JP6612506B2 - 使用済みリチウムイオン電池の処理方法 - Google Patents
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Description
さらに、特開2000−106221号公報(特許文献5)には、リチウムイオン電池を破砕し、水洗浄してLiPF6を溶出させ、該洗浄後液に高温の酸を添加してLiPF6をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加えてフッ化カルシウムとリン酸カルシウムの混合物を回収する処理方法が記載されている。
また、特許文献4および特許文献5の処理方法は、LiPF6を溶出させた液にカルシウム等を加えてフッ素およびリンを固定化する方法であるが、生成する固形分はフッ化カルシウム等とリン酸カルシウム等の混合物であるので、これらの分離に手間がかかり、再利用し難いと云う問題がある。さらに、従来の処理方法では電極バインダーであるPVDFのフッ素が残留する。
〔1〕使用済みリチウムイオン電池を加熱処理して該電池の有機成分およびフッ素化合物を熱分解して該電池に含まれるフッ素成分を該電池に含まれるリチウム化合物と反応させて固体のフッ化リチウムを生成させる熱分解工程と、加熱処理した電池を破砕して細粒物と粗粒物に篩分けする破砕篩分け工程を有し、該破砕篩分け工程において、熱処理した該電池を破砕して上記フッ化リチウムと電池活物質を含む平均粒径1mm未満の細粒物と、これより大きい集電体破砕物を含む粗粒物とに篩分けし、さらに、該細粒物を水洗浄して該細粒物に含まれるフッ化リチウムを溶出させる洗浄溶出工程を有し、溶出したフッ化リチウムを含む洗浄後液を回収し、該洗浄後液に固定化剤のカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウム沈澱を生成させるフッ素固定化工程と、該フッ化カルシウム沈澱を固液分離して回収し、フッ酸原料またはセメント原料として用い、また固液分離した液分からリチウムを回収する分離回収工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の処理方法。
〔2〕熱分解工程において、リチウムイオン電池を、非酸化性雰囲気下、350℃〜600℃に加熱して有機成分を熱分解して無機化すると共に、電解質の六フッ化リン酸リチウムおよびバインダーのポリフッ化ビニリデンを熱分解して、それぞれに含有されるフッ素をリチウム化合物と反応させてフッ化リチウムにする上記[1]に記載するリチウムイオン電池の処理方法。
〔3〕フッ化カルシウム沈澱を固液分離した液分からリチウムを回収し、その回収処理後の液を洗浄溶出工程の洗浄液として繰り返し利用する上記[1]または上記[2]の何れかに記載するリチウムイオン電池の処理方法。
本発明の処理方法は、使用済みリチウムイオン電池を加熱処理して該電池の有機成分およびフッ素化合物を熱分解して該電池に含まれるフッ素成分を該電池に含まれるリチウム化合物と反応させて固体のフッ化リチウムを生成させる熱分解工程と、加熱処理した電池を破砕して細粒物と粗粒物に篩分けする破砕篩分け工程を有し、該破砕篩分け工程において、熱処理した該電池を破砕して上記フッ化リチウムと電池活物質を含む平均粒径1mm未満の細粒物と、これより大きい集電体破砕物を含む粗粒物とに篩分けし、さらに、該細粒物を水洗浄して該細粒物に含まれるフッ化リチウムを溶出させる洗浄溶出工程を有し、溶出したフッ化リチウムを含む洗浄後液を回収し、該洗浄後液に固定化剤のカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウム沈澱を生成させるフッ素固定化工程と、該フッ化カルシウム沈澱を固液分離して回収し、フッ酸原料またはセメント原料として用い、また固液分離した液分からリチウムを回収する分離回収工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の処理方法である。
本発明の処理方法の概略を図1に示す。
本発明の処理方法は、最初にリチウムイオン電池を加熱処理する熱分解工程を行う。該熱分解工程では、上記電池を加熱炉に入れ、非酸化性雰囲気において約350℃〜約600℃、好ましくは400℃〜550℃に加熱して行うとよい。非酸化性ガスとしては窒素、炭酸ガス、アルゴン、過熱水蒸気等の酸素を含まないガスを導入するとよい。600℃を上回ると、電池に含まれるアルミが溶融し、後段の選別工程にて分離効率が低下する。一方、350℃未満の場合は、PVDFが分解せず、樹脂として残留するため、PVDF由来のFは回収ができなくなる。
熱分解工程において加熱処理した電池を破砕し、細粒物と粗粒物とに篩分けする。一般に正極の集電体は高純度のアルミニウム、負極の集電体は高純度の銅であり、いずれの集電体も10〜20μm程度の厚みのシートないし箔である。これらのシートないし箔の集電体は展性があるため1mm以上の粗粒の破砕物になる。一方、集電体に付着している活物質は1〜50μm程度の粒子の集合体であるため、細かく破砕されて概ね1mm未満の細粒の破砕物にすることができる。概ね1mm未満の細粒物と、これより大きい粗粒物とに篩分けすることで、集電体と活物質を選別することができる。目開き0.1〜1.0mm、好ましくは0.15〜0.5mmの振動篩を用いて篩分けするとよい。
フッ化リチウムは細かく破砕されるので、活物質と共に細粒物にほぼ全量が含まれる。フッ化リチウムは化学的に安定であるため乾式で除去するのは難しく、湿式洗浄により溶出させて除去することができる。
