JPH1154159A - 電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法ならびに電池正極材原料 - Google Patents

電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法ならびに電池正極材原料

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JPH1154159A
JPH1154159A JP16154098A JP16154098A JPH1154159A JP H1154159 A JPH1154159 A JP H1154159A JP 16154098 A JP16154098 A JP 16154098A JP 16154098 A JP16154098 A JP 16154098A JP H1154159 A JPH1154159 A JP H1154159A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解剤として加熱処理によって分解できる酸
を使用し、また中和剤にはこの中和剤が残存した場合で
も電池正極材の汚染物資とならない材料を使用して、工
程を簡単にするとともに効率的な電池正極廃材からの有
価金属の回収および再生方法ならびに電池正極材原料を
提供する。 【解決手段】 電池正極廃材を硝酸で溶解し、硝酸コバ
ルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リ
チウムを含む濾液に、水酸化リチウムを加えて水酸化反
応を行ない、さらにこれを濾過して電池正極廃材からコ
バルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムの有
価金属を回収および再生する方法ならびにナトリウム、
カリウム等の汚染物質が少ない電池正極材原料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを
含有する電池正極廃材特に、アルミニウム箔に付いてい
る同電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマン
ガンおよびリチウムを、リチウムを含有する水酸化コバ
ルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンとして、
または酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガ
ンまたは酸化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マン
ガンとリチウムの複合酸化物の形で回収および再生する
方法ならびにナトリウム、カリウム、塩素、硫酸根(S
3)、硝酸根(NO4)などの不純物の含有量が少ない
電池正極材原料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ニッケルおよびコバルトを含有す
るスクラップを、硫酸溶液を用いて電解し、これを浄液
処理した後溶媒抽出し、さらにこれを塩酸または硫酸で
逆抽出して塩化ニッケルおよび塩化コバルトまたは硫酸
ニッケルおよび硫酸コバルトとして、ニッケルおよびコ
バルト回収する技術(特公昭63−50411号公報)
が知られている。また、サマリウム−コバルト合金粉末
からサマリウムとコバルトを分離して回収するために、
塩酸を加えて溶解したり、溶出液に水酸化アルカリを加
えた後、焼成するなどの方法がとられていた(特公昭6
1−7462号公報)。
【0003】しかし、上記のような公知技術でよく使用
される溶媒抽出は、一般に工程が複雑で管理が難しいと
いう欠点を持つ。また上記公報で使用される塩酸または
硫酸あるいは浄液処理で使用されるアルカリ化合物に含
有されるアルカリイオン(ナトリウムイオン、カリウム
イオン)や陰イオン(塩素イオン、硫酸イオン)等が、
溶液処理工程中にすなわち原料以外の処理材から入り込
んで汚染源となり、そしてこれらが加熱処理しても容易
に揮散しないという問題があった。これらの不純物は電
池の初期容量やサイクル特性を低下させるために好まし
くない。特にナトリウムとカリウムについてはリチウム
の移動を阻害するといわれている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明においては、溶
解剤に加熱処理によってNOxガスとして分解できる硝
酸を使用し、また中和剤には水酸化リチウムを使用し
て、この水酸化リチウムが残存した場合でも、電池正極
材の原料であるため不純物とならない材料を使用するこ
とにより汚染を防止し、工程が比較的簡単でかつ効率的
なコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウム
の回収および再生を可能し、かつこのようにしてナトリ
ウム、カリウム、塩素、硫酸根(SO4)、硝酸根(N
3)などの不純物の含有量が少ない電池正極材原料を
得ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記知見にも
とづいてなされたもので、 1 コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくは
マンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材を硝酸で溶
