화합물 수용액은 0% 초과 15% 이하의 리튬 화합물을 함유하도록 제조되며, 상기 수세는 일주일 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세척 용액은 LiF가 녹는 양이 0.127g/100ml(18℃), 0.134g/100ml(25℃)인 것을 사용하고, 수세시 상기 활물질과 상기 세척 용액 비율은 1 : 200 이하로 하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수세는 상기 회수된 활물질을 상기 리튬 화합물 수용액 함침과 동시에 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 어닐링에 사용되는 리튬 전구체는 LiOH, Li2CO3, LiNO3 및 Li2O 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 상기 활물질층에 사용된 원재료 활물질 안의 리튬과 다른 금속의 비율 대비해서 손실된 리튬 비율 만큼을 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬을 0.001 ~ 0.4 몰 비로 첨가하는 양을 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 : 다른 금속 몰 비 1 : 1을 기준으로 하여 리튬을 0.0001 ~ 0.1 몰 비 더 첨가할 수 있는 양으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수세하는 단계 이후 건조 없이, 상기 수세한 활물질을 리튬 전구체 용액에 혼합하고 분무 건조함으로써 상기 (c) 단계의 리튬 전구체 첨가를 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 분무 건조하는 단계의 온도는 100 ~ 300℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 어닐링은 400 ~ 1000℃, 공기 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 어닐링하는 단계의 온도는 상기 리튬 전구체의 녹는점을 초과하는 온도인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 활물질층 안의 활물질은 분말 형태로 회수되며 상기 바인더나 도전재의 탄화로 생기는 탄소 성분이 표면에 남아 있지 않는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 표면 코팅하는 단계는 금속, 유기 금속 및 탄소성분 중 1종 이상을 고상 또는 액상 방식으로 표면에 코팅 후 100 ~ 1200℃에서 열처리하는 것임을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 재사용 가능한 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
    [화학식 1]
    LiaNixMnyCozMwO2+δ
    (상기 화학식 1에서, M은 B, W, Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 1<a≤1.1, 0≤x<0.95, 0≤y<0.8, 0≤z<1.0, 0≤w≤0.1, -0.02≤δ≤0.02, x+y+z+w=1이다.)
  18. 제1항에 있어서, 상기 재사용 가능한 활물질은 플루오린(F)의 함량이 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 재사용 방법.
PCT/KR2021/008205 2020-07-06 2021-06-29 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 WO2022010161A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022544393A JP7350185B2 (ja) 2020-07-06 2021-06-29 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
CN202180014611.XA CN115104213A (zh) 2020-07-06 2021-06-29 利用正极废料再利用活性材料的方法
US17/797,824 US20230062492A1 (en) 2020-07-06 2021-06-29 Method for reusing active material by using positive electrode scrap
EP21838023.6A EP4145590A4 (en) 2020-07-06 2021-06-29 METHOD FOR REUSING ACTIVE MATERIAL USING POSITIVE ELECTRODE SCRAP

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0082622 2020-07-06
KR1020200082622A KR20220005157A (ko) 2020-07-06 2020-07-06 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022010161A1 true WO2022010161A1 (ko) 2022-01-13

Family

ID=79341905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/008205 WO2022010161A1 (ko) 2020-07-06 2021-06-29 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230062492A1 (ko)
EP (1) EP4145590A4 (ko)
JP (1) JP7350185B2 (ko)
KR (1) KR20220005157A (ko)
CN (1) CN115104213A (ko)
WO (1) WO2022010161A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024010260A1 (ko) * 2022-07-06 2024-01-11 주식회사 엘지에너지솔루션 재생 양극 활물질, 이의 재사용 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2024010263A1 (ko) * 2022-07-06 2024-01-11 주식회사 엘지에너지솔루션 재생 양극 활물질, 이의 재생 방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030011737A (ko) * 2002-12-10 2003-02-11 한규승 전지화학적 환류법을 이용한 리튬이차전지의 재활용방법및 이를 위한 장치
KR20170033787A (ko) * 2015-09-17 2017-03-27 주식회사 에코프로비엠 폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 및 이를 이용한 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질
KR101808121B1 (ko) * 2016-08-24 2017-12-14 안동대학교 산학협력단 폐리튬전지의 희유금속 회수방법
KR20180087615A (ko) * 2017-01-25 2018-08-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지에서의 양극 활물질 회수방법
KR20190106406A (ko) * 2018-03-09 2019-09-18 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
KR20200082622A (ko) 2018-12-31 2020-07-08 포항공과대학교 산학협력단 P형 SiC 입자를 이용한 SiC MOSFET의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 SiC MOSFET

