KR20090081167A

KR20090081167A - 고순도 구리의 정제 방법

Info

Publication number: KR20090081167A
Application number: KR1020080007099A
Authority: KR
Inventors: 김치권; 김병수; 손정수
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2009-07-28

Abstract

본 발명은 고순도 구리의 정제 방법에 관한 것으로, 그 목적은 구리의 함량이 80wt%~95wt%인 저순도 구리 잉곳을 새로운 정제방법을 적용하여 순도가 99.99wt% 이상인 고순도 구리로 정제하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 구성은 철, 니켈, 아연이 함유되어 있는 구리의 함량이 80~95wt%인 구리 잉곳(copper ingot)의 정제방법에 있어서, 철, 니켈, 아연이 함유되어 있는 구리의 함량이 80~95wt%인 구리 잉곳(copper ingot)에 진한 황산을 가하여 가열, 분해하여 황산구리(CuSO₄) 용액을 제조하는 단계와; 황산구리(CuSO₄) 용액 중에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 교반시켜 히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)를 제조하는 단계와; 히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)를 여과, 세정하여 불순물을 1차 제거하여 정제하는 단계와; 이후 정제된 히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)에 다시 암모니아수를 가하여 히드록실 황산 구리를 완전히 용해하여 구리 착화합물(copper complex compound) 용액을 제조하는 단계와; 이후 구리 착화합물(copper complex compound) 용액에 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 가열 교반하면서 구리(銅)이온을 선택적으로 환원, 석출시키는 단계와; 이후 석출된 구리이온을 여과, 세척 및 건조하여 불순물을 2차 제거하여 정제하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

구리 잉곳, 고순도, 정제, 아스콜빈산, 히드록실 황산구리

Description

고순도 구리의 정제 방법{Refining Method of High Purity Copper}

본 발명은 불순물이 함유되어 있는 저순도 구리로부터 고순도로 구리를 정제방법에 관한 것으로, 자세하게는 철, 니켈, 아연이 함유되어 있는 구리의 함량이 80~95wt%인 구리 잉곳(ingot)에 진한 황산을 첨가한 후 용해하여 황산구리를 제조한 후 여기에 암모니아수를 가하여 히드록실 황산구리(Hydroxyl Copper Sulfate)로 침전시킨 후, 이를 여과, 세정하여 불순물 1차 제거하고 구리 수산화물을 다시 암모니아수를 가하여 용해시켜 구리 착화합물(Copper Complex Compound)을 형성시킨 후 아스콜빈산(Ascorbic Aid) 수용액으로 구리이온을 선택적으로 환원시켜 구리를 2차 정제하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 구리는 많은 양이 산업용으로 사용되고 있는데 전선, 화폐, 합금, 분말, 도금 및 진공증착 등 그 사용범위가 매우 넓고 다양하다.

특히 근래에 이르러 급속도로 성장을 더해가고 있는 전자산업 및 통신산업에서 필수적으로 사용되고 있는 비철금속 소재이다.

이와 같이 다양한 용도로 사용되는 구리의 순도는 99.99wt%를 유지하여야 하며, 특히 최근에 비철금속의 가격이 급격히 상승하고 있으므로 미활용 되고 있는 저순도 구리를 독성이 적은 인체에 무해한 환경 친화적이며 비용이 저렴한 정제방법을 적용하여 구리를 정제하는 것이 경제적으로 매우 중요하다.

종래 구리를 정제하는 방법으로는 불순물이 포함된 구리 잉곳(copper ingot)에 진한 황산을 가하여 가열, 분해하여 황산구리 용액을 제조한 후, 이 용액에 가성소다 수용액을 첨가하여 pH 11로 조절하여 수산화구리를 제조한 후 이를 여과, 세정하여 환원제로 히드라진 수용액을 사용하여 수산화구리를 환원, 석출시킨 후 여과, 세정하여 정제하는 화학정제법과,

불순물이 함유되어 있는 구리 잉곳(copper ingot)을 용융하여 주조한 후 이를 양극으로 사용하여 황산구리와 황산 수용액을 전해액으로 사용하여 정제하는 전해정제법이 있었다.

종래의 구리정제 방법 중 환원제로 히드라진을 사용하는 화학정제법은 불순물이 함유되어 있는 구리 잉곳을 진한 황산을 가하여 가열, 분해하여 황산구리 용액을 제조한 후 가성소다 수용액을 첨가하여 pH 11로 조절하여 제조한 수산화구리를 여과, 세정하여 히드라진 수용액으로 환원, 석출시킬 때 히드라진의 강한 환원력으로 인하여 불순물로 함유되어 있는 철, 니켈, 아연의 일부가 동시에 석출하게 되어 구리의 순도를 99wt% 이상으로 향상시킬 수 없으며 또한 독성이 높아 인체에 해로울 뿐만 아니라 폐수처리 비용이 높은 단점이 있다.

