KR20170019246A

KR20170019246A - Led 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법

Info

Publication number: KR20170019246A
Application number: KR1020150113409A
Authority: KR
Inventors: 김완배; 박정진; 심종길; 박재훈; 김병조
Original assignee: 주식회사 엔코
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2017-02-21

Abstract

본 발명은 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 분리·선별하여 은, 금과 같은 유가금속이 함유된 부분으로부터 유가금속을 농축·회수하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법에 관한 것으로, 본 발명은 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속을 회수함으로써, 그동안 재자원화 되지 않고 폐기되는 폐기물을 효율화된 회수공정에 의해 유가금속을 회수하여 자원재활용에 기여할 수 있고, 산업폐기물을 처리함으로써 환경오염을 방지하는 효과가 있다.

Description

LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법{A recovery method for valuable metal from the LED wastes or electronic wastes}

본 발명은 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속을 분리·선별하여 파쇄 및 분쇄 후 침출하여 제조한 유가금속이 함유된 용액으로부터 금(Au), 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga), 구리(Cu)와 같은 유가금속을 농축·회수함으로써, 폐기물의 자원 재활용이 가능하게 하고 산업폐기물을 처리함으로써 환경오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법에 관한 것이다.

산업의 발달로 인하여 LED 또는 전자제품 폐기물 등과 같은 산업폐기물의 발생량이 급증하고 있으며, 이로 인한 환경오염이 사회문제로 대두되고 있다. 그러나 상기와 같은 LED 또는 전자제품 폐기물 등에 함유되어 있는 유가금속은 첨단산업의 소재 원료로 매우 중요한 위치를 차지하고 있으며 고가로서 부가가치가 높기 때문에 폐기물로 처리하여 자원의 손실을 초래하고 있다. 이런 문제는 전자제품의 라이프 사이클이 짧고 사용량이 증가함에 따라 더욱 크게 부각되었는데, 이렇게 버려지는 전자제품 폐기물의 문제를 해결하기 위하여 다양한 노력을 행하였다.

따라서 자원재활용의 측면에서 회수되는 것이 국가 경제적으로 요구된다고 할 수 있으며, 이를 회수하고 재활용함으로써 자원의 유효이용 측면에서 대단히 유용하다고 할 수 있을 것이다.

이와 같은 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법은 크게 건식법과 습식법으로 구분된다. 습식법은 강산성용액으로 침출하여 회수하는 방법으로 폐수량이 과다하게 발생하고, 유가금속 회수 후의 잔사처리에 어려움이 있다는 단점이 있어 유가금속 함량이 높지 않은 산업폐기물에 적용하는데 어려움이 많다. 반면에, 건식법은 산업폐기물에 용제와 환원제를 가한 다음 고온에서 용융하여 유가금속을 회수하는 방법으로, 유가금속은 용재와 함께 투입되는 구리, 납 또는 철과 같은 포집금속에 농축되어 회수되고 이에 의하여 폐수의 발생이 없으며, 발생하는 슬래그는 환경적인 문제가 없어 재활용도가 높다는 장점이 있다. 그러나 발생되는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속을 회수하는데 있어서 건식법을 사용하기에는 폐기물의 발생량이 적어서 경제성을 확보하기 어렵고, 건식법에 의한 산업폐기물로부터 유가금속의 회수시 용제와 구리와 같은 포집금속을 투입해야하며, 습식법보다 회수율이 낮다는 단점이 있다.

유가금속을 저농도로 함유하고 있는 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법에는 이온교환수지나 활성탄을 이용하는 방법이 알려져 있지만, 산 농도나 알칼리 농도 그리고 염 농도나 불순물 농도가 높거나 하는 종류에 대해서는 유가금속의 흡착능이 낮아 공업적으로 만족시킬 수 없다. 그 밖에는 특수한 관능기를 부가하고 선택적으로 유가금속을 흡착하는 수지를 이용하는 방법이 알려져 있지만, 저농도의 유가금속 이온을 흡착하기 어려울 뿐만 아니라, 제조비용이 비싸기 때문에 흡착과 탈착을 반복하여 사용할 필요가 있었다. 또한, 반복적인 사용에 의한 흡착율, 탈착율 및 순도의 저하를 제어하는 것이 곤란하고, 최종적으로 탈착이 되지 않은 유가금속을 회수할 때에는 연소시켜야 하는데, 이때 유해성분이 발생하여 환경에 방출되는 문제가 있다.

국내에서는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속을 재자원화 생산하는 기술은 미미한 실정이며, 재자원화 기술선진국인 일본, 독일에서는 저함량 폐자원으로부터 유가금속을 생산하는 기술을 개발하여 재자원율 향상과 폐기물 극소화를 추진하고 있다.

LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법 관련 선행기술로서, 특허문헌 1은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 슬래그로부터 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 인쇄회로기판에 잔류하는 유기 성분을 완전히 제거하기 위한 소각단계, 상기 소각되어 잔류하는 인쇄 회로 기판의 잔류물에 플럭스를 첨가하고 가열하는 단계, 상기 플럭스와 잔류물의 혼합물을 상기 가열온도에서 유지하여 슬래그화 시키면서 유가금속을 침적시키는 단계, 상기 슬래그를 냉각시키는 단계 및 상기 냉각된 슬래그로부터 유가 금속을 회수하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

그리고 특허문헌 2는 장신구, 장식, 액세서리 등에서 고순도의 금을 정제할 때 금 스크랩을 용해하는 것을 방지하면서 은, 구리, 아연, 철을 제거하여 금 정제효과를 향상시킬 수 있도록 하는 고순도 금의 정제방법에 관한 것으로, 불순물을 포함하는 금 스크랩을 분쇄를 통해 미분화하여 금 파우더를 형성하는 단계, 미분화된 금 파우더와 반응액을 혼합하여 상기 금 파우더에서 불순물만을 용해하여 제거하는 제1 불순물 제거단계, 상기 불순물이 제거된 상기 금 파우더를 왕수를 이용하여 용해하는 단계, 상기 금 합금이 용해된 왕수 용액으로부터 불순물을 제거하는 제2 불순물 제거단계 및 수상과 유기상의 비중 차이에 의해 상 분리하여 금을 침출하는 금을 침출단계를 포함하는 고순도 금의 정제방법을 제공하고 있다.

특허문헌 3은 금의 함량이 85%∼98%인 지금(地金)으로 부터 순도 99.995% 이상의 고순도 금을 신속하고 용이하게 정제하여, 금 정제단계의 효율을 향상시킬 수 있는 고순도 금 정제방법에 관한 것으로, 금의 함량이 85%∼98%인 지금(地金)을 왕수에 용해한 후 여과하여 염화은을 분리·제거하는 단계와 상기 염화은이 분리·제거된 염화금산용액에 유기용매인 디부틸케비톨(di-buthyl-capitol)을 가하여 금이온을 용매·침출하는 단계, 이를 유기상과 수상으로 상분리한 후 유기상에 흡착된 금이온을 1.5N 염산용액으로 역침출하는 단계, 이를 다시 유기상과 수상으로 상분리하여 수상 중에 함유되어 있는 금이온을 증발·건조하는 단계, 상기 건조된 건조물을 진한 황산에 용해하여 용액 중에 함유되어 있는 금이온을 선택적으로 환원·석출시키는 단계로 이루어져 순도 99.995% 이상의 고순도 금을 정제할 수 있는 고순도 금 정제방법을 소개하고 있다.

또한 특허문헌 4는 은(銀) 함량이 75wt%∼99wt%인 은괴를 정제하여 은의 순도를 99wt% 이상으로 향상시키면서도 독성이 없고, 폐수처리 비용이 낮은 화학정제방법을 제공하는데 있다. 은괴(銀塊)에 진한 질산을 첨가 후 가열, 분해하여 질산은용액을 제조하고, 이 질산은용액 중에 불순물로 함유되어 있는 철, 동, 아연을 제거하기 위하여 암모니아수를 첨가하여 pH를 10∼11로 보정한 후 교반시키고, 교반된 용액에 포도당(C₆H₁₂O₆)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 은(銀)이온을 선택적으로 환원, 석출한 후 여과, 세척 및 건조단계를 거쳐 하여 고순도 은(銀)으로 정제하는 방법을 특징으로 한다.

