KR100713660B1 - 은 스크랩으로부터 고순도 은의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은 스크랩으로부터 고순도 은의 정제방법에 관한 것으로, 그 목적은 은의 함량이 75wt%～99wt%인 은 스크랩(silver scrap)을 새로운 정제방법을 적용하여 순도가 99.99wt% 이상인 고순도 은으로 정제하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 구성은 철, 동, 아연이 함유되어 있는 은의 정제방법에 있어서,

철, 동, 아연이 함유되어 있는 은(銀)의 함량이 65～95wt%인 은 스크랩(silver scrap)에 진한질산을 가하여 80～90℃ 가열, 분해하여 질산은 용액을 제조하고 이 용액에 염화나트륨(NaCl) 수용액을 첨가하여 용액의 온도를 40～50℃로 유지하여 교반시켜 염화은(AgCl)을 생성시켜 이를 여과, 세척하여 불순물을 1차 제거하여 정제한 후 여기에 암모니아수를 가하여 염화은을 완전히 용해하여 은 착화합물(silver complex compounds) 용액을 제조한 후 여기에 아스콜빈산(Ascorbic Acid)를 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 반응온도 50～60℃로 유지하여 교반하면서 은(銀)이온을 선택적으로 환원, 석출시킨 후 이를 여과, 세척 및 건조하여 은(銀)을 정제하는 방법을 특징으로 한다.

은, 은정제, 고순도, 스크랩, 질산

Description

은 스크랩으로부터 고순도 은의 정제방법{Refining Method of High Purity Silver from Silver Scrap}

도 1은 본 발명에 따라 은 스크랩으로부터 고순도 은을 정제하는 한 실시예를 보인 공정도이다.

본 발명은 은 스크랩으로부터 고순도 은의 정제방법에 관한 것으로, 자세하게는 철, 동, 아연이 함유되어 있는 은의 함량이 60～95wt%인 은 스크랩에 질산을 가한 후 아스콜빈산 수용액으로 환원시켜 정제하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 은(銀)은 많은 양이 산업용으로 이용되는데 화폐, 주방기기, 필름제조, 화학공업에서의 은도금 및 약품, 도료, 전지, 전기접점, 땜납, 바이메탈, 진공증착, 베어링, 치과용 등 그 활용범위가 매우 넓고 다양하다.

또한 예로부터 금 다음으로 많은 사람들이 애호하여 세공의 재료로도 이용되었는데 은선, 은박, 은 분말로 만들어 쓰기도 하며, 장신구 및 각종 장식품 등을 만드는데 주요 재료로 사용하고 있으며 특히 근래에 이르러 급속도로 성장을 더해가고 있는 전자산업 및 통신산업에서 필수적으로 사용되고 있는 소재이다.

이렇게 다용도로 사용되는 은(銀)의 순도는 99.99wt%를 유지하여야 하고 귀금속으로 가격이 고가이므로 은제품을 만든 후 발생한 은 함량이 낮은 은 스크랩을 인체에 무해하고 저렴한 정제방법을 적용하여 고순도 은으로 빨리 정제하는 것이 금리 면에서 매우 중요하다.

종래 은을 정제하는 방법으로는 은 함량이 낮은 은괴에 진한 질산을 가하여 가열, 분해한 후 이 용액에 하이드로 퀴논, 포름알데히드, 히드라진 수용액 첨가하여 은 이온을 환원, 석출시켜 정제하는 화학정제 방법과 은괴를 용융하여 양극으로 주조한 후 전기분해하여 정제하는 전해정제 방법이 있다.

그러나 상기 방법 중 화학정제방법은 은 함량이 낮은 은괴를 진한 질산을 가하여 가열, 분해한 후 하이드로퀴논, 포름알데히드, 히드라진 수용액을 사용하여 질산은 용액을 환원, 석출시킬 때 용액 중에 불순물로 함유되어 있는 철, 동, 아연의 일부가 동시에 석출하게 되어 은의 순도를 99wt% 이상으로 향상시킬 수 없으며 또한 독성이 높아 인체에 해로울 뿐만 아니라 폐수처리 비용이 높은 단점이 있다.