そこで、篩分けした細粒物を水洗浄してフッ化リチウムを溶出させ、溶出したフッ化リチウムを含む洗浄後液を回収する。細粒物中に共存する活物質中にはフッ化リチウムの他に溶解度の高い物質は存在しないので、フッ化リチウムを選択的に溶出させることができる。水洗浄としては撹拌洗浄、多段の撹拌洗浄、ケーキ洗浄等の一般的な化学浸出操作を適用することができる。洗浄後の細粒物のフッ素は94%以上を除去することができる。
上記細粒物の洗浄後液には、フッ化リチウムが溶解しており、フッ化物イオンとリチウムイオンが含まれているので、この洗浄後液にカルシウム系固定化剤を添加してフッ素をフッ化カルシウムにして沈澱させる。カルシウム系固定化剤としては消石灰、生石灰、炭酸カルシウムまたはこれらを含むアルカリ薬品等を用いることができる。これらはフッ化カルシウムを直ちに沈澱させ、この沈澱は水に溶け難く、容易に液中のフッ素を固定できるので好ましい。
上記フッ化カルシウム沈澱を固液分離して回収する。固液分離としてはフッ化カルシウム沈殿を凝集後に沈降分離させることで濃縮スラリーとした後にフィルタープレスによりろ過脱水することで含水率の低いケーキを得ることができる。フィルタープレス以外にも遠心分離ないしは真空ろ過ないしはベルトプレスなどによる脱水ができる。回収したフッ化カルシウムは純度が高い場合にはフッ酸製造原料として活用することができ、純度が低いものはセメント原料として活用することができる。
本発明の処理方法は、樹脂化合物であるバインダーや電解質等の異なる形態のフッ素化合物を混在した状態で統一的に処理するので、フッ素の回収工程を簡略化することができる。さらに電池に含まれるフッ素源を全て包括的に処理するのでフッ素回収率を高めることができる。
本発明の処理方法は、特別な薬剤を使用せず、熱分解後の処理は破砕篩分け、洗浄溶出、フッ素固定化剤の添加、および固液分離の簡潔な工程であるので容易に実施することができる。
使用済みリチウムイオン電池(LIB)を過熱水蒸気雰囲気で加熱炉に入れて500℃で1時間加熱処理した。該電池の熱分解残渣を破砕し、0.5mm以下の細粒物を回収した。細粒物のXRDチャートを図2に示す。該チャートに示されるように、熱分解残渣にはLiFが含まれている。一方、加熱処理前の活物質のXRDチャート(図3)に示すように、これらにはLiFのピークは存在しない。この結果から、LIBに含まれるフッ素化合物のフッ素は、加熱処理によってLiFになったことが確認できる。
回収した細粒物に含まれるフッ素濃度は4.1wt%であった。この細粒物15g(フッ素量615mg)を後段の湿式洗浄に供した。湿式洗浄は純水を使用し、洗浄を10回繰返した。1回の洗浄に使用する純水量は150g(液/固量比=10/1)とした。洗浄10回後の積算で洗浄後液に溶出したフッ素量は580mgであり、細粒物中のフッ素量に対する溶出したフッ素量によって示されるフッ素溶出率は94.3%であった。
続いて、フッ素濃度610ppmの洗浄後液を2L用い、この洗浄後液に、4.0gのCa(OH)2を添加したところ、液中フッ素濃度は20ppmになった。さらに3.0gのCa(OH)2を追加で添加したところ、液中フッ素濃度は10ppmになった。
生成した沈澱を固液分離して回収した。該沈澱はXRD分析によってフッ化カルシウムであることを確認した。回収した沈澱の乾燥重量は7.56gであり、細粒物中のフッ素の回収率は92.8%であった。
表1に示す処理条件下でLIBを加熱処理して破砕し、細粒破砕物を篩分けして回収して洗浄し、その洗浄後液に固形化剤を添加してフッ素を含む沈澱を生成させた。この結果を表1に示す。
実施例1と同様のLIBを過熱水蒸気雰囲気で加熱炉に入れて500℃で1時間加熱処理した。該電池の熱分解残渣を破砕し、0.5mm以下の細粒物を回収した。この細粒物15g(フッ素量615mg)をさらに大気下、1000℃に加熱して1時間保持した。加熱残渣のフッ素量を測定したところ、108mgのフッ素が揮発して除去された。細粒物中のフッ素量に対する揮発したフッ素量によって示されるフッ素除去率は17.6%であり、フッ素を揮発させる加熱処理だけではフッ素の除去率が低く、加熱処理だけではフッ素の回収率が低くなる。
使用済みLIBを加熱処理せずに、水洗浄して破砕し、0.5mm未満の細粒物を篩分けして回収した。回収した細粒物のフッ素濃度は1.9wt%であった。この細粒物15g(フッ素量285mg)を後段の湿式洗浄に供した。湿式洗浄は実施例1と同様に行った。その結果、10回洗浄の積算で洗浄後液に溶出したフッ素量は30mgであり、フッ素の溶出率は10.5%であった。
Claims (3)
- 使用済みリチウムイオン電池を加熱処理して該電池の有機成分およびフッ素化合物を熱分解して該電池に含まれるフッ素成分を該電池に含まれるリチウム化合物と反応させて固体のフッ化リチウムを生成させる熱分解工程と、加熱処理した電池を破砕して細粒物と粗粒物に篩分けする破砕篩分け工程を有し、該破砕篩分け工程において、熱処理した該電池を破砕して上記フッ化リチウムと電池活物質を含む平均粒径1mm未満の細粒物と、これより大きい集電体破砕物を含む粗粒物とに篩分けし、さらに、該細粒物を水洗浄して該細粒物に含まれるフッ化リチウムを溶出させる洗浄溶出工程を有し、溶出したフッ化リチウムを含む洗浄後液を回収し、該洗浄後液に固定化剤のカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウム沈澱を生成させるフッ素固定化工程と、該フッ化カルシウム沈澱を固液分離して回収し、フッ酸原料またはセメント原料として用い、また固液分離した液分からリチウムを回収する分離回収工程を有することを特徴とするリチウムイオン電池の処理方法。