또한 특허문헌 4에서는 금, 은이 함유되어 있는 광석의 제련과정에서 발생되는 금과 은 합금을 분리 회수시 환경오염 유발물질인 질소산화물의 과도한 발생을 방지하고, 염소가스를 처리하기 위한 가스 세정설비(gas scrubber)가 필요 없고, 독성 환원제를 사용치 않아 인체에 무해하고, 폐수처리 비용이 낮은 전기화학적 방법 분리 및 회수 방법을 제공하고 있다. 금과 은의 합금을 압연하여 양극으로 사용하고 음극은 흑연판(graphite plate)을 사용하여, 전해조의 양극실에는 염산 전해액, 음극실에는 염화칼륨 전해액을 채운 후 설정온도로 전해액 온도를 유지하면서 직류 인가 전압을 통전시켜 양극인 금과 은 합금을 용해하여 금은 염화금산(HAuCl₄) 용액으로, 은(Ag)은 염화은(AgCl)으로 석출하여 양극실 바닥에 침적시킨 후 이를 여과하여 염화금산 용액과 염화은으로 분리, 회수한 후 염화금산 용액과 염화은에 환원제 아스콜빈산(ascorbic acid) 수용액을 가하여 각각 금과 은으로 환원, 석출시키는 방법을 특징으로 한다.

상기 특허문헌 1은 열처리를 통하여 유가금속을 회수하는 방법을 제시하지만 단계에서 발생되는 가스의 오염으로 인한 작업자의 안전성 문제가 대두될 수 있으며, 가열함으로써 발생되는 승화에 따른 인듐의 손실이 발생할 수 있는 문제점이 있고, 특허문헌 2, 3, 4는 금, 은의 함량이 높은 출발원료를 사용하여 정제를 실시함으로써, 유가금속 함량이 5% 미만으로 매우 낮은 LED 폐기물의 경우 적용시키기에는 부적합한 문제점이 있으며, 특허문헌 5는 전기분해를 실시하여 유가금속을 회수하고 있지만, 출발원료의 특성상 다량의 기타 금속(구리, 아연 등)의 영향으로 인하여 전기분해시 얻고자하는 유가금속의 순도에 영향을 줄 수 있는 문제점들이 있었다.

한편, 인듐, 갈륨을 회수하는 방법에 관련된 관련 선행특허들을 살펴보면, 특허문헌 6은 이그조 스크랩(IGZO Scrap)을 출발원료로 하여 염산을 이용하여 침출한 후 25%의 NaOH 용액을 사용하여 중화시켜 여과하여 생성된 갈륨함유 용액을 전기분해를 통하여 갈륨 금속을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 특허는 전기분해의 조건은 온도를 25℃를 유지하면서 양극에는 카본을 사용하고 음극에는 SUS316를 사용하였으며, 전류밀도(Current density)는 600A/㎡로 진행하여 24 시간 진행 후 완료하는 기술에 관하여 제안하고 있다.

그리고 특허문헌 7은 Ga, In 및 As를 주성분으로 하는 화합물 반도체의 폐자원을 감압하에 700∼900℃에 가열하는 것으로 As의 일부를 승화시킨 일차 분해 생성물을 156℃ 이상으로 가열하여 인듐를 분리, 회수하고 다음으로 일차 분해생성물에 납(Pb)를 첨가해 감압하에 900∼1100℃로 가열하여 잔류 As를 승화시켜 갈륨를 분리 회수하는 것으로써, 금속 갈륨을 재생산하는 방법이 제안되고 있다.

또한 특허문헌 8은 갈륨을 산화물로서 포함한 원료로부터 금속 갈륨을 회수하는 방법으로서 상기 원료를 분말화해 탄소와 혼합하는 단계와 상기 원료 및 탄소의 혼합분말을 불활성 가스 또는 진공 분위기로 정해진 온도로 가열해, 갈륨을 환원하는 단계와 상기 가열 단계로 금속 갈륨을 재생산하는 단계를 포함한 방법이 제안되고 있다.

또한 특허문헌 9는 ITO(Indium-Tin Oxide) 박막의 제조공정 중에서 발생하는 고농도의 인듐함유 폐산을 회분식 진공 증발 및 농축설비를 이용하여 고순도의 인듐을 회수하고, 동시에 회수한 산을 재활용 용도로 사용하는 친환경적 공법인 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법이 제안되고 있다.

또한 특허문헌 10은 폐액정패널로부터 인듐을 회수하는 방법으로서, 폐액정패널을 열처리를 통해 유기물과 유리판을 제거하고 왕수를 가하여 인듐이온이 함유된 침출액을 얻고, 상기 침출액으로 용매침출을 통하여 수득한 인듐 수용액을 치환 단계를 거쳐 스폰지 인듐을 생산하는 방법을 제안하고 있다.

상기 특허문헌 6은 염산을 가하한 후 여과를 통한 용해액에서 인듐을 제거한 갈륨함유 수용액을 이용하여 전기분해를 실시하였으나, 잔존하는 다량의 아연의 영향으로 인하여 전기분해시 음극의 카본, 잔존하는 아연이 얻고자하는 인듐 및 갈륨 금속의 순도에 영향을 줄 수 있고, 또한 특허문헌 7, 8은 일정한 분위기하에서의 열처리를 통하여 As 등을 승화시켜 정제하는 방법을 제시하였으나 2차적으로 발생되는 가스의 오염으로 인한 작업자의 안전성 문제가 대두될 수 있는 부분이 있으며, 특허문헌 9는 회분식 진공 증발 및 농축설비를 사용함에 따라 운전 및 관리가 까다로운 문제점이 있으며, 특허문헌 10은 용매침출을 통한 인듐의 회수를 제시하였으나 폐액정패널의 분리 공정이 상당히 곤란하며, 특성이 비슷한 인듐과 갈륨을 선별적으로 분리하는 것에 대해 한계가 있으며, 상기 특허문헌 10에서 사용되는 치환용매 및 용매침출 방법과는 상이한 방법으로 진행하여 인듐 및 갈륨을 선별적으로 회수하여야 하는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기 선행특허들과 달리 LED 또는 전자제품 제조공정 중 발생하는 불량 폐기물이나, 또는 사용 후 폐기되는 LED 또는 전자제품 폐기물을 출발원료로 하여 유가금속을 분리 정제하기 어려운 문제점을 해결하고, 보다 효과적이고 안정적으로 양산하기 위하여 용매침출 및 환원 공정을 통하여 그동안 재자원화 되지 않고 폐기되는 LED 폐기물로부터 유가금속을 재자원화함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-1311797호(인쇄 회로 기판으로부터 유가금속 회수방법) 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-1204995호(고순도 금의 정제방법) 특허문헌 3 : 대한민국 등록특허공보 제10-0323290호(고순도 금 정제방법) 특허문헌4 : 대한민국 등록특허공보 제10-0713660호(은 스크랩으로부터 고순도 은의 정제방법) 특허문헌 5 : 대한민국 등록특허공보 제10-0991229호(금과 은 합금으로부터 금과 은의 분리 및 회수 방법) 특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 특개2012-193396호(금속 갈륨의 제조 방법) 특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 특개2002-256355호(갈륨 및 인듐의 회수 방법) 특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 특개2002-348622호(금속 갈륨의 회수 방법) 특허문헌 9 : 국내 등록특허공보 제10-1251887호(인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법) 특허문헌 10 : 국내 공개특허공보 제10-2011-0080557호(폐액정 패널로부터 인듐 회수방법)

따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, LED 또는 전자제품 폐기물에 함유된 유가금속을 효과적으로 침출하고, 유가금속 함유용액으로부터 높은 생산성으로 용매침출, 이온교환수지 및 환원 공정을 통하여 유가금속을 회수함으로써, 유가금속의 자원재활용과 환경오염을 방지하는 것을 특징으로 하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법을 제공함을 과제로 한다.

상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법에 있어서, 상기 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속이 함유되어 있는 폐기물을 선별하여 분리하는 단계(P100)와; 상기 분리한 유가금속 함유 폐기물을 파쇄하여 분쇄물 상태가 되도록 파쇄 및 분쇄하는 단계(P200)와; 상기 분쇄물을 산성용액에 첨가하여 생성시킨 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)와; 상기 침출용액에 염소 화합물을 첨가하여 생성된 은(Ag) 함유 침출용액을 여과하여 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)와; 상기 은(Ag) 함유 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 여과액에 인듐(In) 추출용매를 첨가하여 생성된 인듐(In) 함유 추출용액을 여과하여 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)와; 상기 인듐(In) 함유 추출용액으로부터 인듐(In)을 회수하고 남은 여과액에 갈륨(Ga) 추출용매를 첨가하여 생성된 갈륨(Ga) 함유 추출용액을 여과하여 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)와; 상기 갈륨(Ga) 함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하고 남은 여과액에 전류를 인가하여 구리(Cu)를 석출시켜 회수하는 단계(P700) 및; 상기 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)로부터 분리시킨 침출잔사에 왕수를 혼합하여 생성시킨 금(Au) 함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계(P800);를 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법을 과제 해결 수단으로 한다.

본 발명은 LED 제조공정 중 발생하는 불량 LED, 사용 후 폐기되는 LED 폐기물 또는 전자폐기물에 함유된 은(Ag), 금(Au), 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 구리(Cu)와 같은 유가금속을 선별적으로 회수함으로써, 그동안 재자원화 되지 않고 폐기되는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 효율화된 회수공정을 통해 유가금속의 회수율을 높여 자원재활용에 기여할 수 있고, 상기 폐기물로부터 유가금속을 회수함으로써 환경오염을 방지하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 적용되는 LED 폐기물을 찍은 사진.
도 2는 본 발명에 적용되는 전자폐기물을 찍은 사진.
도 3은 본 발명에 적용되는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속을 회수하는 과정을 나타낸 공정블럭도.
도 4는 은(Ag) 회수과정을 나타낸 공정블럭도.
도 5는 인듐(In) 회수과정을 나타낸 공정블럭도.
도 6은 갈륨(Ga) 회수과정을 나타낸 공정블럭도.
도 7은 구리(Cu) 회수과정을 나타낸 공정블럭도.
도 8은 금(Au) 회수과정을 나타낸 공정블럭도.

이하, 본 발명에 따른 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속을 회수 방법에 대해서 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법(이하, '유가금속의 회수방법'이라 한다)은 도 3에 도시된 도면의 내용과 같이, LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법에 있어서, 상기 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속이 함유되어 있는 폐기물을 선별하여 분리하는 단계(P100)와; 상기 분리한 유가금속 함유 폐기물을 파쇄하여 분쇄물 상태가 되도록 파쇄 및 분쇄하는 단계(P200)와; 상기 분쇄물을 산성용액에 첨가하여 생성시킨 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)를 거친다.

그리고 상기 침출용액에 염소 화합물을 첨가하여 생성된 은(Ag) 함유 침출용액을 여과하여 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)와; 상기 은(Ag) 함유 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 여과액에 인듐(In) 추출용매를 첨가하여 생성된 인듐(In) 함유 추출용액을 여과하여 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)와; 상기 인듐(In) 함유 추출용액으로부터 인듐(In)을 회수하고 남은 여과액에 갈륨(Ga) 추출용매를 첨가하여 생성된 갈륨(Ga) 함유 추출용액을 여과하여 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)와; 상기 갈륨(Ga) 함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하고 남은 여과액에 전류를 인가하여 구리(Cu)를 석출시켜 회수하는 단계(P700) 및; 상기 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)로부터 분리시킨 침출잔사에 왕수를 혼합하여 생성시킨 금(Au) 함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계(P800);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 유가금속의 회수방법을 각 단계별로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.

LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속이 함유되어 있는 폐기물을 선별하여 분리하는 단계(P100)는 LED 또는 전자제품 폐기물을 해체하여 분리한 다음 유가금속이 다량 함유되어 있는 LED 칩(Chip) 및 전자제품 폐기물의 커넥션 부분을 선별적으로 분리하는 단계이다.

본 발명에서 '전자제품 폐기물'이라 함은 컴퓨터, TV, 냉장고, 스마트폰 등과 같은 전자제품은 물론이고, 이들의 부분품도 포함된다.

파쇄 및 분쇄하는 단계(P200)는 상기 단계에서 선별 분리한 LED 칩 및 전자제품 폐기물의 커넥션으로부터 유가금속의 침출 효율을 높이기 위해 파쇄기 및 분쇄기를 사용하여 입자의 크기가 75~300㎛가 되도록 분쇄하는 단계이다. 본 공정에서 분말의 입자 크기는 상기에서 한정한 입자의 크기에만 반드시 국한되지 아니하고, 제조자의 필요에 따라 분쇄물의 입자 크기는 적절히 조정되어 질 수 있다.

침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)는 상기 분쇄한 분말에 산성용액를 사용하여 유가금속을 침출시키는 단계로서, 5~10 M의 산성용액 1000 중량부에 대하여 분쇄한 분말을 10~500 중량부를 첨가하여 60~90℃의 온도에서 1~24시간 동안 교반을 실시하여 분쇄물에 함유되어 있는 유가금속을 침출시킨다. 본 단계에서 산성용액의 농도, 첨가량 및 침출조건은 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 분쇄물로부터 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga), 구리(Cu) 등의 유가금속이 충분하게 침출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 산성용액의 농도, 첨가량 및 침출조건을 초과할 경우에는 산성용액의 첨가량 및 침출조건의 초과범위에 비례하여 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga), 구리(Cu) 등의 유가금속 침출량이 더 이상 증가하지 않으므로 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.

본 단계에서, 산성용액으로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 5~10 M의 농도를 갖는 염산, 황산, 인산, 불산, 질산, 초산 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용될 수 있다.

상기에서 침출용액은 분쇄물로부터 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga), 구리(Cu) 등이 다량 침출된 용액으로, 금(Au)은 침출되지 않거나 미량 침출된 상태의 용액이며, 침출잔사는 금(Au)이 다량 함유된 잔사로서, 은(Ag), 인듐(In), 갈륨(Ga), 구리(Cu) 등은 함유하지 않거나 또는 소량 함유된 잔사이다.

은(Ag)을 회수하는 단계(P400)는 상기 침출용액에 염소 화합물을 첨가하여 염화은(AgCl)을 생성시키는 단계(P410)와; 상기 염화은(AgCl)에 환원제를 첨가하여 은(Ag)으로 환원시켜 은(Ag)을 회수하는 단계(P420);를 거쳐 은(Ag)이 회수되어진다.

상기에서 염화은(AgCl)을 생성시키는 단계(P410)는 은(Ag) 함유 침출용액에 염소 화합물을 첨가하여 염화은(AgCl)의 상태로 회수하는 단계로서, 침출용액의 은(Ag) 1 mole에 대하여 0.5~1.5 mol의 염소 화합물을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 염소 화합물 투입량은 상기에서 한정한 염소 화합물 투입조건 미만이 될 경우에는 염화은(AgCl)의 회수가 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 염소 화합물 투입조건을 초과할 경우 공정 비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다. 상기 염소 화합물은 염산(HCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼슘[Ca(Cl)₂] 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기에서 은(Ag) 회수단계(P420)는 회수된 염화은에 환원제를 투입하여 은(Ag)으로 환원하여 은(Ag)을 회수하는 단계로서, 염화은(AgCl) 1 mole에 대하여 1~5 mole의 환원제를 투입하는 것이 바람직하다. 상기에서 한정한 환원제의 투입조건 미만이 될 경우에는 은(Ag)으로의 환원이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 환원제의 투입조건을 초과할 경우 환원되었던 은(Ag)이 다시 산화 반응을 일으킬 수 있으며, 공정비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다. 상기 환원제는 아황산나트륨(Na₂SO₃), 아스코르브산(C₆H₈O₆), 하이드라진(N₂H₄) 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

인듐(In)을 회수하는 단계(P500)는 상기 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 인듐(In) 추출용매를 혼합하여 인듐(In)을 추출하는 인듐(In) 추출 단계(P510)와; 상기 여과액과 인듐이 함유된 추출용매를 정치시켜 수용액상과 인듐(In) 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P520) 및; 상기 단계에서 탈기시킨 인듐(In) 함유 추출용액으로 인듐(In)을 회수하는 인듐(In) 회수 단계(P530);를 포함한다.

즉, 인듐(In) 추출단계(P510)는 염화은(AgCl) 회수단계(P420)에서 발생하는 여과액에 인듐(In) 추출용매를 첨가하여 인듐(In)이 함유된 유기상의 추출용액과 갈륨, 구리가 함유된 수용액을 상분리하여 인듐함유 추출용액과 기타 금속함유 수용액으로 상분리시킨 다음 인듐(In)함유 추출용액만 분리하여 사용한다. 본 단계에서 사용되는 추출용매는 트리알킬포스핀계 용매, 옥심계 용매 또는 인산계 용매 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 트리알킬포스핀계 용매로는 미국 사이텍(SYTEK)사의 Cyanex 932(Trialkylphosohine oxide), 옥심계 용매로는 독일 헨켈(Henkel)사의 Lix 973(5-dodecyl-salicylad oxime), 인산계 용매로는 미국 사이텍(SYTEK)사의 D2EHPA(di(2-ethylhexyl)phosphate acid)를 사용할 수 있다.

본 단계의 용매추출에서 사용되는 인듐(In) 추출용매는 제조자의 필요에 따라 희석제와 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 인듐(In) 추출용매와 희석제의 혼합 무게비율은 1 : 4~10의 혼합비율 범위 내에서 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다. 추출용액에 첨가하는 희석시킨 추출용매의 첨가량은 추출용매의 희석정도에 따라 추출용액 100 중량부에 대하여 희석 추출용매 20~100 중량부를 첨가하여 500~1,500rpm의 속도로 30분~2시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 인듐(In)이 충분하게 추출되지 않을 우려가 있고, 상기 범위를 초과할 경우에는 초과 범위에 비례하여 인듐의 추출량이 더 이상 증가하지 않으므로 비경제적인 문제점이 있다.