또한 상기 방법 중 전해정제 방법은 은괴의 순도가 97wt% 이상인 경우에는 전해정제하여 은의 순도를 99.99wt%로 정제할 수 있으나 은괴의 순도가 97wt% 이하인 경우에는 전해정제할 때에 용융, 주조한 양극표면에 산화 피막이 형성되어 부동 태 현상을 초래하기 때문에 분극전압의 상승으로 인한 전해정제 반응이 진행되지 않기 때문에 은괴를 양극으로 용융, 주조하기 전에 화학정제하여 양극의 은 함량을 97wt%이상으로 유지시켜야하므로 이 과정에서 귀금속인 은이 정제공정에 장시간 체류하게 되므로 원재료에 대한 금리의 부담이 높고 설비비가 높다는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 은의 함량이 75wt%～99wt%인 은 스크랩(silver scrap)을 새로운 정제방법을 적용하여 순도가 99.99wt% 이상인 고순도 은으로 정제하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 철, 동, 아연이 함유되어 있는 은의 정제방법에 있어서, 철, 동, 아연이 함유되어 있는 은(銀)의 함량이 65～95wt%인 은 스크랩(silver scrap)에 진한질산을 가하여 80～90℃ 가열, 분해하여 질산은 용액을 제조하고 이 용액에 염화나트륨(NaCl) 수용액을 첨가하여 용액의 온도를 40～50℃로 유지하여 교반시켜 염화은(AgCl)을 생성시켜 이를 여과, 세척하여 불순물을 1차 제거하여 정제한 후 여기에 암모니아수를 가하여 염화은을 완전히 용해하여 은 착화합물(silver complex compounds) 용액을 제조한 후 여기에 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 반응온도 50～60℃로 유지하여 교반하면서 은(銀)이온을 선택적으로 환원, 석출시킨 후 이를 여과, 세척 및 건조하여 은(銀)을 정제하는 방법을 특징으로 한다.

상기 진한질산의 투입량은 은 스크랩 10g당 40ml 이상을 투입한다. 이와 같은 이유는 그 이하에서는 완전한 용해가 않되며 40ml를 첨가하면 완전히 용해되기 때문이다. 따라서 40ml 이상이면 충분하다.

상기 진한질산을 첨가 후 가열시의 온도를 80~90℃로 한정하는 이유는 80℃이하에서는 스크랩의 용해시간이 장시간 소요되고 90℃이상에서는 진한질산의 증발량이 많아 손실량이 크기 때문이다.

상기 질산은 용액을 제조하고 이 용액에 염화나트륨(NaCl) 수용액을 첨가하여 용액의 온도를 40~50℃로 유지하는 이유는 질산은 용액에 염화나트륨 수용액을 첨가하여 염화은을 형성시킬 때 용액의 온도가 40℃이하에서는 질산은이 염화은으로 매우 느리게 전환되고 50℃보다 크면 너무 빠르게 전환되기 때문이다.

상기 질산은 용액에 투입하는 염화나트륨수용액은 은 스크랩 10g당 진한 질산 40㎖를 첨가하고 가열하여 온도를 90℃를 유지, 은 스크랩을 완전히 분해하여 질산은 용액을 제조후 이 용액의 온도를 50℃로 유지하여 교반시키면서 농도가 200g/ℓ인 염화나트륨 수용액 80㎖을 첨가한다.
이와 같은 수치를 한정한 이유는 상기 수치조건에 따라 투입시 은 스크랩이 완전용해되어 질산은 용액이 되기 때문이다. 즉, 이러한 수치조건보다 적게 투입되면 반응 후 용액 중에 은스크랩이 남아 있게 되는 문제점이 있고, 더 많은 수치조건으로 투입시 완전용해된 상태 이후에는 투입의 효과가 없어서 오히려 경제적으로 낭비의 요인이 되기 때문이다.

상기 질산은용액에 염화나트륨수용액을 투입하여 염화은을 형성시킨 후 암모니아를 120㎖ 가하여 은 착화합물 만드는 이유는 암모니아수의 양이 120㎖ 이하에서는 염화은의 완전한 용해가 이루어지지 않기 때문이다.

상기 은 착화합물을 만든 후 용액을 가열하여 용액의 온도를 분당 10℃ 속도로 승온하여 60℃에 도달하면 온도를 유지하여 교반하는 이유는 용액의 온도가 낮으면 아스콜빈산을 첨가하였을 때 은의 환원,석출 반응이 진행되지 않기 때문이다.

상기 은 착화합물에 농도가 100g/ℓ인 아스콜빈산 수용액 300㎖을 서서히 첨가하는 이유는 100g/ℓ인 아스콜빈산 수용액 300㎖ 보다 적은 양을 첨가하면 은 착화합물이 은으로 완전히 환원,석출되지 않으며 아스콜빈산 300㎖ 이상을 첨가하면 은이 완전히 환원, 석출되기 때문이다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따라 은 스크랩으로부터 고순도 은을 정제하는 한 실시예를 보인 공정도를 도시하고 이는데 이에 따라 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 은 함량이 65wt%～95wt%인 은 스크랩에 농도가 12N인 진한질산을 첨가하여 가열, 분해하여 질산은 용액을 제조한 후, 이 용액에 염화나트륨(NaCl) 수용액을 첨가하여 용액의 온도를 40～50℃로 유지하면서 교반시켜 염화은(AgCl)을 생성시키고,
이를 세척, 여과하여 1차로 불순물을 제거한 후 여기에 암모니아수를 가하여 완전히 용해하여 은 착화합물(silver complex compounds)을 제조하고, 용액의 온도를 50～60℃로 유지하여 교반시키고, 이 용액에 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 은(銀)이온을 선택적으로 환원, 석출 환원석출 시킨다.

이어서 환원, 석출된 은을 여과, 세척 및 건조하여 2차로 정제하여 순도가 99.99wt% 이상인 고순도 은을 정제한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예와 이와 대비되는 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1

화학조성이 Ag 65.2wt%, Fe 15.3wt%, Cu 11.4wt%, Zn 8.1wt%인 은 스크랩 10g을 내부가 테프론으로 코팅된 용기에 넣고 진한 질산 40㎖를 첨가하고 가열하여 온도를 90℃를 유지, 은 스크랩을 완전히 분해하여 질산은 용액을 제조한다.

이 용액의 온도를 50℃로 유지하여 교반시키면서 농도가 200g/ℓ인 염화나트륨 수용액 80㎖를 서서히 첨가하여 염화은을 형성시킨 후 이를 여과, 세척하여 암모니아를 120㎖ 가하여 완전히 용해하여 은 착화합물을 만든 후 용액을 가열하여 용액의 온도를 분당 10℃ 속도로 승온하여 60℃에 도달하면 온도를 유지하여 교반하고 여기에 농도가 100g/ℓ인 아스콜빈산 수용액 300㎖을 서서히 첨가하여 50분간 반응시켜 용액 중에 함유되어 있는 은이온을 선택적으로 환원, 석출하였다.

환원, 석출된 은을 여과, 세척하여 70℃로 건조하여 원자흡광 분석법으로분석한 결과 환원, 석출된 은 중에는 불순물로 Fe 51ppm, Cu 15ppm, Zn 13ppm이 함유되어 있었다.

실시예 2

화학조성이 Ag 72.5wt%, Fe 12.8wt%, Cu 8.1wt%, Zn 6.6wt%인 은 스크랩 10g을 실시예 1에 표기한 동일한 정제과정을 거쳐 은을 정제한 후 정제한 은에 함유한 불순물을 분석한 결과 Fe 48ppm, Cu 13ppm, Zn 11ppm이 함유되어 있었다.

실시예 3

화학조성이 Ag 77.4wt%, Fe 10.5wt%, Cu 7.4wt%, Zn 4.7wt%인 은 스크랩 10g을 실시예 1에 표기한 동일한 정제과정을 거쳐 은을 정제한 후 정제한 은에 함유한 불순물을 분석한 결과 불순물로 Fe 45ppm, Cu 11ppm, Zn 10ppm이 함유되어 있었다.

실시예 4

화학조성이 Ag 83.6wt%, Fe 9.6wt%, Cu 5.2wt%, Zn 2.6wt%인 은 스크랩 10g을 실시예 1에 표기한 동일한 정제과정을 거쳐 은을 정제한 후 정제한 은에 함유한 불순물을 분석한 결과 불순물로 Fe 43ppm, Cu 9ppm, Zn 8ppm이 함유되어 있었다.

실시예 5

화학조성이 Ag 87.8wt%, Fe 7.8wt%, Cu 2.4wt%, Zn 2.0wt%인 은 스크랩 10g을 실시예 1에 표기한 동일한 정제과정을 거쳐 은을 정제한 후 정제한 은에 함유한 불순물을 분석한 결과 불순물로 Fe 41ppm, Cu 8ppm, Zn 7ppm이 함유되어 있었다.

실시예 6

화학조성이 Ag 94.6wt%, Fe 2.8wt%, Cu 1.4wt%, Zn 1.2wt%인 은 스크랩 10g을 실시예 1에 표기한 동일한 정제과정을 거쳐 은을 정제한 후 정제한 은에 함유한 불순물을 분석한 결과 불순물로 Fe 37ppm, Cu 6ppm, Zn 5ppm이 함유되어 있었다.

비교예 1

화학조성이 Ag 75.2wt%, Fe 12.3wt%, Cu 7.4wt%, Zn 5.1wt%인 은 스크랩 10g을 내부가 테프론으로 코팅된 용기에 넣고 진한 질산 40㎖를 첨가하고 가열하여 온도를 90℃를 유지, 은 스크랩을 완전히 분해하여 제조한 질산을 용액을 제조한다. 이 용액에 암모니아수를 가하여 pH를 11로 보정한 후 용액가열하여 용액의 온도를 분당 10℃ 속도로 승온하여 60℃에 도달하면 온도를 유지하여 교반하고 여기에 농도가 100g/ℓ인 하이드로퀴논 수용액 400㎖을 서서히 첨가하여 30분간 반응시켜 용액 중에 함유되어 있는 은 이온을 선택적으로 환원, 석출하였다. 환원, 석출된 은을 여과, 세척하여 70℃로 건조하여 원자흡광 분석법으로 분석한 결과 환원, 석출된 은 중에는 불순물로 Fe 0.5wt%, Cu 0.3wt%, Zn 0.2wt%가 함유되어 있었다.

비교예 2

화학조성이 Ag 75.2wt%, Fe 12.3wt%, Cu 7.4wt%, Zn 5.1wt%인 은괴(銀塊) 10g을 내부가 테프론으로 코팅된 파이렉스제 용기에 넣고 진한 질산 40㎖를 첨가하고 가열하여 온도를 90℃를 유지, 은 스크랩을 완전히 분해하여 제조한 질산은 용액을 제조한다. 이 용액에 암모니아수를 가하여 pH를 11로 보정한 후 용액가열하여 용액의 온도를 분당 10℃ 속도로 승온하여 60℃에 도달하면 온도를 유지하여 교반하고 여기에 농도가 100g/ℓ인 포름알데히드 수용액 400㎖을 서서히 첨가하여 30분간 반응시켜 용액 중에 함유되어 있는 은 이온을 선택적으로 환원, 석출하였다. 환원, 석출된 은을 여과, 세척하여 70℃로 건조하여 원자흡광 분석법으로 분석한 결과 환원, 석출된 은 중에는 불순물로 Fe 0.7wt%, Cu 0.5wt%, Zn 0.3wt%가 함유되어 있었다.

비교예 2

화학조성이 Ag 75.2wt%, Fe 12.3wt%, Cu 7.4wt%, Zn 5.1wt%인 은괴(銀塊) 10g을 내부가 테프론으로 코팅된 파이렉스제 용기에 넣고 진한 질산 40㎖를 첨가하고 가열하여 온도를 90℃를 유지, 은 스크랩을 완전히 분해하여 제조한 질산은 용 액을 제조한다. 이 용액에 암모니아수를 가하여 pH를 11로 보정한 후 용액가열하여 용액의 온도를 분당 10℃ 속도로 승온하여 60℃에 도달하면 온도를 유지하여 교반하고 여기에 농도가 100g/ℓ인 히드라진 수용액 400㎖을 서서히 첨가하여 30분간 반응시켜 용액 중에 함유되어 있는 은 이온을 선택적으로 환원, 석출하였다. 환원, 석출된 은을 여과, 세척하여 70℃로 건조하여 원자흡광 분석법으로 분석한 결과 환원, 석출된 은 중에는 불순물로 Fe 0.9wt%, Cu 0.7wt%, Zn 0.6wt%가 함유되어 있었다.

이와 같이 실시예와 비교예에 표시한 바와 같이 본 발명에 따라 정제한 은의 순도는 99.99%이상을 나타내고 있으나 종래에 수산 하이드로퀴논, 포름알데히드, 히드라진을 사용하여 정제한 은의 순도는 최대 99wt%를 나타냄을 알 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같은 본 발명은 은 스크랩을 질산에 가열, 분해하여 제조한 질산은 용액에는 주 원소인 은과 불순물로 철, 동 및 아연이 함유되어 있기 때문에 종래에 사용하던 하이드로 퀴논, 포름알데히드, 히드라진를 사용하여 은을 환원, 석출시킬 때 환원력이 강하여 환원반응이 급속도로 빨리 진행되기 때문에 완전히 불순물의 제거가 어렵고 인체에 대한 독성이 강하며 폐수의 처리비용이 높은 단점이 있는데 비해 본 발명에서는 염화은을 형성시켜 1차로 불순물을 제거하고 또한 은 착화합물 용액을 환원, 석출하여 정제할 때 종래에 사용하던 독성이 강한 화공약품을 사용하지 않고 인체에 대한 독성이 전혀 없는 아스콜빈산 수용액을 첨가하여 은 이온을 선택적으로 환원, 석출시켜 2차 정제하므로 종래의 방법으로 정제한 것보다 순도가 높은 은을 정제할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

Claims (5)

1. 철, 동, 아연이 함유되어 있는 은의 정제방법에 있어서,

   철, 동, 아연이 함유되어 있는 은(銀)의 함량이 65～95wt%인 은 스크랩(silver scrap)에 진한질산을 가하여 80～90℃ 가열, 분해하여 질산은 용액을 제조하고 이 용액에 염화나트륨(NaCl) 수용액을 첨가하여 용액의 온도를 40～50℃로 유지하여 교반시켜 염화은(AgCl)을 생성시켜 이를 여과, 세척하여 불순물을 1차 제거하여 정제한 후 여기에 암모니아수를 가하여 염화은을 완전히 용해하여 은 착화합물(silver complex compounds) 용액을 제조한 후 여기에 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 반응온도 50～60℃로 유지하여 교반하면서 은(銀)이온을 선택적으로 환원, 석출시킨 후 이를 여과, 세척 및 건조하여 은(銀)을 정제하는 방법으로 이루어지되,

   상기 진한질산은 농도가 12N 질산을 은 스크랩 10g당 40ml 이상 투입하여 80~90℃로 가열하고,

   상기 질산은 용액에 투입하는 염화나트륨수용액은 은 스크랩 10g당 진한 질산 40㎖를 첨가시, 농도가 200g/ℓ인 염화나트륨 수용액 80㎖을 첨가하고,

   상기 질산은용액에 염화나트륨수용액을 투입하여 염화은을 형성시킨 후 이를 기준으로 암모니아를 120㎖ 가하고,

   상기 은 착화합물 기준으로 농도가 100g/ℓ인 아스콜빈산 수용액 300㎖을 서서히 첨가하는 것을 특징으로 하는 은 스크랩으로부터 고순도 은의 정제방법.
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