解し これを濾過して、硝酸コバルト、硝酸ニッケルも
しくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液
と有機材や錫などの残さに分離する工程、および上記工
程によって得た硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝
酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液に、水酸
化リチウムを加えて水酸化反応を行い、これを濾過して
水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガ
ンおよび少量のリチウムを含有する濾過物と硝酸リチウ
ムを含有する濾液とに分離する工程からなることを特徴
とする電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマ
ンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【0006】2 電池正極廃材として、アルミニウム箔
付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくは
マンガン酸リチウム廃材を用い、この廃材からアルミニ
ウム箔とコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもし
くはマンガン酸リチウムを分離する工程を有することを
特徴とする上記1に記載の電池正極廃材からコバルト、
ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および
再生する方法
【0007】3 アルミニウム箔付きコバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃
材を硝酸溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶
液で処理してアルミニウムを溶解除去し、アルミニウム
箔からコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしく
はマンガン酸リチウムを分離することを特徴とする上記
2に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしく
はマンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【0008】4 アルミニウム箔付きコバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃
材を400℃以下に加熱して、アルミニウム箔からコバ
ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン
酸リチウムを剥落分離することを特徴とする上記2に記
載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマン
ガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【0009】5 コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチ
ウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃
材を硝酸で溶解し濾過して得た硝酸コバルト、硝酸ニッ
ケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有す
る濾液を、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マ
ンガンの水酸化反応を行う前の溶存するアルミニウム除
去のために、水酸化リチウムで中和し、これを濾過し
て、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガン
および硝酸リチウムを含有する濾液とアルミニウム残さ
を分離する工程を有することを特徴とする上記1〜4の
それぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケル
もしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する
方法
【0010】6 水酸化コバルト、水酸化ニッケルもし
くは水酸化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾
過物を乾燥後、焼成して酸化コバルト、酸化ニッケルも
しくは酸化マンガンまたは酸化コバルト、酸化ニッケル
もしくは酸化マンガンとリチウムの複合酸化物を得る工
程を有することを特徴とする上記1〜5のそれぞれに記
載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマン
ガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【0011】7 硝酸リチウムを含有する濾液を陰イオ
ン交換樹脂(R−OH)に通して、通液である水酸化リ
チウムを得る工程を有することを特徴とする上記1〜6
のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケ
ルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生す
る方法