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8616475B1 (en) * 2013-06-18 2013-12-31 Retriev Technologies Incorporated Recovery of lithium ion batteries
JP6312576B2 (ja) * 2014-10-29 2018-04-18 信越化学工業株式会社 リチウム複合酸化物の再生方法、電気化学デバイスの製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6612506B2 (ja) * 2015-02-14 2019-11-27 三菱マテリアル株式会社 使用済みリチウムイオン電池の処理方法
CN105990617A (zh) * 2015-02-28 2016-10-05 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种废旧锂离子电池电极材料回收再生的方法
JP6587861B2 (ja) * 2015-08-11 2019-10-09 学校法人早稲田大学 リチウムイオン電池の処理方法
CN111129487B (zh) * 2020-01-03 2021-03-30 昆明理工大学 一种废旧三元正极材料的水热补锂-喷雾重塑再生方法
KR20210145454A (ko) * 2020-05-25 2021-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
KR20210147597A (ko) * 2020-05-29 2021-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030011737A (ko) * 2002-12-10 2003-02-11 한규승 전지화학적 환류법을 이용한 리튬이차전지의 재활용방법및 이를 위한 장치
KR20170033787A (ko) * 2015-09-17 2017-03-27 주식회사 에코프로비엠 폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 및 이를 이용한 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질
KR101808121B1 (ko) * 2016-08-24 2017-12-14 안동대학교 산학협력단 폐리튬전지의 희유금속 회수방법
KR20180087615A (ko) * 2017-01-25 2018-08-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지에서의 양극 활물질 회수방법
KR20190106406A (ko) * 2018-03-09 2019-09-18 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
KR20200082622A (ko) 2018-12-31 2020-07-08 포항공과대학교 산학협력단 P형 SiC 입자를 이용한 SiC MOSFET의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 SiC MOSFET

Also Published As

Publication number Publication date
CN115104213A (zh) 2022-09-23
JP2023511183A (ja) 2023-03-16
EP4145590A1 (en) 2023-03-08
JP7350185B2 (ja) 2023-09-25
EP4145590A4 (en) 2023-11-01
KR20220005157A (ko) 2022-01-13
US20230062492A1 (en) 2023-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021246606A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2022010161A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2022045559A1 (ko) 활물질 회수 장치 및 이를 이용한 활물질 재사용 방법
WO2017213462A1 (ko) 소듐 이차전지용 양극활물질, 및 이의 제조 방법
WO2021241817A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2022035053A1 (ko) 활물질 회수 장치 및 이를 이용한 활물질 재사용 방법
WO2022055258A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021241819A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2021261697A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
KR20220042659A (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2023043071A1 (ko) 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질
WO2021241818A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2022080657A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2022004981A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2023027436A1 (ko) 양극 활물질 재사용 방법
WO2022045557A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2021241835A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2023014023A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2022065721A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2023038283A1 (ko) 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질
WO2023068525A1 (ko) 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질
WO2023121058A1 (ko) 유가 금속 회수 합금, 유가 금속 회수 조성물, 및 유가 금속 회수 방법
WO2023017910A1 (en) Recycling method of positive electrode material for secondary batteries and device using the same
WO2024058633A1 (ko) 고체 전해질 제조방법 및 고체 전해질
WO2023048430A1 (ko) 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21838023

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022544393

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021838023

Country of ref document: EP

Effective date: 20221129

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE