KR101251887B1 - 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ITO(Indium-Tin Oxide) 박막의 제조공정 중에서 발생하는 고농도의 인듐함유 폐산을 회분식 진공 증발 및 농축설비를 이용하여 고순도의 인듐을 회수하고, 동시에 회수한 산을 재활용 용도로 사용하는 친환경적 공법인 것을 특징으로 하는 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법에 관한 것으로, ITO 박막의 제조공정 중에서 발생하는 고농도의 인듐함유 폐산으로부터 인듐 및 산을 회수함으로써, 폐기처리해야 할 산을 재활용하고, 또한 수산화 침전시 필요한 알칼리 용액의 필요량이 현저히 감소하게 된다. 또한 진공증발 응축액 내에 목적 금속인 인듐함유량이 거의 함유되지 않기 때문에 인듐의 회수율도 높일 수 있어 유가자원의 재이용에도 기여를 할 수 있는 장점이 있다.

Description

인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법{INDIUM ＆ ACIDS RECOVERY METHOD OF INDIUM-CONTAINING WASTE-ACIDS BY THE VACUUM EVAPORATION AND CONDENSATION}

본 발명은 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 ITO(Indium-Tin Oxide) 박막의 제조공정 중에서 발생하는 고농도의 인듐함유 폐산을 회분식 진공 증발 및 농축설비를 이용하여 고순도의 인듐을 회수하고, 동시에 회수한 산을 재활용 용도로 사용하는 친환경적 공법인 것을 특징으로 하는 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법에 관한 것이다.

최근 다양한 광전자 기기의 발달로 인하여 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide, TCO)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. TCO는 가시광역대에서 높은 투과율과 우수한 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 투명전극재료로서 적합하다. 이러한 TCO는 LCD(liquid crystal display), PDP(plasma display panel), Solar Cell, 발광소자(light emitting diodes, LED) 등에 투명전극으로 사용되며, Low-emissivity Window, Touch-control Pannel, Electro-magnetic Shield 등 여러분야에 응용 가능한 활용도가 높아 중·장기적 산업발전에 없어서는 안 될 고부가가치를 실현하는 필수불가결한 소재이다.

현재 TCO는 광투과성, 전도성이 우수하고 패턴형성에 유리한 특성을 가진 ITO(Indium-Tin Oxide, 인듐-주석 산화물)가 90% 이상을 차지하고 있다. 2004-2005년 세계적인 인듐(In) 파동을 기점으로 ITO 대체 소재 및 공정에 대한 연구가 진행되고 있으나, 여전히 인듐은 TCO의 매우 중요한 금속 중의 하나이다. TCO의 대표적인 ITO 박막을 제조하는 방법으로는 스퍼터링(sputtering)이 주로 사용되는데, 이는 대면적 기판 위에 낮은 저항의 박막을 비교적 저온에서 제작할 수 있기 때문에 공업적으로 널리 이용되고 있다. 스퍼터링에 의해 ITO 박막을 제조하는 경우, 산화 인듐과 산화 주석의 혼합물을 소결하여 얻어지는 ITO 소결체를 타켓(Target)으로 플라즈마 등을 조사하여 ITO를 스퍼터링시켜, 기판 위에 ITO 박막을 증착 형성하는 것이 일반적이다. 이때, 스퍼터링시킨 ITO가 기판 위에 증착하지 않고, 주위로 비산하는 ITO가 발생하게 되는데, 비산한 ITO를 질산, 염산 등의 산으로 용해하여 세정한다.

인듐·주석 함유 폐액으로부터 인듐을 회수하는 방법 관련 선행기술로서, 특허문헌 1은 본 발명과 동일한 대상 물질인 ITO 박막 제조시 발생한 인듐·주석 함유 폐산 용액을 출발원료로 하여 중화제인 암모니아수 또는 수산화나트륨 수용액으로 pH 2 이하로 하여 먼저 주석을 제거하고, 이후 동일한 중화제를 이용하여 pH 3.5~5.0 범위에서 수산화인듐을 선별적으로 침전시킨다. 침전물 중의 나트륨 이온과 질산 이온으로 생성되는 질산나트륨을 제거하기 위해 물로서 세정을 수행한다. 세정처리한 물질은 산에 용해시켜 산 용해액으로 하고, 이 속에 금속판을 침지시켜 스펀지 인듐을 석출시키고, 그 스펀지 인듐으로 인듐 메탈을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그리고 특허문헌 2는 ITO 박막 제조시 발생한 인듐·주석 함유 폐산 용액을 출발 원료로 하여, 인듐을 고수율로 얻을 수 있는 방법에 관한 것으로, 인듐 함유 용액에 침전제로서 옥살산을 혼합함으로써 옥살산 인듐의 침전물을 생성시켜, 이 침전물을 고액(固液) 분리에 의해 회수하고, 이 침전물을 산에 용해시켜 산 용해액으로 하고, 산 용해액 중에 알루미늄판을 넣어서 알루미늄과의 치환 반응에 의해 스펀지 인듐을 생성시켜, 이것을 알칼리 용주(熔鑄)하여 인듐 함유 메탈을 얻는 방법을 소개하고 있다.

하지만, 상기 특허문헌 1 및 2는 ITO 박막 제조시 발생한 인듐·주석 함유 폐산용액 내의 산 용액의 회수는 불가능하므로 다량의 폐수가 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 과잉의 산 용액을 대상으로 침전반응을 수행함에 따라 소모되는 알칼리 용액 즉, 암모니아수 또는 수산화나트륨 용액이 과잉으로 주입되는 문제점이 있었다. 특히 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2는 인듐·주석 함유 폐산용액을 직접적으로 반응시킴에 따라, 반응 후 상등수내에 미반응한 인듐이 미량 존재하고 있어 인듐의 회수율이 상대적으로 떨어지는 문제점이 있었다.

또한 특허문헌 3에서는 도 1에 도시된 바와 같이, ITO 에칭 폐액(11)을 출발원료로 하여, 에칭 폐액을 여과하여 불용성 불순물을 제거하는 단계; 상기 마이크로 필터 여과액을 진공증발법(13)에 의해 산을 회수하는 단계; 상기 진공증발 후 잔류 농축액(15)에 수산화나트륨 등의 알칼리를 투입하여 금속 불순물만을 수산화물로 만들어 침전, 분리하는 단계; 상기 금속 불순물을 제거한 정제된 용액(18)으로부터 전해 채취법(19)에 의해 인듐과 주석을 분리 회수(110)하는 단계를 포함하는 ITO 에칭 폐액으로부터 산을 회수하고 인듐 및 주석을 주괴(Ingot)로 회수하는 방법이 개시되어 있다.

하지만, 상기 특허문헌 3은 특허문헌 3의 [표 1]에 기재된 바와 같이 인듐의 함량이 96.8 mg/L인 저농도의 ITO 에칭 폐액을 대상으로 하고 있어, 본 발명의 대상물질인 ITO 박막 제조시 발생한 인듐·주석 함유 폐산 용액의 인듐함량인 700 ~ 25,000 mg/L와는 출발 원료가 다르고, 산의 농도 또한 본 발명의 대상물질이 매우 높은 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명은 상기 선행특허들에서 과잉의 수산화나트륨 사용 등의 문제점을 해결하고, 고농도의 질산 또는 질산·염산 혼합용액을 사용하여 회수하여 폐수 발생량을 감소시키고, 유용자원의 재순환을 향상시킴으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-0919171호(인듐 함유 메탈의 제조 방법) 특허문헌 2 : 대한민국 등록특허공보 제10-821608호(인듐 함유 메탈의 제조 방법) 특허문헌 3 : 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0025531호(ITO 에칭 폐액으로부터 산 회수 및 인듐, 주석을 회수하는 방법)

따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, ITO(Indium-Tin Oxide, 인듐-주석 산화물) 박막의 제조공정 중에서 발생하는 고농도의 인듐함유 폐산 처리를 위해 진공증발 및 농축설비를 도입하여 인듐 및 산을 회수하는 것을 특징으로 하는 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법을 제공함을 과제로 한다.

그리고 본 발명은 인듐함유 폐산을 진공증발시켜 폐산 내에 함유된 수분을 응축시킴으로써, 진공증발 응축액 내에 목적 금속인 인듐이 거의 함유되지 않고, 농축액 내에 인듐의 함유율이 높기 때문에 인듐의 회수율을 높인 것을 특징으로 하는 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법을 제공함을 다른 과제로 한다.

또한 본 발명은 진공증발 및 농축과정에서 발생하는 40~60 부피부의 초기 응축액은 질산 또는 염산이 미량 함유되어 있어 중화처리를 위한 폐수처리비용이 절감되고, 40~60 부피부의 후기 응축액은 질산 또는 염산이 과량 함유되어 있으므로 회수하여 재활용 용도로 사용하는 것을 특징으로 하는 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법을 제공함을 또 다른 과제로 한다.

또한 본 발명은 고농도의 인듐함유 폐산의 농축시 먼저 산 화합물을 회수함으로써, 인듐 농축액의 중화 공정시에 인듐 농축액을 중화하기 위한 알칼리 화합물의 소비량을 줄임으로써 폐수의 발생량을 줄인 친환경 공법인 것을 특징으로 하는 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법을 제공함을 또 다른 과제로 한다.

상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 인듐함유 폐산으로부터 인듐 및 산을 회수하는 방법에 있어서, 고농도 인듐함유 폐산을 진공증발농축시켜 폐산함유 응축액과, 잔류 인듐함유 농축액을 분리하는 농축단계(P100); 상기에서 농축된 인듐함유 농축액은 알칼리 화합물을 첨가하여 인듐수산화물을 침전시키는 중화단계(P200); 상기에서 침전시킨 인듐수산화물은 수분을 제거하여 케이크화시키는 탈수단계(P300); 및 상기에서 탈수시킨 인듐함유 케이크는 산에 용해시켜 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판을 침지시켜 인듐을 치환하여 회수하는 인듐회수단계(P400);를 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법을 과제 해결 수단으로 한다.

그리고 상기 농축단계(P100)에서 진공증발은 -600~-700 mmHg의 감압 및 65~70℃의 온도에서 30~60분간 실시하여 인듐함유 폐산을 폐산함유 응축액 90~95 부피%와, 잔류하는 인듐함유 농축액 5~10 부피%로 분리시킨다.

또한 폐산함유 응축액은 응축액 100 부피부 중에서 초기에 응축되는 40~60 부피부의 응축액은 중화처리하고, 후기에 응축되는 40~60 부피부의 응축액은 회수하여 재활용 용도로 사용한다.

그리고 상기 중화단계(P200)에서는 인듐함유 농축액에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 12~13으로 조절하여 주석 및 구리 등의 수산화물 침전범위를 넘어서서 수산화인듐을 선택적으로 침전시킨다.

상기 탈수단계(P300)에서는 인듐함유 수산화물을 탈수기 및 건조기를 이용하여 탈수하여 수분 함량이 30~40 중량%인 인듐함유 케이크를 생산한다.

상기 인듐회수단계(P400)에서 금속판은 그 소재가 알류미늄(Al) 또는 아연(Zn) 중에서 1종을 선택하거나 합금 금속을 선택하여 사용한다.

본 발명은 ITO 박막의 제조공정 중에서 발생하는 고농도의 인듐함유 폐산으로부터 인듐 및 산을 회수함으로써, 폐기처리해야 할 산을 재활용하고, 또한 수산화 침전시 필요한 알칼리 용액의 필요량이 현저히 감소하게 된다. 또한 진공증발 응축액 내에 목적 금속인 인듐함유량이 거의 함유되지 않기 때문에 인듐의 회수율도 높일 수 있어 유가자원의 재이용에도 기여를 할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 종래 ITO 에칭폐액으로부터 인듐을 회수하는 공정도.
도 2는 본 발명에 따른 인듐함유 폐산으로부터 인듐 및 산을 회수하는 공정 블록도.
도 3은 본 발명에 따른 인듐함유 폐산으로부터 인듐 및 산을 회수하기 위한 장치를 나타낸 공정도.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명에 따른 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법에 대하여 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만 설명하되, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

본 발명을 첨부된 도면인 도 2 및 도 3을 참고하여 설명하면, 본 발명은 인듐함유 폐산으로부터 인듐 및 산을 회수하는 방법에 있어서,

고농도 인듐함유 폐산을 진공증발농축시켜 폐산함유 응축액과, 잔류 인듐함유 농축액을 분리하는 농축단계(P100);

상기에서 농축된 인듐함유 농축액은 알칼리 화합물을 첨가하여 인듐수산화물을 침전시키는 중화단계(P200);

상기에서 침전시킨 인듐수산화물은 수분을 제거하여 케이크화시키는 탈수단계(P300); 및

상기에서 탈수시킨 인듐함유 케이크는 산에 용해시켜 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판을 침지시켜 인듐을 치환하여 회수하는 인듐회수단계(P400);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 ITO(Indium-Tin Oxide, 인듐-주석 산화물) 박막의 제조공정 중에서 발생하는 인듐함유 폐산은 인듐함량이 5,000~25,000 mg/L인 고농도의 폐산 처리에 적합한 공법이다.

이하, 본 발명을 각 공정별로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.

상기 농축단계(P100)는 인듐함유 폐산 저장조(100)에 저장된 인듐함유 폐산을 이송받은 후 진공증발농축설비(200)를 사용하여 인듐과 폐산을 분리시키기 위한 공정이다. 본 공정에서 인듐함유 폐산을 -600~-700 mmHg의 감압 및 65~70℃의 온도에서 30~60분간 진공증발농축을 실시하면 인듐함유 폐산으로부터 증발하여 응축되는 응축액에는 폐산이 다량 함유되고, 잔류하는 농축액에는 인듐 성분을 비롯한 미량의 주석, 구리 성분 등이 함유된다.

그리고 상기 공정에서 인듐함유 폐산으로부터 발생하는 응축액과 농축액은 폐산함유 응축액 90~95 부피%와, 잔류하는 인듐함유 농축액 5~10 부피%로 분리시키는 것이 바람직하다.

이때 감압조건(감압, 온도, 시간)이 상기에서 한정한 조건 미만이 될 경우에는 응축액이 충분히 형성되지 아니하고 과량의 농축액이 형성됨에 따라 인듐함유 폐산에 함유된 폐산이 충분히 제거되지 않을 우려가 있고, 상기에서 한정한 감압조건을 초과할 경우에는 과량의 응축액이 발생함에 따라 인듐 성분이 응축액에 소량 함유될 우려가 있다.

그리고 폐산함유 응축액은 응축액 100 부피부 중에서 초기에 응축되는 40~60 부피부의 응축액의 경우에는 산 화합물이 미량 함유된 응축액으로 별도로 초기 응축액 저장조(210)에 저장한 후 소량의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 화합물을 사용하여 중화처리 후 방류한다. 또한 후기에 응축되는 40~60 부피부의 응축액의 경우에는 다량의 산 화합물이 함유되어 있으므로 이를 회수하여 별도의 후기 응축액 저장조(220)에 저장한 다음 농도의 조정에 의해 재활용하고자 하는 농도에 맞게 다양한 농도의 산 화합물의 제조가 가능하다.

본 발명은 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 방법과 같이 농축액을 수산화나트륨(NaOH) 등으로 인듐을 침전시켜 회수할 경우, 질산 및 염산이 과량 포함되어 있어 과다한 수산화나트륨이 소모되어 비용증가의 원인이 되고, 폐수의 발생량 또한 증가하게 되는 문제점을 개선하기 위한 방안으로, 도 3에 도시된 바와 같은 회분식 진공 증발 및 농축설비를 이용하여 인듐함유 폐산으로부터 물을 포함한 질산 및 염산을 진공 증발시킨 응축액으로부터 산을 회수함으로써, 산의 회수뿐만 아니라, 소모되는 수산화나트륨의 양을 줄이는 경제적인 방법이다.

그리고 상기 중화단계(P200)에서는 상기 농축단계(P100)에서 농축시킨 인듐함유 농축액을 pH 조정조(300)에서 인듐함유 농축액에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 12~13으로 조절하여 주석 및 구리 등의 수산화물 침전범위를 넘어서서 수산화인듐을 선택적으로 침전시키는 공정이다. 상기 공정에서 pH가 12~13 범위 내에서는 인듐함유 농축액에 함유되어 있는 미량 성분인 주석 및 구리가 재용해되고, 인듐수산화물이 침전되는 구간으로, 상기 공정에서 pH가 12~13 미만이 될 경우에는 인듐함유 농축액에 함유되어 있는 미량 성분인 주석 및 구리가 용해되지 아니하여 불순물이 충분히 제거되지 않을 우려가 있다.

그리고 상기 탈수단계(P300)는 상기 중화단계(P200)에서 침전시킨 인듐수산화물을 탈수설비(400)를 사용하여 탈수하여 케이크화시켜 부피를 최소화시키는 공정으로 인듐함유 케이크는 수분 함량이 30~40 중량%인 것이 바람직하다. 상기에서 수분 함량이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 과도한 에너지비용이 소모될 우려가 있고, 수분 함량이 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 수분속에 포함된 질산나트륨으로 인한 부동태가 형성되어 인듐의 치환공정에서 인듐의 석출이 불량할 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 탈수설비는 통상적인 탈수기 및 건조기를 포함하며, 수분 함량이 30~40 중량% 범위로 인듐함유 농축액을 탈수한다.

그리고 상기 공정에서 케이크화 시킨 인듐함유 케이크는 별도로 인듐함유 케이크 저장조(500)에 저장 후, 인듐회수단계(P400)에서 미량의 주석 및 구리 성분이 제거된 인듐함유 농축액으로부터 인듐회수설비(600)를 사용하여 산에 용해시켜 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판인 알루미늄 또는 아연판에 침지시켜 인듐을 치환하여 회수한다.

본 발명에서 사용하는 인듐회수설비(600)는 내부식성, 비금속성 재질로 제조된 통상적인 설비들이 적용되어 질 수 있다.

참고로 본 공정에서 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판은 그 소재가 알류미늄(Al) 또는 아연(Zn) 중에서 1종을 선택하거나 합금 금속을 선택하여 사용하며, 상기에서 한정한 종류 이외에도 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속 소재인 경우에는 모두 사용이 가능하다.

이하, 본 발명을 아래의 실시예를 통하여 인듐함유 폐산에서 회수되는 산의 농도 및 수산화나트륨의 투입량, 인듐의 회수율을 평가하였다.

1. 인듐 함유 폐산의 특성

아래 [표 1]은 각 세정업체에서 발생하는 인듐함유 폐산의 주요금속의 평균농도(In. Cu, Mo, Sn, Al) 및 사용하는 산의 평균농도를 나타내었다. 아래 [표 1]의 내용과 같이, 각 세정업체별 성상이 다양한 이유는 제조사의 ITO 박막 스퍼터링 공정의 차이에도 기인하지만, 세정전문업체의 집수여건 및 공정분리의 어려움 등의 작업여건에 따른 차이에도 기인한 것으로 추정된다. A사의 경우에는 인듐의 함유량이 15,970 mg/L로 우수한 반면에, C사의 경우에는 731 mg/L 수준으로 매우 낮다. 또한 C사의 경우에는 구리 함량이 8,852 mg/L로 매우 높아 별도로 구리의 제거공정이 필요하다.

그리고 아래 [표 1]에서 명시된 바와 같이, A사, B사, C사의 질산의 평균농도는 각각 21.15 중량%, 13.50 중량%, 7.51 중량%로 나타났고, 염산의 경우 C사에서만 2.55 중량%가 검출되었다. 본 발명은 이러한 산을 진공증발 방법으로 회수하면, 타겟 금속의 수산화물 침전시 필요한 염기의 양을 줄일 수 있을 것이란 관점에서 출발하게 되었다.

구분	A사	B사	C사
In (mg/L)	15,970	4,210	731
Cu (mg/L)	169	3,693	8,852
Mo (mg/L)	14	385	852
Sn (mg/L)	397	82	160
Al (mg/L)	2,633	2,755	1,210
HNO3 (w/w %)	21.15	13.50	7.51
HCl (w/w %)	0	0	2.55

2. 진공 증발에 따른 회수 산(응축액)의 특성

본 실시예에서 진공증발농축은 A사 및 B사의 경우에는 -600 mmHg의 감압 및 진공증발농축설비의 온도는 70에서 60분간 회분식으로 운전하였고, C사의 경우에는 -700 mmHg의 감압 및 진공증발농축설비의 온도는 65에서 30분간 회분식으로 운전한 결과 상기 3 개사 모두 약 95%의 증발률 및 약 5%의 농축률을 나타내었다.

아래 [표 2]는 각 사별 인듐함유 폐산을 약 95 중량% 증발시킨 응축액의 평균적인 산의 농도를 나타내었다. 회수되는 산의 농도는 상기 [표 1]의 원수에 기인하기 때문에 원수가 고농도일 경우, 고농도의 산이 회수되었으나, A, B, C사 모두 원수보다 고농도의 산이 회수되었다. 이는 원수에서는 산 이온(NO₃ ^-, Cl^-)들이 금속과의 결합물 형태로 일부 존재하기 때문인 것으로 판단되었다.

또한, 회수되는 산 용액 내의 총 27개 금속(Zr, Pb, Al, Ni, Cu, Cd, Sb, Co, Mn, Cr, Zn, Mg, Mo, Fe, Ca, Na, Si, Sn, Ag, As, K, P, Ti, Tl, W, Ni, In) 농도를 ICP로 분석한 결과, 합계가 50 mg/L 이내로 나타났다. 이에 따라 금속에 대한 산의 순도는 99.995%이상이 될 것으로 판단되었다. 아래 [표 2]에서와 같이, 주석(Sn)이 일부 포함되어 있으나 미량이므로 재사용 용도로 충분함이 증명되었다.

구분	A사	B사	C사
In (mg/L)	0.0	4.2	2.1
Cu (mg/L)	0.0	0.0	0.0
Mo (mg/L)	0.2	1.2	1.3
Sn (mg/L)	15.8	8.4	3.2
Al (mg/L)	0.0	0.0	0.0
HNO3 (w/w %)	34.12	22.13	10.91
HCl (w/w %)	0	0	2.77

하지만 산의 농도를 일정하게 하는 기술 개발을 위해, 회분식 증발농축설비에 응축량에 따라 배출되는 산의 농도를 측정하였다. 아래 [표 3]은 A사 및 B사, 아래 [표 4]는 및 C사의 응축률에 따른 산의 농도를 각각 나타낸 표이다.

아래 [표 3]에서 나타난 바와 같이, A사 및 B사의 회수 산 용액의 경우에는 초기 50 부피%의 응축액이 질산의 함유량이 너무 낮아 경제적 가치가 거의 없는 것으로 판명되었다. 하지만 상기 50 부피% 초기 응축액 이후에 응축되는 후기 응축액에서는 질산용액이 회수 가능할 것으로 판단된다. 농도의 조정에 따라 다양한 농도의 질산의 제조 또한 가능하다.

그리고 질산 및 염산을 용매로 사용하는 C사의 경우에는 아래 [표 4]에 나타난 바와 같이 75 부피%의 응축액에서는 경제적 가치가 있는 산이 회수되지 않았으나, 75~95 부피%의 응축액 구간에서는 고농도의 염산 및 질산의 혼합용액을 회수할 수 있었다. 특정 산의 첨가를 통해, 질산 및 염산을 용매로 사용하는 세정업체에 납품 가능할 것으로 판단되었다.

구분	25 부피% 응축액	50 부피% 응축액	75 부피% 응축액	95 부피% 응축액
HNO3 (w/w %)	0.27	0.47	13.46	96.75
HCl (w/w %)	-	-	-	-

구분	25 부피% 응축액	50 부피% 응축액	75 부피% 응축액	95 부피% 응축액
HNO3 (w/w %)	0.06	0.11	0.86	42.75
HCl (w/w %)	0.03	0.03	0.54	10.59

3. 진공 증발에 따른 농축액의 수산화 침전 특성

회분식 진공증발농축설비에 물을 사용하여 세척함으로써 약 5 중량%의 분량의 고농도 산(90 중량%)을 함유한 농축액은 비교적 저농도로 변화하고, 여기에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 수산화 침전시켰다.

상기 특허문헌 1에서는 수산화나트륨 주입을 통해 pH를 0.5~4.0으로 하여 주석을 먼저 침전 제거하는 공정을 도입하였으나, 본 발명에서 사용된 인듐함유 폐산의 경우 상기 [표 1]에서와 같이, 기타 금속의 함유량이 높아 상기 특허문헌 1의 방법을 적용시킬 경우, 인듐의 회수율이 현저히 떨어지게 된다. 따라서 본 발명에서는 pH를 13 부근으로 하여 주석 및 구리가 재용해되는 구간 및 인듐수산화물이 침전되는 구간을 선택하였다.

아래 [표 5]는 탈수 케이크(cake) 내의 인듐함량을 분석한 결과이다. A, B, C사의 인듐함량은 각각 66.4 중량%, 42.5 중량%, 3.4 중량%로 나타났다. 인듐 함량을 높이기 위한 방법은 물세척을 통해 Na 이온을 용존시키는 방법, 전처리로서 Cu를 제거하는 방법 등 다양하나, 본 발명에서는 그러한 범위를 포함하지 않는다.

본 실시예에서는 인듐함유 탈수 케이크를 산에 용해시켜 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속판인 아연 소재의 금속판을 사용하였으며, 진공증발을 실시하지 않았을 경우, 수산화나트륨 또는 옥살산 등을 주입하여 바로 침전되기 때문에, 상기 특허문헌 2에 언급되었듯이 90.3~96% 범위였으나 본 발명에서는 약 95% 증발액 내에 인듐의 함유량이 거의 없고, 약 5%의 농축액으로 수산화 침전시키기 때문에 회수율이 100%에 근접하였다.

구분	A사	B사	C사
In ((w/w) %)	66.4	42.5	3.4
In 회수율	99.99	99.99	99.99

또한, 본 발명을 도입하였을 경우와 아닌 경우의 수산화나트륨 주입량을 아래 [표 6]에 나타내었다. 기존 방법의 경우, 1,000 L의 A사 인듐함유 폐산의 경우, 순도 50 중량%의 수산화나트륨 용액이 300 L 소모되었으나, 본 발명의 경우, 1,000 L의 인듐함유 폐산이 50 L의 농축액이 되어 약 60 L의 수산화나트륨 용액으로 수산화 침전을 달성하였다. 따라서 수산화나트륨 주입량은 약 80%가 절감되었다.

구분	시료량 (L)	NaOH (50 w/w %) 주입량 (L)
기존 방법	1,000	300
본 발명	50	60

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 회분식 진공 증발 및 농축설비를 이용하여 인듐함유 폐산에서 산을 회수하고, 인듐의 회수율을 높임과 동시에 인듐 회수시 필요한 알칼리 화합물의 양을 절감하는 방법을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 설명하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

100 : 인듐함유 폐산 저장조 200 : 진공증발농축설비
210 : 초기 응축액 저장조 220 : 후기 응축액 저장조
300 : pH 조정조 400 : 탈수설비
500 : 인듐함유 케이크 저장조 600 : 인듐회수설비

Claims (7)

1. 인듐함유 폐산으로부터 인듐 및 산을 회수하는 방법에 있어서,
   고농도 인듐함유 폐산을 진공증발농축시켜 폐산함유 응축액 90~95 부피%와, 잔류하는 인듐함유 농축액 5~10 부피%로 분리하는 농축단계(P100);
   상기에서 농축된 인듐함유 농축액에 알칼리 화합물인 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 12~13으로 조절하여 인듐수산화물을 침전시키는 중화단계(P200);
   상기에서 침전시킨 인듐수산화물은 수분을 제거하여 수분 함량이 30~40 중량%가 되게 케이크화시키는 탈수단계(P300); 및
   상기에서 탈수시킨 인듐함유 케이크는 산에 용해시켜 이온화 경향이 인듐보다 큰 금속 소재인 알루미늄(Al) 또는 아연(Zn)의 금속판을 침지시켜 인듐을 치환하여 회수하는 인듐회수단계(P400);
   를 포함하되,
   상기 폐산함유 응축액은 응축액 100 부피부 중에서 초기에 응축되는 40~60 부피부의 응축액은 중화처리하고, 후기에 응축되는 40~60 부피부의 응축액은 회수하여 재활용 용도로 사용하고,
   상기 농축단계(P100)에서 진공증발은 -600~-700 mmHg의 감압 및 65~70℃의 온도에서 30~60분간 실시하는 것을 특징으로 하는 인듐함유 폐산의 진공증발 및 농축에 의한 인듐 및 산의 회수방법.
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