【0012】8 陰イオン交換樹脂を使用して得られた
通液である水酸化リチウムを前記中和およびまたはコバ
ルト、ニッケルもしくはマンガンの水酸化反応に使用す
る工程を有することを特徴とする上記1〜7のそれぞれ
に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくは
マンガンおよびリチウムを回収および再生する方法
【0013】9 通液後の陰イオン交換樹脂に塩酸およ
び水酸化ナトリウムを加えて、同樹脂に吸着した硝酸根
(NO3)を溶離し、該樹脂の再生を行なう工程を有す
ることを特徴とする上記7または8に記載の電池正極廃
材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチ
ウムを回収および再生する方法
【0014】10 硝酸ナトリウム溶離液を分離除去
し、再生した陰イオン交換樹脂を再び水酸化リチウムの
通液に使用する工程を有することを特徴とする上記7〜
9のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッ
ケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生
する方法
【0015】11 ナトリウム含有量10ppm未満お
よびカリウム含有量10ppm未満であることを特徴と
する水酸化コバルトもしくはリチウム含有水酸化コバル
ト、水酸化ニッケルもしくはリチウム含有水酸化ニッケ
ルまたは水酸化マンガンもしくはリチウム含有水酸化マ
ンガンからなる電池正極材原料
【0016】12 塩素含有量10ppm未満、硫酸根
(SO4)含有量10ppm未満および硝酸根(NO3
含有量10ppm未満であることを特徴とする上記11
に記載の電池正極材原料
【0017】13 電池正極廃材から回収または再生し
たものであることを特徴とする上記11または12に記
載の電池正極材原料
【0018】14 ナトリウム含有量10ppm未満お
よびカリウム含有量10ppm未満であることを特徴と
するコバルト酸化物もしくはリチウム含有コバルト酸化
物、ニッケル酸化物もしくはリチウム含有ニッケル酸化
物またはマンガン酸化物もしくはリチウム含有マンガン
酸化物からなる電池正極材原料
【0019】15 塩素含有量10ppm未満、硫酸根
(SO4)含有量10ppm未満および硝酸根(NO3
含有量10ppm未満であることを特徴とする上記14
に記載の電池正極材原料
【0020】16 電池正極廃材から回収または再生し
たものであることを特徴とする請求項14または15に
記載の電池正極材原料を提供する。
【0021】
【発明の実施の形態】本発明の一例を示す基本的な工程
のフローを図1に挙げる。図1には代表例としてコバル
ト酸リチウムを表示するが、ニッケル酸リチウムもしく
はマンガン酸リチウムの場合も、全く同様である。一般
に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくは
マンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材はアルミニ
ウム箔に担持されているので、このアルミニウム箔から
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマン
ガン酸リチウムを分離する必要がある。この分離方法の
一つはアルミニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケ
ル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃材を(例え
ば1:1の)硝酸溶液に浸漬する方法である。これによ
って、正極材がフィルム状(昆布状)のコバルト酸リチ
ウムおよび硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マ
ンガンの形で分離する。硝酸溶液20%以下の濃度では
アルミニウムを溶解するが、それ以上では不働体酸化皮
膜を作って溶解が抑制される。本工程においてはアルミ
ニウムは殆ど溶解しない。
【0022】この分離方法の他の一つは、アルミニウム
箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしく
はマンガン酸リチウム廃材を水酸化ナトリウムなどのア
ルカリ溶液で処理して、アルミニウムを溶解除去しコバ
ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン
酸リチウムを分離する方法である。例えば水酸化ナトリ
ウムを使用する場合には、アルカリの濃度を0.05〜
0.5Nにして溶解分離する。
【0023】この分離方法のさらに他の一つは、アルミ
ニウム箔付きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム
もしくはマンガン酸リチウム廃材を400℃以下に加熱
してコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくは
マンガン酸リチウムを剥落分離する方法である。これは
両者の熱膨張の差を利用したものである。加熱時の雰囲
気は問わないが、大気中で処理するのが経済的である。
加熱温度が400℃を超えると、急激な酸化が起こりア
ルミニウム箔が粉状化し、コバルト酸リチウム、ニッケ
ル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム膜との分離を
困難にするので好ましくない。
【0024】アルミニウム箔の分離除去には上記3種類
の分離除去法のいずれを採用してもよい。アルミニウム
箔を分離除去したコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチ
ウムもしくはマンガン酸リチウム廃材にさらに硝酸溶液
を加えて溶解しさらにこれを濾過して、硝酸コバルト、
硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンと硝酸リチウムを含
有する濾液と有機材や錫などの残さに分離する。
【0025】次に中和工程に入るが、中和前液にアルミ
ニウムが溶存する場合には、このアルミニウム除去のた
めに二段中和が好ましい。一段目の脱アルミニウム中和
によりアルミニウムはPH5付近で水酸化物となり、残
さとして濾過分離できる。濾液には硝酸コバルト、硝酸
ニッケルもしくは硝酸マンガンと硝酸リチウムを含有す
る。中和液には本発明の特徴でもある水酸化リチウム
(LiOH)を用いる。水酸化リチウムは粉末を使用す
ることもできるが、好ましくは溶液である。濃度は溶解
度の128g/l(20℃)が最大であり、最低でも1
2.8g/l程度は必要である。液量バランスからみて
高濃度の方が良く、50〜100g/l程度が好まし
い。
【0026】次に、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしく
は硝酸マンガンと硝酸リチウムを含有する濾液に、水酸
化リチウムをさらに加えて硝酸コバルト、硝酸ニッケル
もしくは硝酸マンガンの水酸化反応を行い、これを濾過
して水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マ
ンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過物と、硝酸
リチウムを含有する濾液とに分離する。このように、中
和液を水酸化リチウムとしたことにより、陽イオンが不
純物とならないので、水酸化コバルト、水酸化ニッケル
もしくは水酸化マンガンの洗浄を必要としない。そして
後述するように、中和液としての水酸化リチウムを繰返
し使用できるプロセスに大きな利点と特徴を有する。
【0027】上記により得られたリチウムおよび水酸化
コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸化マンガンを含
有する濾過物を約80℃で乾燥後、焼成して(例えば3
00℃で4時間)、酸化コバルト、酸化ニッケルもしく
は酸化マンガン(いずれもLiを含有し得る)または酸
化コバルト、酸化ニッケルもしくは酸化マンガンとリチ
ウムの複合酸化物を得る。これはコバルト酸リチウム、
ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有
する電池正極材の原料となる。水酸化コバルト、水酸化
ニッケルもしくは水酸化マンガン結晶に所定量のリチウ
ム成分を残存させて生成し、乾燥後焼成してコバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチ
ウム粉を得ることもできる。この場合、必要とするリチ
ウム濃度は水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水
酸化マンガン結晶生成反応時の含水率または中和前にお
けるコバルト、ニッケルもしくはマンガンに対するリチ
ウム濃度の調整によって成し得る。
【0028】上記硝酸リチウムを含有する濾液は陰イオ
ン交換樹脂(R−OH)に通して、水酸化リチウムを得
る。この工程によって得られた水酸化リチウムは前記工
程すなわち、電池正極廃材に硝酸溶液を加えて溶解した
後の硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガン
と硝酸リチウムを含有する濾液の中和およびコバルト、
ニッケルもしくはマンガンの水酸化反応に使用すること
ができる。陰イオン交換樹脂は強塩基性または弱塩基性
のどちらでも良い。使用に際しては、市販品の形態であ
るR−N・Clを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムなどの水酸化物で(R−N・OH)の形に再生して使
用する。これによって陰イオン(Cl)による汚染をさ
けることができる。樹脂のもつ交換容量以上の樹脂量を
確保することおよび空間速度(SU):10が通液条件
である。
【0029】上記工程において使用した通液後の陰イオ
ン交換樹脂に塩酸および水酸化ナトリウムを加えて、同
樹脂に吸着した硝酸根(NO3)を溶離し、該樹脂の再
生を行なう。再生した陰イオン交換樹脂は再び水酸化リ
チウムの通液に使用することができる。再生条件につい
ては、例えば2N塩酸(HCl)液量を樹脂1l当り1
lとし、また2N水酸化ナトリウム(NaOH)液量を
樹脂1l当り1lとする。硝酸根(NO3)は硝酸ナト
リウム(NaNO3)として溶離する。
【0030】以上の本発明の工程から明らかなように、
コバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムの
回収および再生に際し、中和反応に使用する水酸化リチ
ウムからのコバルト、ニッケルもしくはマンガンへのリ
チウムの混入があっても、コバルト酸リチウム、ニッケ
ル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電