또한 추출효율을 증가시키기 위해 추출 전에 추출용액에 알칼리 용액을 넣어 임의로 pH를 조절하여 사용할 수도 있다. pH 조절제로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산암모늄[(NH₄)₂CO₃], 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

인듐(In) 탈기단계(P520)는 상기 인듐(In) 추출 단계(P510)에서 얻은 인듐(In)함유 추출용액에 탈기용 산성용액을 투입하여 분리된 인듐(In)함유 산성용액만을 상분리 한다. 이때 추출용매에 가하는 탈기용 산성용액은 인듐(In) 함유 추출용액 100 중량부에 대하여 탈기용 산성용액 5~20 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 탈기용 산성용액의 첨가량이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 인듐(In)이 충분하게 탈기되지 않을 우려가 있고, 탈기용 산성용액의 첨가량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 탈기된 인듐(In)의 농도가 너무 묽어 후속 단계가 느리게 진행될 우려가 있다.

이때 탈기용 산성용액으로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 5~10 M의 농도를 갖는 염산, 황산, 인산, 불산, 질산, 아세트산 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 탈기된 수용액은 농축된 인듐(In)함유용액이 되며, 탈기단계에서 발생되는 추출용매는 재활용하여 사용될 수 있다.

인듐(In) 회수단계(P530)는 상기 탈기단계(P520)에서 추출용액으로부터 탈기시킨 인듐(In)이 함유된 수용액에 인듐(In)보다 이온화 경향이 큰 금속판을 침지시켜 전원을 가하면 금속판에 인듐(In)이 석출되어 회수하는 단계로 아연(Zn)은 인듐(In)보다 이온화 경향이 크기 때문에, 아연(Zn)을 넣어 주면 아연(Zn)이 이온화되어 녹고 대신 인듐(In)이 석출된다. 아연판을 제거하고 발생되는 인듐 스폰지를 세정수로 수세한 다음 인듐 스폰지를 주조단계를 통하여 인듐 금속을 얻을 수 있다. 본 단계는 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판인 알루미늄 또는 아연판에 침지시켜 인듐을 치환하여 회수한다.

본 발명에서 사용하는 인듐회수설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다. 참고로 본 단계에서 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판은 그 소재가 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn) 중에서 1종을 선택하거나 합금 금속을 선택하여 사용하며, 상기에서 한정한 종류 이외에도 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속 소재인 경우에는 모두 사용이 가능하다.

한편, 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)는 상기 인듐(In)의 회수 시 발생하는 여과액에 갈륨(Ga) 추출용매를 혼합하여 갈륨(Ga)을 추출하는 갈륨(Ga) 추출 단계(P610)와; 상기 여과액과 갈륨(Ga) 추출용매를 정치시켜 수용액상과 갈륨(Ga) 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P620) 및; 상기 단계에서 탈기시킨 갈륨(Ga) 함유 추출용액으로 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P630);를 포함한다.

상기 갈륨(Ga) 추출 단계(P610)는 인듐(In) 추출 단계(P510)에서 인듐(In)함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액에 갈륨(Ga) 추출용매를 첨가하고, 층 분리시켜 갈륨(Ga) 함유 추출용액과 기타 금속함유 수용액으로 상 분리시킨 다음 갈륨(Ga) 함유 추출용액만 분리하여 사용한다. 이때 갈륨(Ga) 함유 추출용액을 분리하고 남는 잔존용액은 회수하여 구리(Cu) 회수단계(P700)에서 재사용되어진다. 본 단계에서 갈륨(Ga) 함유 용액 및 갈륨(Ga) 추출용매의 첨가량은 상기 인듐(In) 회수 단계(P400)에서 사용하는 추출용매와 같이 동일한 방법에 의해 갈륨(Ga) 추출용매와 희석제의 혼합 무게비율은 1 : 4~10의 혼합비율 범위 내에서 희석시킨 희석 갈륨(Ga) 추출용매를 인듐(In) 회수 단계(P400)에서와 같이 동일 첨가량을 사용한다. 갈륨(Ga) 추출용매에 대해서는 상기 인듐(In) 회수 단계(P400)에서의 인듐(In) 추출용매와 동일한 방법에 의해 사용하므로 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다. 본 단계에서 사용되는 추출용매는 트리알킬포스페이트계(tri-alkylphosphine)계 용매, 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine)계 용매, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀산[Bis(2,4,4-trimethylpenthyl) phosphinic acid]계 용매, 비스(2,4,4-트리메틸펜틸)디-포스핀산[Bis(2,4,4-trimethylpenthyl) di-thiophosphinic acid]계 용매, 디-2에틸헥실인산(di-2ethyl hexyl phosphoric acid)계 용매, 2-에틸헥실포스핀산(2-ethyl hexyl phosphinic acid)계 용매, 모노-2-에틸헥실에스테르(mono-2-ethyl hexyl ester)계 용매, 디-2,4,4-트리메틸페닐포스핀산(di-2,4,4-trimethyl penthyl phosphinic acid)계 용매 및 디-2,4,4-트리메틸페닐모노티오포스핀산(di-2,4,4-trimethyl penthyl monothiophosphinic acid)계 용매 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

갈륨(Ga) 탈기 단계(P620)는 상기 갈륨(Ga) 추출단계(P610)에서 얻은 갈륨(Ga) 함유 추출용액에 탈기용액을 투입하여 분리된 갈륨(Ga) 함유 용액만을 상분리 한다. 이때 추출용매에 가하는 탈기용액은 갈륨(Ga) 함유 추출용매 100 중량부에 대하여 탈기용 알칼리 용액 10~50 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 탈기용액의 첨가량이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 갈륨(Ga)이 충분하게 탈기되지 않을 우려가 있고, 탈기용 알칼리 용액의 첨가량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 탈기된 갈륨(Ga)의 농도가 너무 묽어 후속 단계가 느리게 진행될 우려가 있다.

이때 탈기용액으로는 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화나트륨(NaOH), 탄산암모늄[(NH₄)₂CO₃], 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃) 또는 수산화칼륨(KOH) 중에서 1 종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며, 구체적으로는 5~10 M의 NaOH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 탈기된 수용액은 농축된 갈륨함유용액이 되며, 탈기단계에서 발생되는 추출용매는 재활용하여 사용될 수 있다.

갈륨(Ga) 회수 단계(P630)는 상기 탈기단계(P620)에서 추출용액으로부터 탈기시킨 갈륨(Ga)이 함유된 수용액에 음극과 양극의 재질을 SUS316으로 하여, 200~1000 A/㎡의 전류밀도에서 전해채취를 하며, 500~1000 A/㎡의 전류밀도가 바람직하다. 전해 채취 시간은 6~24 시간 동안 실시하며, 구체적으로는 12~20 시간이 더욱 바람직하다. 갈륨회수단계 조건이 상기에서 한정한 석출 조건 미만이 될 경우에는 갈륨이 충분하게 회수되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 회수조건을 초과할 경우에는 회수조건의 초과 범위에 비례하여 갈륨의 회수가 증가량이 비례하지 않는다.

또한 회수효율을 증가시키기 위해 전해채취 전에 탈기용액에 알칼리 용액을 넣어 임의로 pH를 조절하여 사용할 수도 있다. pH 조절제로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산암모늄[(NH₄)₂CO₃], 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃) 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 갈륨(Ga)회수설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다.

구리(Cu)를 회수하는 단계(P700)는 갈륨(Ga) 함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액으로부터 구리(Cu)을 회수하는 단계로서, 구체적으로 갈륨(Ga)의 회수 시 발생하는 여과액의 구리(Cu) 농도를 조정하는 단계(P710)와; 상기 구리용액에 전류를 인가하여 전기분해 채취하는 구리 석출 단계(P720)와; 상기 구리 석출 단계에서 발생한 구리(Cu) 침전물을 여과, 수세 및 건조하여 구리(Cu)를 회수하는 단계(P730)를 포함한다.

상기 구리(Cu) 함유 용액의 농도를 조정하는 단계(P710)는 갈륨(Ga) 함유 추출용액을 분리하고 남은 잔량의 수용액의 구리농도를 조정하여 효과적이고 경제적으로 전해채취에 사용하기 위한 단계로서, 구리(Cu)의 농도를 15,000~40,000 mg/kg으로 조정하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 구리(Cu)의 농도가 한정한 조건 미만이거나 초과할 경우에는 구리(Cu)의 침출량이 비례하여 더 이상 증가하지 않으므로 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.

상기 구리(Cu) 석출 단계(P720)는 양극판으로 내식성 산화막으로 코팅된 티타늄(Ti)을 사용하고, 음극판으로 코팅되지 않은 티타늄(Ti)을 사용한 전해조에서 350~1,000 A/㎡의 전류밀도에서 전해채취를 하며, 500~1000 A/㎡의 전류밀도가 바람직하다. 전해 채취 시간은 1~24 시간 동안 실시하며, 구체적으로는1~7 시간이 더욱 바람직하다. 구리(Cu) 석출 공정 조건이 상기에서 한정한 석출 조건 미만이 될 경우에는 구리(Cu)가 충분하게 석출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 석출조건을 초과할 경우에는 석출 조건의 초과 범위에 비례하여 구리(Cu)의 석출 증가량이 비례하지 않는다.

금(Au)을 회수하는 단계(P800)는 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)에서 은(Ag)을 회수하기 위해 침출용액을 회수하고 남은 금(Au) 함유 침출 잔사에 왕수를 혼합하여 형성시킨 금(Au) 함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계로서, 구체적으로 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)에서 은(Ag)을 회수하기 위해 침출용액을 회수하고 남은 금(Au) 함유 침출 잔사에 왕수를 혼합하여 염화금산(HAuCl₄)을 침출하는 염화금산(HAuCl₄) 침출단계(P810)와, 침출시킨 염화금산(HAuCl₄)을 이온교환수지를 통하여 금(Au)이온을 흡착 및 탈착하는 단계(P820) 및; 상기에서 금(Au)이온이 탈착된 용액에 환원제를 사용하여 금(Au)으로 환원 및 주조하여 회수하는 금(Au) 회수단계(P830);를 포함한다.

금(Au) 침출단계(P810)는 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)에서 침출용액을 회수하고 남은 금(Au) 함유 침출 잔사에에 왕수를 사용하여 금(Au)을 침출시키는 단계로서, 5~10 M의 왕수용액 1L에 대하여 금(Au) 함유 침출 잔사의 고형분 10~300g을 첨가하여 침출하는 것이 바람직하며, 60~90℃의 온도에서 4~12시간 동안 교반을 실시하여 잔사에 함유되어 있는 금을 침출시킨다. 본 단계에서 왕수용액의 농도, 첨가량 및 침출조건은 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 잔사로부터 금이 충분하게 침출되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 왕수용액의 농도, 첨가량 및 침출조건을 초과할 경우에는 왕수용액의 첨가량 및 침출조건의 초과범위에 비례하여 금의 침출량이 비례하여 더 이상 증가하지 않으므로 비효율적인 단계가 될 우려가 있다.

상기 유가금속을 흡착하는 단계(P820)는 이온교환수지를 사용하여 금(Au)이온을 흡착하여 분리·농축한 다음 금(Au)이온이 흡착된 이온교환수지에 알칼리 용액을 투입하여 금(Au)이온을 이온교환수지로부터 탈착하는 단계로서, 이온교환수지는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 투입되는 침출용액의 특성에 따라 별도의 실험을 거쳐서 선정하여야 한다. 산성용액인 왕수를 사용하여 침출한 용액에는 금(Au)이온과 중금속 원소가 서로 혼합되어 있으므로 금(Au)이온과 중금속 원소를 분리하여야 한다. 이온교환수지를 수지탑에 충진시키고, 상기 침출용액을 투입하여 금(Au)이온을 흡착시켜 분리·농축한다.

또한 흡착효율을 증가시키기 위해 흡착공정 전에 알칼리 용액을 넣어 임의로 pH를 조절하여 사용할 수도 있다. 침출용액의 pH에 따라 흡착능이 현저하게 차이가 발생하므로 알칼리 용액을 사용하여 침출용액의 pH를 0 이상, 2 이하로 보정하는 하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 알칼리 용액의 투입량은 상기에서 한정한 투입조건 미만이 될 경우에는 금(Au)이온의 흡착이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 투입조건을 초과할 경우 복합수화물이 형성되어 금(Au)이온을 분리, 회수하는데 문제가 발생할 수 있다. pH 조절제로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산암모늄[(NH₄)₂CO₃], 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용될 수 있다.

또한 탈착 시에는 이온교환수지 100 중량부에 대하여 탈착용액을 100~400 중량부를 첨가하여 탈착하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 탈착용액의 투입량은 상기에서 한정한 투입조건 미만이 될 경우에는 유가금속의 탈착이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 투입조건을 초과할 경우에는 초과범위에 비례하여 유가금속의 탈착량이 비례하여 증가하지 않으므로 비경제적인 문제점이 발생할 우려가 있다. 탈착용액으로는 그 종류를 특별히 한정되지 않으나 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄(NH₄OH), 수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산암모늄[(NH₄)₂CO₃], 탄산수소암모늄(NH₄HCO₃) 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용될 수 있다.

상기 금(Au)을 회수하는 단계(P830)는 상기 탈착공정에서 회수한 탈착용액(Au³⁺)에 환원제인 하이드라진(N₂H₄)을 투입하여 환원하고, 주조하여 메탈로 회수하는 단계로서, 1 mol의 Au³ ⁺이온에 대하여 1~10 mol의 하이드라이진(N₂H₄)을 투입하는 것이 바람직하다. 본 단계에서 하이드라이진의 투입조건은 상기에서 한정한 하이드라이진의 투입조건 미만이 될 경우에는 금(Au)으로의 환원이 충분하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 하이드라이진의 투입조건을 초과할 경우 공정비용의 상승으로 인한 비경제적인 문제점이 있다.

본 발명에서 사용하는 회수설비는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다.

이하 본 발명을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.

1. LED 또는 전자제품 폐기물의 특성

LED 또는 전자제품 폐기물은 도 1 및 도 2에 게재된 사진에 나타난 바와 같이 여러 종류의 형태를 하고 있다. 폐기물은 선별/분리하여 파쇄 및 분쇄 공정을 통하여 미분화를 실시하였다. 아래 [표 1]은 LED 폐기물의 유가 금속 함량을 분석하여 나타내었고, [표 2]는 전자폐기물의 유가 금속 함량을 나타내었으며, 분석은 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000)를 사용하여 진행하였다.

시료 No.	유가금속의 함량[mg/kg]								평균 [mg/kg]
시료 No.	1	2	3	4	5	6	7	8	평균 [mg/kg]
In	125	84	70	158	75	62	196	119	111
Ga	50	23	14	60	12	15	156	20	44
Au	800	370	190	1,368	547	93	1,100	155	578
Ag	16,800	13,400	7,000	1,650	783	1,397	16,100	15,540	9,084
Cu	560,186	137,481	411,317	601,264	521,319	602,691	337,261	486,211	457,216

시료 No.	유가금속의 함량 [mg/kg]									평균 [mg/kg]
시료 No.	1	2	3	4	5	6	7	8	9	평균 [mg/kg]
In	175	6	56	53	26	32	1,115	55	26	172
Ga	2,358	63	67	49	16	49	15	305	55	331
Au	2,959	20	8	202	55	132	1,108	254	40	531
Ag	854	38	3	321	13	19	1,309	217	85	318
Cu	559,031	35,898	10,328	630,155	565,157	655,046	178,139	640,234	626,812	433,422

상기 [표 1]과 [표 2]에 나타낸 바와 같이, LED 폐기물은 62~196 mg In/kg, 12~156 mg Ga/kg, 93~1,368 mg Au/kg, 783~16,800 mg Ag/kg, 137,481~601,264 mg Cu/kg 이 함유되어 있었으며, 전자폐기물은 6~1,115 mg In/kg, 15~2,358 mg Ga/kg, 8~2,959 mg Au/kg, 3~1,309 mg Ag/kg, 10,328~655,046 mg Cu/kg 이 함유되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

2. 침출 공정

상기 선별·분리된 폐기물을 파쇄 및 공정을 통하여 미분화하여 사용하였으며, 순도 68%의 질산용액 1000 중량부에 아래 [표 3]에서와 같이 폐기물 분말을 10~500 중량부를 첨가하고, 800 rpm으로 교반하면서 90℃로 6시간 동안 반응하여 분쇄물을 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 분석한 결과 아래 [표 3]의 내용과 같다.

구분	고액농도 [g/ℓ]	침출용액 내에 함유된 금속 함량 [mg/kg]
구분	고액농도 [g/ℓ]	Cu	Ag	In	Au	Ga
실시예 1	10	34,651	1,317	215	2	226
실시예 2	50	59,300	2,250	391	1	405
실시예 3	100	87,923	3,157	572	1	597
실시예 4	200	101,634	3,926	756	0	786
실시예 5	300	119,231	4,931	955	0	971
실시예 6	500	137,925	5,214	1,127	0	1,152

3. 은(Ag)의 회수

(실시예 7~9)

상기 조건에서 수득한 침출용액인 실시예 4를 사용하였으며, Ag 이온 1 mol에 대하여 아래 [표 4]에서와 같이 염산을 각각 0.5~1.5 mol을 첨가하여, 상온을 유지하여, 염화은(AgCl)을 얻을 수 있었다. 반응비에 따른 염화은(AgCl)의 회수율은 아래의 [표 4]의 내용과 같다.

구분	Ag⁺이온 : HCl mol ratio	회수 후, 용액 내의 Ag 함량(mg/kg)	AgCl 회수율(%)
실시예 4	-	3,926	-
실시예 7	1 : 0.5	1,122	71.4
실시예 8	1 : 1.0	632	83.9
실시예 9	1 : 1.5	20	99.1

(실시예 10~12)

상기 조건에서 수득한 침출용액인 실시예 4를 사용하였으며, Ag 1mol에 대하여 아래 [표 5]에서와 같이 NaCl을 0.5~1.5 mol을 첨가하여, 상온을 유지하여, 염화은(AgCl)을 얻을 수 있었다. 반응비에 따른 염화은(AgCl)의 회수율은 아래의 [표 5]의 내용과 같다.

구분	Ag⁺이온 : NaCl mol ratio	회수 후, 용액 내의 Ag 함량(mg/kg)	AgCl 회수율(%)
실시예 4	-	3,926	-
실시예 10	1 : 0.5	1,315	66.5
실시예 11	1 : 1.0	538	86.3
실시예 12	1 : 1.5	75	98.1

(실시예 13~24)

상기 조건에서 수득한 수화물인 실시예 9를 사용하였으며, 염화은(AgCl) 1 mol에 대하여 1~5 mol의 환원제를 상기 염화은과 반응하였으며, 용액온도 60℃로 유지하여 환원하였다. 아래의 [표 6]은 환원제의 종류에 따른 은(Ag)의 회수율을 나타내었다.

구분	환원제의 종류	AgCl : 환원제 mol ratio	Ag 회수율 [%]
실시예 13	Na₂SO₃	1 : 1	89.1
실시예 14		1 : 2	91.4
실시예 15		1 : 3	95.5
실시예 16		1 : 5	96.6
실시예 17	C₆H₈O₆	1 : 1	88.4
실시예 18		1 : 2	90.1
실시예 19		1 : 3	95.2
실시예 20		1 : 5	97.5
실시예 21	N₂H₄	1 : 1	94.3
실시예 22		1 : 2	96.7
실시예 23		1 : 3	99.5
실시예 24		1 : 5	99.7

4. 인듐(In)의 회수

실시예 9에 의해 AgCl을 수득하는 단계에서 발생하는 인듐(In) 함유 여과액인 실시예 9-1을 사용하였으며, 추출용매로는 미국 사이텍사의 D2EHPA(di(2-ethylhexyl)phosphate acid)를 사용하였다. 본 실시예 25 내지 27에서 사용한 추출용매는 추출용매 대 희석제의 비율을 1 대 4의 중량비로 혼합하여 희석시킨 추출용매를 사용하였으며, 실시예 28 및 29에서 사용한 추출용매는 추출용매 대 희석제의 비율을 1 대 10의 중량비로 혼합하여 희석시킨 추출용매를 사용하였다. 추출용액과 희석 추출용매를 각각 100:20, 100:30, 100:50, 100:70, 100:100의 중량비 비율로 혼합한 후 900rpm의 속도로 1시간 동안 교반한 다음 정치하여 상분리시켰다. 혼합액은 수용액상과 추출용매로 상분리되는데, 추출용액에 있던 인듐이온은 추출용매로 침출되었다. 추출용액과 희석 추출용매의 혼합 비율에 따른 인듐(In) 함유 수용액에 대한 추출 결과를 아래 [표 7]에 나타내었다.

구분	In 함유 수용액 : 희석 추출용매 (중량비)	유가금속의 농도 [mg/kg]
		수용액			유기상
		In	Ga	Cu	In	Ga	Cu
실시예 9-1	In 함유 수용액	717	746	96,552	-	-	-
실시예 25	100 : 20	59	739	96,549	3,287	31	11
실시예 26	100 : 30	26	735	96,548	2,257	34	12
실시예 27	100 : 50	15	728	96,550	1,398	35	4
실시예 28	100 : 70	7	717	96,549	1,012	39	3
실시예 29	100 : 100	5	715	96,551	710	31	1

상기 [표 7]의 내용에 의하면, 인듐은 거의 모두 추출되는 것을 확인할 수 있었으며, 갈륨 및 구리의 변동은 미비한 것을 확인할 수 있었다. 추출용액에 첨가하는 희석된 추출용매의 비율이 높아질수록 인듐의 추출률이 높아지는 것을 확인할 수 있었지만, 희석 추출용매의 비율에 증가에 비례하여 인듐의 추출률은 증가하지 않음을 확인할 수 있다.

그리고 상기 실시예 26의 유기상(실시예 26-1)을 사용하였으며, 시료 100 중량부에 5M의 염산용액을 아래 [표 8]의 실시예에 따라 5~20 중량부를 가하여, 인듐이온을 염산용액 쪽으로 탈기하였다. 탈기단계의 혼합방법 및 조건은 상기 용매침출 조건과 동일 조건에서 진행하였다. 혼합액을 정치시켜 상분리하면 수용액과 추출용매가 상분리되고, 상분리가 완료되면 추출용매에 있던 인듐이온이 탈기 수용액으로 이동된다. 아래 [표 8]은 탈기 수용액을 ICP를 통하여 분석한 것이다.

구분	유기상 : 5M HCl (중량비)	유가금속의 농도 [mg/kg]
		수용액			유기상
		In	Ga	Cu	In	Ga	Cu
실시예 26-1	In 함유 유기상				2,257	34	12
실시예 30	100 : 5	44,282	5	10	44	30	11
실시예 31	100 : 10	22,276	3	8	28	31	11
실시예 32	100 : 15	14,836	2	5	29	31	12
실시예 33	100 : 20	11,127	0	3	30	32	11

상기 [표 8]의 내용에 의하면, 인듐은 거의 모두 탈기되는 것을 확인할 수 있었으며, 갈륨 및 구리의 변동은 미비한 것을 확인할 수 있었다. 탈기용액(5M HCl)의 사용량에 따른 인듐(In)이 농축되는 것을 확인할 수 있었지만, 탈기용액의 비율에 증가에 비례하여 인듐의 탈기률은 증가하지 않음을 확인할 수 있다.

그리고 상기 탈기 수용액에 아연판을 넣으면, 아연은 인듐보다 이온화 경향이 크기 때문에, 아연판으로부터 아연이 이온화되어 수용액에 용해되고, 대신 인듐이 금속판에 석출된다. 아연판을 제거하고 발생되는 인듐 스폰지를 세정수로 수세하였다. 인듐 스폰지를 주조단계를 통하여 인듐 금속을 얻을 수 있었다.

5. 갈륨(Ga)의 회수

상기 인듐 회수단계를 진행하면서 발생되는 갈륨과 구리금속을 함유한 수용액(실시예 26-2)을 사용하여, 용매추출을 진행하였으며, 추출용매는 미국 사이텍사의 Cyanex 923를 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 추출용매인 Cyanex 923에 희석제를 사용하여 추출용매 대 희석제의 비율을 본 실시예 34 및 35에서 사용한 추출용매는 추출용매 대 희석제의 비율을 1 대 4의 중량비로 혼합하여 희석시킨 추출용매를 사용하였으며, 실시예 36 및 37에서 사용한 추출용매는 추출용매 대 희석제의 비율을 1 대 10의 중량비로 혼합하여 희석시킨 추출용매를 사용하였다. 갈륨 함유액과 희석된 Cyanex 923의 혼합비율은 아래 [표 9]의 실시예에 따라 조절하여 혼합하였다. 혼합조건은 인듐 회수단계와 동일하게 진행하였다. 추출용매의 특성에 따라 추출용매 쪽으로 잔존하는 갈륨이온이 이동하였으며, 수용액에는 구리 이온이 존재하였다. 아래 [표 9]는 갈륨(Ga) 함유 수용액에 대한 용매추출을 실시한 결과에 따른 수용액과 추출용매를 ICP를 통하여 함량 분석한 것이다.

구분	Ga 함유 수용액 : 희석 추출용매 (중량비)	유가금속의 농도 [mg/kg]
		수용액			유기상
		In	Ga	Cu	In	Ga	Cu
실시예 26-2	Ga 함유 수용액	26	735	96,548
실시예 34	100 : 20	5	9	96,545	101	3,627	14
실시예 35	100 : 30	5	8	96,544	67	2,418	11
실시예 36	100 : 50	4	7	96,546	42	1,451	4
실시예 37	100 : 100	3	9	96,545	19	725	2

상기 [표 9]의 내용에 의하면, 갈륨은 거의 모두 추출되는 것을 확인할 수 있었으며, 구리의 변동은 미비한 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 34의 유기상(실시예 34-1)을 사용하였으며, 시료 100 중량부에 아래 [표 10]에서와 같이 5M의 수산화나트륨 용액을 10~50 중량부를 가하여, 갈륨이온을 수산화나트륨 용액 쪽으로 탈기하였다. 탈기단계의 혼합방법 및 조건은 상기 용매추출 조건과 동일 조건에서 진행하였다. 혼합액을 정치시켜 상분리하면 수용액과 추출용매가 상분리되고, 상분리가 완료되면 추출용매에 있던 갈륨이온이 탈기 수용액으로 이동된다. 아래 [표 10]은 탈기 수용액을 ICP를 통하여 분석한 것이다.

구분	유기상 : 5M NaOH (중량비)	유가금속의 농도 [mg/kg]
		수용액		유기상
		Ga	Cu	Ga	Cu
실시예 34-1	Ga 함유 유기상			3,627	14
실시예 38	100 : 10	35,729	9	55	13
실시예 39	100 : 20	17,862	4	54	13
실시예 40	100 : 30	11,908	5	54	12
실시예 41	100 : 40	8,931	4	53	12
실시예 42	100 : 50	7,145	3	52	12

상기 [표 10]의 내용에 의하면, 갈륨은 거의 모두 탈기되는 것을 확인할 수 있었으며, 갈륨 및 구리의 변동은 미비한 것을 확인할 수 있었다. 상기 알칼리 갈륨 수용액에 음극과 양극을 SUS 재질로 하고 전류밀도를 1000 A/㎡의 전류밀도에서 전해채취를 20시간 실시하여, 갈륨 금속을 얻을 수 있었다.

6. 구리(Cu)의 회수

상기 갈륨 회수단계를 진행하면서 발생되는 구리(Cu)를 함유한 용액(실시예 36)을 사용하였으며, 구리를 전해채취법으로 전해동을 수득하기에 적합한 조건이 되도록 용액의 농도 및 pH를 조정하여 구리를 석출하는 실험을 진행하였다. 구리 석출은 전해채취 방식으로 진행하였으며, 양극은 이리듐(Ir)이 코팅된 티타늄을 사용하였으며 음극은 코팅되지 않은 티타늄을 사용하여 진행하였다. 상기 양극과 음극은 폴리염화비닐로 코팅된 용기를 사용하여 전류밀도를 아래 [표 11]에서와 같이 500~1,000 A/㎡ 로 조정하였으며, 반응온도는 상온에서 진행하여 구리를 석출하였다. 아래 [표 11]은 전해채취 용액의 시간에 따른 구리 농도를 ICP를 통하여 분석한 것이다.

구분	전류밀도 [A/m²]	0 [mg/kg]	1h [mg/kg]	2h [mg/kg]	3h [mg/kg]	5h [mg/kg]	7h [mg/kg]
실시예 43	500	17,850	12,449	9,540	7,514	4,412	1,795
실시예 44	750	17,850	10,756	8,032	5,809	3,357	633
실시예 45	1,000	17,850	7,307	4,788	3,685	1,012	251

상기 [표 11]의 내용에 의하면, 구리는 거의 모두 석출되는 것을 확인할 수 있었으며, 잔존하는 구리는 추가적으로 진행하여 모두 회수할 수 있었다.

7. 금(Au)의 회수

상기 조건 실시예 4에서 침출되지 않은 잔사(1,100 mg Au/kg)를 사용하여 침출실험을 진행하였다. 침출조건으로는 고액농도(Pulp density), 반응온도, 반응시간에 따라 진행하였다.

상기 잔사를 5 M의 왕수 용액에 고형분의 고액농도(Pulp density)가 아래 [표 12]의 내용과 같이 되도록 혼합하고, 800 rpm으로 교반하면서 90℃로 6시간 동안 반응하여 잔사를 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 분석한 결과 아래 [표 12]의 내용과 같다.

구분	고액농도[g/ℓ]	잔사량[g]	잔사 함량[mg Au/kg]	침출률[%]
실시예 46	10	6.1	106	94.1
실시예 47	50	36.1	115	92.3
실시예 48	100	73.2	153	89.8
실시예 49	200	141.4	234	85.0
실시예 50	300	216.2	440	71.2

상기 잔사를 200 g/L의 고액농도로 5M의 왕수 용액에 침출하였으며, 800 rpm으로 교반하면서 온도를 변화하면서 6시간 동안 반응하여 분쇄물을 침출시킨 침출용액을 제조한 다음 ICP(SHIMADZU社, ICP-1000Ⅳ)를 사용하여 분석한 결과 아래 [표 13]의 내용과 같다.

구분	온도[℃]	잔사량[g]	잔사 함량[mg Au/kg]	침출률[%]
실시예 51	20	159.2	437	68.4
실시예 52	60	154.9	290	79.6
실시예 53	70	151.5	273	81.2
실시예 54	80	143.0	259	83.2
실시예 55	90	141.4	234	85.0

상기 잔사를 200 g/ℓ의 고액농도로 5 M의 왕수 용액에 침출하였으며, 침출을 진행할 때는 90℃로 가열하였다. [표 14]에서 보는 바와 같이 침출시간이 증가함에 따라 침출률이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

구분	시간[hr]	잔사량[g]	잔사 함량[mg Au/㎏]	침출률[%]
실시예 56	1	151.2	413	71.6
실시예 57	2	141.4	305	80.4
실시예 58	4	153.0	211	85.3
실시예 59	6	146.4	195	87.0
실시예 60	8	148.3	172	88.4
실시예 61	18	141.8	107	93.1
실시예 62	24	141.5	106	93.2

상기 침출공정을 통하여 수득한 침출용액(122 mg Au/kg, pH0) 1 L에 이온교환수지 5 g을 투입하여 1시간 동안 혼합한 후, 흡착량을 확인하였다. 실험에 사용된 이온교환수지의 특성은 [표 15]와 같으며, [표 16]에서 보이는 바와 같이 흡착 전과 흡착 후를 비교하였을 때 SAR 10이 가장 우수한 흡착특성을 보였다.

구 분	음이온교환수지
구 분	SAR 10	SAR 20	AMP 24
모체 (Matrix)	Polystyrene+DVB	Polystyrene+DVB	Polystyrene+DVB
교환기 (Functional group)	-N+(CH₃)₃Cl^-	-N⁺(CH₃)₂C₂H₄OH Cl^-	-N⁺(CH₃)₂C₂H₄OH Cl^-
이온형 (Iomic Form)	Cl	Cl	Cl

구분	실시예 63	실시예 64	실시예 65
구분	SAR 10	SAR 20	AMP 24
흡착 전 용액의 Au 농도[mg/kg]	122	122	122
흡착 후 용액 Au 농도[mg/kg]	0	8	37
흡착능 [g Au/L resin]	24.4	22.8	17.0

이온교환수지에 흡착하기 위해서는 용액의 pH가 중요한 요소로 작용한다. 따라서, pH 변화에 따른 실험을 진행하였다. NaOH를 투입하여 pH를 0, 1, 2로 보정하여 용액 1 L에 SAR 10 수지 1 g을 투입하고 혼합하여 각각의 흡착능을 확인한 결과, [표 17]에서 보이는 바와 같이 pH가 0인 경우 흡착 특성이 떨어지는 것을 확인하였다.

구분	pH보정	Au 함량 (mg/kg)				흡착능 [g Au/L resin]	흡착률 (%)
구분	pH보정	0 min	15 min	30 min	60 min	흡착능 [g Au/L resin]	흡착률 (%)
실시예 66	0	108	103	102	102	3	7
실시예 67	1	108	17	0	0	54	100
실시예 68	2	108	16	0	0	54	100

수지탑을 자체 제작하여 이온교환수지의 최대흡착량을 확인하였다. [표 18]에서 보는 바와 같이 HRT(수리학적 체류시간)의 실험을 통하여 용액내의 Au가 전량 흡착되는 것을 확인하였으며, 그에 따른 투입속도 및 투입량을 확인하였다. [표 19]에서 보이는 바와 같이 투입용액의 양을 변경하여 이온교환수지가 흡착할 수 있는 최대 흡착량을 확인한 결과, 170 g Au/L resin임을 확인하였다.