- 熱分解工程において、リチウムイオン電池を、非酸化性雰囲気下、350℃〜600℃に加熱して有機成分を熱分解して無機化すると共に、電解質の六フッ化リン酸リチウムおよびバインダーのポリフッ化ビニリデンを熱分解して、それぞれに含有されるフッ素をリチウム化合物と反応させてフッ化リチウムにする請求項1に記載するリチウムイオン電池の処理方法。
- フッ化カルシウム沈澱を固液分離した液分からリチウムを回収し、その回収処理後の液を洗浄溶出工程の洗浄液として繰り返し利用する請求項1または請求項2の何れかに記載するリチウムイオン電池の処理方法。
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WO2022055272A1 (ko) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극재 회수 방법 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101992715B1 (ko) * | 2017-01-25 | 2019-06-25 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지에서의 양극 활물질 회수방법 |
US10308523B1 (en) * | 2017-11-07 | 2019-06-04 | Rocher Manganese, Inc. | Processing of cobaltous sulphate/dithionate liquors derived from cobalt resource |
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KR20220005157A (ko) * | 2020-07-06 | 2022-01-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 |
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CN113909273B (zh) * | 2021-12-07 | 2022-06-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种废旧锂电池极片回收方法及应用 |
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CN114914570B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-03-24 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种废旧锂离子电池电解液回收方法及装置 |
JP2023177724A (ja) * | 2022-06-03 | 2023-12-14 | 株式会社エンビプロ・ホールディングス | リチウムイオン電池滓とその製造方法 |
CN116730566B (zh) * | 2023-08-15 | 2023-10-27 | 赣州吉锐新能源科技股份有限公司 | 一种用于电池回收的含氟废液除氟工艺 |
Family Cites Families (4)
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---|---|---|---|---|
JP4442129B2 (ja) * | 2003-07-02 | 2010-03-31 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム電池、その製造方法ならびに処理方法 |
JP5675452B2 (ja) * | 2011-03-15 | 2015-02-25 | 三井金属鉱業株式会社 | 再生材料の製造方法 |
DE102011110083B4 (de) * | 2011-08-12 | 2016-09-01 | Technische Universität Braunschweig Carolo-Wilhelmina | Verfahren zum Wiedergewinnen von Aktivmaterial aus einer galvanischen Zelle und Aktivmaterial-Separationsanlage, insbesondere Aktivmetall-Separationsanlage |
CN105229843B (zh) * | 2013-06-28 | 2017-07-28 | 三菱综合材料株式会社 | 含氟电解液的处理方法 |
-
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- 2015-02-14 JP JP2015027047A patent/JP6612506B2/ja active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111540972A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-14 | 安徽南都华铂新材料科技有限公司 | 一种废旧锂离子电池中氟离子的脱除方法 |
WO2022055272A1 (ko) * | 2020-09-11 | 2022-03-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극재 회수 방법 |
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