池正極材への利用からして無害な混入であり、また電池
正極廃材の溶解に使用される硝酸は加熱処理により分解
除去できるものであり、そして他に揮散せずに残存し易
いNa、Cl、SO4などの原料以外の処理材からの持
ち込み汚染がないという特徴を有する。
【0031】
【実施例および比較例】次に、実施例について説明す
る。アルミニウム箔付きコバルト酸リチウムの電池正極
廃材750gを準備する。ここでは、代表例としてコバ
ルト酸リチウムをあげたが、ニッケル酸リチウムまたは
マンガン酸リチウムの電池正極廃材であっても、全く同
様に行うことができる。ここでは冗長をさけるため、ニ
ッケル酸リチウムまたはマンガン酸リチウムの電池正極
廃材の例については省略する。この電池正極廃材の化学
成分の分析結果(含有量、重量、配分比)を表1に示
す。この表1に示す通り、不純物としてアルミニウムと
錫を含有する。
【0032】
【表1】
【0033】表1に示す電池正極廃材を、1:1硝酸溶
液2000ml(30〜40℃)に20分間浸漬する。
これによってアルミニウム箔が除去され、昆布(箔)状
のコバルト酸リチウムが得られる。さらにこれを同硝酸
溶液で溶解し、そして濾過する。この濾過により錫や有
機材などが残さとして除去される。コバルトおよびリチ
ウムを含有する濾液の化学成分の分析結果(含有量、重
量、配分比)を表2に示す。この表2に示す通り、錫は
殆ど残存していない。
【0034】
【表2】 表2に示す濾液の1000mlに水1000ml加え、
これに中和剤として水酸化リチウム(LiOH)165
ml(Li:1.76g)を加えた。pHは5.57に
調整した。この後濾過することによりアルミニウム残さ
20gを得た。一方、コバルトおよびリチウムを含有す
る濾液については、その化学成分の分析結果(含有量、
重量、配分比)を表3に示す。この表に示す通り、アル
ミニウムはこれにより殆ど除去される。
【0035】
【表3】
【0036】次に、1900mlのコバルトおよびリチ
ウムを含有する濾液に対し、383ml(Li:8.2
g)の水酸化リチウムを用いて水酸化反応を行なう。p
Hは10.5に調整する。これにより得られた水酸化コ
バルトの分析結果(含有量、重量、配分比)を表4に、
濾液1860mlの分析結果(含有量、重量、配分比)
を表5に示す。表4から明らかなように、水酸化コバル
ト中にリチウムが存在するが、アルミニウムおよび錫な
どの不純物は殆ど含有しない。その他の不純物はFe<
10ppm、Cu<10ppm、Pb<50ppm、N
i<0.03%であった。また、電池の初期容量やサイ
クル特性を低下させるNa、K、Cl、SO4、NO3
殆ど含有せず、いずれも10ppm未満であった。表5
に示すように、濾液には硝酸根(NO3)を有する。
【0037】
【表4】
【0038】
【表5】
【0039】上記により得られたリチウムおよび水酸化
コバルトを含有する濾過物を約80℃で乾燥後、300
℃で4時間焼成して酸化コバルトまたは酸化コバルトと
酸化リチウムの複合酸化物を得る。この分析結果を表6
に示す。これはコバルト酸リチウムを含有する電池正極
材の原料となる。
【0040】
【表6】
【0041】次に、表5に示す濾液22mlについて、
陰イオン交換樹脂(R−OH)に通液を行なう。まず水
100mlおよび2N塩酸100mlを加えて脱NO3
を行う。この脱NO3後液の分析結果を表7に示す。そ
してさらに2N水酸化ナトリウム100mlおよび水1
00mlを加えて、陰イオン交換樹脂(R−OH)を再
生する。溶離液NaNO3は分離除去される。この再生
後液の分析結果を表8に示す。
【0042】
【表7】
【0043】
【表8】
【0044】表8に示すように、再生後液にはNO3
殆ど含まれていない。そしてこの再生後の陰イオン交換
樹脂(R−OH)は、再び通液に使用される。また通液
である水酸化リチウムは前記の中和反応および水酸化反
応に使用される。
【0045】以上のようにして得た本発明の回収再生コ
バルト塩はリチウム量を調整するため、適量の炭酸リチ
ウムと混合し、正極材用のコバルト酸リチウムとした。
その正極材の電池特性を評価するために、リチウム二次
電池のサイクル特性を調べた。同時に市販品(新品)の
コバルト塩から作った正極材についてもテストした。充
電条件はIC定電流・4.20V定電圧(2.5Hr・
25℃)、放電条件は0.5C定電流・2.7V Cu
t offで実施した。この結果を図2に示す。図2か
ら明らかなように、本発明のコバルト塩は回収、再生品
であるにもかかわらず、新品の市販品であるコバルト塩
と殆ど遜色ないリチウム二次電池のサイクル特性が得ら
れた。これはニッケル塩およびマンガン塩についても全
く同じ結果が得られた。
【0046】
【図2】
【0047】次に、比較例を示す。同様に、アルミニウ
ム箔付きコバルト酸リチウムの電池正極廃材50gを準
備する。この電池正極廃材の化学成分の分析結果を(含
有量、重量、配分比)を表9に示す。この表9に示す通
り、不純物としてアルミニウムと錫を含有する。
【0048】
【表9】
【0049】表9に示す電池正極廃材を、同様にして硝
酸溶液100mlに浸漬する。同硝酸溶液で溶解した
後、濾過する。このコバルトおよびリチウムを含有する
濾液300mlの分析結果(含有量、重量、配分比)を
表10に示す。この表10に示す通り錫は殆ど残存して
いないが、アルミニウムがかなりの量で含有される。
【0050】
【表10】 表10に示す濾液の100mlに中和剤として水酸化ナ
トリウム(NaOH)70mlを加えた。pHは10.