구분	HRT [min]	흡착 전 Au 함량 [mg/kg]	유출액 Au 함량 [mg/kg]	흡착률 [%]
실시예 69	1	108	29	73.1
실시예 70	2	108	0	100.0
실시예 71	3	108	0	100.0

구분	용액의 양(L)	Au 함량 (mg/kg)				흡착능 [g Au/L resin]	흡착률 [%]
구분	용액의 양(L)	0 min	15 min	30 min	60 min	흡착능 [g Au/L resin]	흡착률 [%]
실시예 72	1	132	16	0	0	13	100
실시예 73	2	132	17	0	0	26	100
실시예 74	4	132	15	0	0	53	100
실시예 75	6	132	16	0	0	79	100
실시예 76	8	132	15	0	0	106	100
실시예 77	10	132	14	0	0	132	100
실시예 78	11	132	17	0	0	145	100
실시예 79	12	132	19	0	0	158	100
실시예 80	13	132	21	3	3	168	98
실시예 81	14	132	23	12	12	168	91
실시예 82	15	132	37	19	19	170	86

흡착된 금속이온을 탈착시킬 때에는 탈착용액의 종류와 농도에 따라 금속이온의 탈착 효율이 달라지게 된다. 따라서 흡착이 완료된 이온교환수지(22,597 mg Au/kg)를 사용하여 이온교환수지 100 중량부에 대하여 탈착용액을 300 중량부를 첨가하여 탈착하였을 때, 탈착용액의 종류와 농도를 변화시키면서 탈착용액의 금속이온 농도와 탈착 효율을 [표 20]에 나타내었다. 결과에서 보여주는 바와 같이, NH₄OH 용액만이 99% 이상 탈착되는 것으로 확인할 수 있었다. 반면에 NH₄OH 용액 이외의 탈착용액은 농도를 변화시켜도 흡착된 금속이온의 탈착효율은 거의 0에 가까웠다.

구분	Desorption Solution	Concentration [M]	Desorption percent [Au %]
실시예 83	HCl	1	0
실시예 84		2.5	0
실시예 85		5	0.5
실시예 86		10	0.6
실시예 87	NH₄OH	1	89.5
실시예 88		2	91.4
실시예 89		4	95.1
실시예 90		8	99.7
실시예 91	NaOH	1	0.7
실시예 92		2.5	0.7
실시예 93		5	0.9
실시예 94		10	0.9

탈착공정에서 금속이온의 농축하기 위하여 탈착용액의 사용량에 따른 탈착 효율을 측정하여 [표 21]에 나타내었다. 탈착용액은 8M NH₄OH 용액을 사용하였으며, 이온교환수지와 탈착용액의 비율을 변화하면서 탈착 효율을 측정하였다. [표 21]에서 보이는 바와 같이, 이온교환수지 100 중량부에 대하여 탈기용액 300 중량부를 첨가하여 탈착하였을 때가 가장 효율적으로 탈착되는 것을 확인할 수 있었다.

구분	이온교환수지 : 8M NH₄OH (중량비)	이온교환수지의 Au 농도 [mg/kg]	탈착용액의 Au 농도 [mg/kg]	탈착효율 [%]
실시예 95	100 : 100	22,597	23,953	79.5
실시예 96	100 : 200	22,597	20,360	90.1
실시예 97	100 : 300	22,597	11,270	99.7
실시예 98	100 : 400	22,597	7,510	99.7

상기 조건에서 회수된 탈착용액에 함유되어 있는 유가금속(Au) 1 mol에 대하여 1~10 mol의 하이드라이진 용액을 투입하고 상온에서 1~4시간 동안 반응하여 탈착용액에 함유되어 있는 금(Au)을 환원하였다. 아래의 [표 22]는 하이드라진 용액의 사용량에 따른 금(Au)의 회수율을 나타낸다. 회수된 금(Au) 수화물은 적갈색의 분말 형태를 나타내며, 분말을 건조하여 1,100℃에서 주조공정을 통하여 금(Au) 메탈로 회수할 수 있었다.

구분	반응 mol		탈착용액의 Au 농도 [mg/kg]	환원 후 용액의 Au 농도 [mg/kg]	회수율 [%]
구분	Au	N₂H₄	탈착용액의 Au 농도 [mg/kg]	환원 후 용액의 Au 농도 [mg/kg]	회수율 [%]
실시예 99	1	1	7,510	4,386	41.6
실시예 100	1	2	7,510	1,607	78.6
실시예 101	1	3	7,510	1,036	86.2
실시예 102	1	5	7,510	458	93.9
실시예 103	1	8	7,510	29	99.6
실시예 104	1	10	7,510	0	100.0
실시예 105	1	13	7,510	0	100.0
실시예 106	1	15	7,510	0	100.0

본 발명은 상기의 실시예들에 의해 확인되는 바와 같이 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 분리, 선별한 LED 칩(Chip) 등에 함유된 유가금속을 선별적으로 회수가 가능한 것을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 LED 제품을 제조하는 과정에서 발생되는 불량 LED, 또는 사용 후 폐기되는 LED 폐기물, 기타 산업에서 버려지는 전자폐기물로부터 유가금속을 회수하는 방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims

LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법에 있어서,
상기 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속이 함유되어 있는 폐기물을 선별하여 분리하는 단계(P100)와;
상기 분리한 유가금속 함유 폐기물을 파쇄하여 분쇄물 상태가 되도록 파쇄 및 분쇄하는 단계(P200)와;
상기 분쇄물을 산성용액에 첨가하여 생성시킨 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)와;
상기 침출용액에 염소 화합물을 첨가하여 생성된 은(Ag) 함유 침출용액을 여과하여 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)와;
상기 은(Ag) 함유 침출용액으로부터 은(Ag)을 회수하고 남은 여과액에 인듐(In) 추출용매를 첨가하여 생성된 인듐(In) 함유 추출용액을 여과하여 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)와;
상기 인듐(In) 함유 추출용액으로부터 인듐(In)을 회수하고 남은 여과액에 갈륨(Ga) 추출용매를 첨가하여 생성된 갈륨(Ga) 함유 추출용액을 여과하여 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)와;
상기 갈륨(Ga) 함유 추출용액으로부터 갈륨(Ga)을 회수하고 남은 여과액에 전류를 인가하여 구리(Cu)를 석출시켜 회수하는 단계(P700) 및;
상기 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)로부터 분리시킨 침출잔사에 왕수를 혼합하여 생성시킨 금(Au) 함유 침출용액으로부터 금(Au)을 회수하는 단계(P800);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법.
제1항에 있어서,
상기 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)에서 산성용액은 염산, 황산, 인산, 불산, 질산 또는 아세트산 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 은(Ag)을 회수하는 단계(P400)는
상기 침출용액에 염소 화합물을 첨가하여 염화은(AgCl)을 생성시키는 단계(P410)와;
상기 염화은(AgCl)에 환원제를 첨가하여 은(Ag)으로 환원시켜 은(Ag)을 회수하는 단계(P420);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 인듐(In)을 회수하는 단계(P500)는
상기 은(Ag)의 회수 시 발생하는 여과액에 인듐(In) 추출용매를 혼합하여 인듐(In)을 추출하는 인듐(In) 추출 단계(P510)와;
상기 여과액과 인듐이 함유된 추출용매를 정치시켜 수용액상과 인듐(In) 함유 추출용액으로 분리하는 탈기 단계(P520) 및;
상기 단계에서 탈기시킨 인듐(In) 함유 추출용액으로 인듐(In)을 회수하는 인듐(In) 회수 단계(P530);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P600)는
상기 인듐(In)의 회수 시 발생하는 여과액에 갈륨(Ga) 추출용매를 혼합하여 갈륨(Ga)을 추출하는 갈륨(Ga) 추출 단계(P610)와;
상기 여과액과 갈륨(Ga) 추출용매를 정치시켜 수용액상과 갈륨(Ga) 함유 침출용액으로 분리하는 탈기 단계(P620) 및;
상기 단계에서 탈기시킨 갈륨(Ga) 함유 추출용액으로 갈륨(Ga)을 회수하는 단계(P630);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법.
제1항에 있어서, 구리(Cu)를 석출시켜 회수하는 단계(P700)는
상기 갈륨(Ga)의 회수 시 발생하는 여과액의 구리(Cu) 농도를 조정하는 단계(P710)와;
상기 구리용액에 전류를 인가하여 전기분해 채취하는 구리 석출 단계(P720) 및;
상기 구리 석출 단계에서 발생한 구리(Cu) 침전물을 여과, 수세 및 건조하여 구리(Cu)를 회수하는 단계(P730);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법.
제1항에 있어서, 금(Au)을 회수하는 단계(P800)는
상기 침출용액과 침출잔사를 분리하는 단계(P300)에서 침출용액을 회수하고 남은 금(Au) 함유 침출 잔사에 왕수를 혼합하여 염화금산(HAuCl₄)을 침출하는 염화금산(HAuCl₄) 침출단계(P810)와,
상기 침출시킨 염화금산(HAuCl₄)을 이온교환수지를 통하여 금(Au)이온을 흡착 및 탈착하는 단계(P820) 및;
상기에서 금(Au)이온이 탈착된 용액에 환원제를 사용하여 금(Au)으로 환원 및 주조하여 회수하는 금(Au) 회수단계(P830);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 LED 또는 전자제품 폐기물로부터 유가금속의 회수 방법.