5に調整した。この後、濾過して残さ5.4gと濾液3
20mlを得た。残さと濾液の分析結果(含有量、重
量、配分比)を表11および表12に示す。残さにはコ
バルトおよびリチウムを含有するが、不純物としてアル
ミニウムおよびナトリウムが多量に含有されている。ま
た濾液にはリチウム以外にアルミニウムがリチウム以上
に含有されており、残さと濾液のいずれもコバルトおよ
びリチウムの回収および再生が困難であることを示して
いる。
【0051】
【表11】
【0052】
【表12】
【0053】この残さを実施例の場合と同様に80°C
で乾燥後、300°Cで4時間焼成して得られた酸化コ
バルトの分析結果を表13に示す。また、比較例の方法
で得られる酸化コバルトを原料として、リチウム量を調
整するために炭酸リチウムを加え、焼成することにより
正極材用のコバルト酸リチウムを得た。そして、実施例
と同様の方法でリチウム二次電池のサイクル特性を調べ
た。その結果を図2に併せて示す。その結果、実施例に
比べ明らかに容量の低下が認められた。
【0054】
【表13】
【0055】
【発明の効果】以上の本発明の工程から明らかなよう
に、コバルト、ニッケルもしくはマンガンおよびリチウ
ムの回収および再生に際し、中和反応に使用する水酸化
リチウムからのコバルト、ニッケルもしくはマンガンへ
のリチウムの混入があっても、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムの電池正
極材には無害な混入であり、電池正極廃材の溶解に使用
される硝酸は加熱処理により分解除去できるものであ
り、そして他に揮散せずに残存し易いNa、K、Cl、
SO4などの原料以外の処理材からの持ち込みによる汚
染がない電池正極材原料を得ることができる。そして本
発明により得られたコバルト塩、ニッケル塩もしくはマ
ンガン塩は回収、再生品であるにもかかわらず、市販品
(新品)であるコバルト塩、ニッケル塩もしくはマンガ
ン塩と殆ど遜色ないリチウム二次電池のサイクル特性が
得られるという優れた特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明の電池正極廃材からコバル
ト、ニッケルもしくはマンガンとリチウムを回収および
再生する方法の一例を示す基本的な工程のフローを示す
説明図である。
【図2】 図2は、リチウム二次電池のサイクル特性を
グラフ化して示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C01G 53/04 C22B 7/00 C C22B 3/04 H01M 4/58 7/00 B09B 3/00 304J H01M 4/58 C22B 3/00 A

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
    ムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材
    を硝酸で溶解しこれを濾過して、硝酸コバルト、硝酸ニ
    ッケルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有
    する濾液と有機材や錫などの残さに分離する工程、およ
    び上記工程によって得た硝酸コバルト、硝酸ニッケルも
    しくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する濾液
    に、水酸化リチウムを加えて水酸化反応を行い、これを
    濾過して水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしくは水酸
    化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過物と硝
    酸リチウムを含有する濾液とに分離する工程からなるこ
    とを特徴とする電池正極廃材からコバルト、ニッケルも
    しくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方
    法。
  2. 【請求項2】 電池正極廃材として、アルミニウム箔付
    きコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマ
    ンガン酸リチウム廃材を用い、この廃材からアルミニウ
    ム箔とコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしく
    はマンガン酸リチウムを分離する工程を有することを特
    徴とする請求項1に記載の電池正極廃材からコバルト、
    ニッケルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および
    再生する方法。
  3. 【請求項3】 アルミニウム箔付きコバルト酸リチウ
    ム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃
    材を硝酸溶液または水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶
    液で処理してアルミニウムを溶解除去し、アルミニウム
    箔からコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしく
    はマンガン酸リチウムを分離することを特徴とする請求
    項2に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもし
    くはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方
    法。
  4. 【請求項4】 アルミニウム箔付きコバルト酸リチウ
    ム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウム廃
    材を400℃以下に加熱して、アルミニウム箔からコバ
    ルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン
    酸リチウムを剥落分離することを特徴とする請求項2に
    記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマ
    ンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
  5. 【請求項5】 コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウ
    ムもしくはマンガン酸リチウムを含有する電池正極廃材
    を硝酸で溶解し濾過して得た硝酸コバルト、硝酸ニッケ
    ルもしくは硝酸マンガンおよび硝酸リチウムを含有する
    濾液を、硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マン
    ガンの水酸化反応を行う前の溶存するアルミニウム除去
    のために、水酸化リチウムで中和し、これを濾過して、
    硝酸コバルト、硝酸ニッケルもしくは硝酸マンガンおよ
    び硝酸リチウムを含有する濾液とアルミニウム残さを分
    離する工程を有することを特徴とする請求項1〜4のそ
    れぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルも
    しくはマンガンおよびリチウムを回収および再生する方
    法。
  6. 【請求項6】 水酸化コバルト、水酸化ニッケルもしく
    は水酸化マンガンおよび少量のリチウムを含有する濾過
    物を乾燥後、焼成して酸化コバルト、酸化ニッケルもし
    くは酸化マンガンまたは酸化コバルト、酸化ニッケルも
    しくは酸化マンガンとリチウムの複合酸化物を得る工程
    を有することを特徴とする請求項1〜5のそれぞれに記
    載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマン
    ガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
  7. 【請求項7】 硝酸リチウムを含有する濾液を陰イオン
    交換樹脂(R−OH)に通して、通液である水酸化リチ
    ウムを得る工程を有することを特徴とする請求項1〜6
    のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケ
    ルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生す
    る方法。
  8. 【請求項8】 陰イオン交換樹脂を使用して得られた通
    液である水酸化リチウムを前記中和およびまたはコバル
    ト、ニッケルもしくはマンガンの水酸化反応に使用する
    工程を有することを特徴とする請求項1〜7のそれぞれ
    に記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケルもしくは
    マンガンおよびリチウムを回収および再生する方法。
  9. 【請求項9】 透析後の陰イオン交換樹脂に塩酸および
    水酸化ナトリウムを加えて、同樹脂に吸着した硝酸根
    (NO3)を溶離し、該樹脂の再生を行なう工程を有す
    ることを 特徴とする請求項7または8に記載の電池正
    極廃材からコバルト、ニッケルもしくはマンガンおよび
    リチウムを回収および再生する方法。
  10. 【請求項10】 硝酸ナトリウム溶離液を分離除去し、
    再生した陰イオン交換樹脂を再び水酸化リチウムの通液
    に使用する工程を有することを特徴とする請求項7〜9
    のそれぞれに記載の電池正極廃材からコバルト、ニッケ
    ルもしくはマンガンおよびリチウムを回収および再生す
    る方法。
  11. 【請求項11】 ナトリウム含有量10ppm未満およ
    びカリウム含有量10ppm未満であることを特徴とす
    る水酸化コバルトもしくはリチウム含有水酸化コバル
    ト、水酸化ニッケルもしくはリチウム含有水酸化ニッケ
    ルまたは水酸化マンガンもしくはリチウム含有水酸化マ
    ンガンからなる電池正極材原料。
  12. 【請求項12】 塩素含有量10ppm未満、硫酸根
    (SO4)含有量10ppm未満および硝酸根(NO3
    含有量10ppm未満であることを特徴とする請求項1
    1に記載の電池正極材原料。
  13. 【請求項13】 電池正極廃材から回収または再生した
    ものであることを特徴とする請求項11または12に記
    載の電池正極材原料。
  14. 【請求項14】 ナトリウム含有量10ppm未満およ
    びカリウム含有量10ppm未満であることを特徴とす
    るコバルト酸化物もしくはリチウム含有コバルト酸化
    物、ニッケル酸化物もしくはリチウム含有ニッケル酸化
    物またはマンガン酸化物もしくはリチウム含有マンガン
    酸化物からなる電池正極材原料。
  15. 【請求項15】 塩素含有量10ppm未満、硫酸根
    (SO4)含有量10ppm未満および硝酸根(NO3
    含有量10ppm未満であることを特徴とする請求項1
    4に記載の電池正極材原料。
  16. 【請求項16】 電池正極廃材から回収または再生した
    ものであることを特徴とする請求項14または15に記
    載の電池正極材原料。
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