또한 상기 방법 중 전해정제 방법은 용융, 주조하여 양극으로 사용한 구리 순도가 98wt% 이상인 경우에는 전해액으로 황산구리와 황산 수용액을 사용하여 전해정제에 의해 구리의 순도를 99.99wt%로 정제할 수 있으나, 양극의 구리의 순도가 97wt% 이하인 경우에는 전해정제 할 때에 용융, 주조한 양극표면에 부동태 현상을 초래하기 때문에 분극전압의 상승으로 인한 전해정제 반응이 진행되지 않으므로 양극의 구리 함량을 98wt%이상으로 유지시켜야하며 이 과정에서 전해정제 시간이 장시간 소요하게 되므로 원재료에 대한 금리의 부담이 높고 설비비가 높다는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 구리의 함량이 80wt%~95wt%인 저순도 구리 잉곳을 새로운 정제방법을 적용하여 순도가 99.99wt% 이상인 고순도 구리로 정제하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 철, 니켈, 아연이 함유되어 있는 구리의 함량이 80~95wt%인 구리 잉곳(copper ingot)의 정제방법에 있어서,

철, 니켈, 아연이 함유되어 있는 구리의 함량이 80~95wt%인 구리 잉곳(copper ingot)에 진한 황산을 가하여 가열, 분해하여 황산구리(CuSO₄) 용액을 제조하는 단계와;,

황산구리(CuSO₄) 용액 중에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 교반시켜 히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)를 제조하는 단계와;

히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)를 여과, 세정하여 불순물을 1차 제거하여 정제하는 단계와;

이후 정제된 히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)에 다시 암모니아수를 가하여 히드록실 황산구리를 완전히 용해하여 구리 착화합물(copper complex compound) 용 액을 제조하는 단계와;

이후 구리 착화합물(copper complex compound) 용액에 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 가열 교반하면서 구리(銅)이온을 선택적으로 환원, 석출시키는 단계와;

이후 석출된 구리이온을 여과, 세척 및 건조하여 불순물을 2차 제거하여 정제하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 구리의 고순도 정제 방법을 제공함으로써 달성된다.

상기 진한 황산의 투입량은 구리 잉곳 10g당 30ml 이상을 투입하는 것을 특징으로 한다.

상기 진한 황산을 첨가하고 가열시 온도는 60~90℃로 하는 것을 특징으로 한다.

상기 진한 황산은 농도가 12N인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 황산구리 용액에 암모니아수 첨가후 용액의 온도를 40~50℃로 유지하는 것을 특징으로 한다.

상기 황산구리 용액에 암모니아수 첨가시 용액의 pH를 10으로 조정하는 것을 것을 특징으로 한다.

상기 황산구리 용액에 첨가하는 암모니아수는 구리 잉곳 10g 기준 암모니아수 80㎖을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

상기 1차 정제 후 히드록실 황산구리 용액에 암모니아수를 재 투입시, 구리 잉곳 10g 기준 암모니아수를 120㎖ 가하는 것을 특징으로 한다.

상기 구리 착화합물을 만든 후 아스콜빈산(Ascorbic Acid) 수용액을 첨가하여 가열교반시 용액의 온도를 분당 10℃ 속도로 승온하여 50~60℃에 도달하면 온도를 유지하여 교반하는 것을 특징으로 한다.

상기 구리 착화합물 농도가 100g/ℓ인 아스콜빈산 수용액 300㎖을 서서히 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 구리의 함량이 80wt%~95wt%인 저순도 구리 잉곳을 새로운 정제방법을 적용하여 순도가 99.99wt% 이상인 고순도 구리로 정제할수 있다는 장점과,

또한 환원제로 히드라진 수용액을 사용하지 않아 독성이 낮아 인체에 해롭지 않고, 폐수처리 비용이 낮다는 장점과,

또한 전해정제 방법을 사용하지 않으면서도 구리 순도를 98wt% 이상 높일 수 있어서, 전해정제시와 같이 장시간의 전해정제 시간이 필요없어 원재료에 대한 금리의 부담이 낮고 설비비가 싸다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.

본 발명은 고순도 구리의 정제방법에 관한 것으로 특히 철, 니켈, 아연이 함유되어 있는 구리의 함량이 80~95wt%인 구리 잉곳(copper ingot)에 진한 황산을 가하여 가열, 분해하여 황산구리(CuSO₄) 용액을 제조하고, 이 용액 중에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 용액의 pH를 10, 용액의 온도를 40~50℃로 유지 후 교반시켜 히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)를 제조하여, 이를 여과, 세정하여 불순물을 1차 제거하여 정제한 후 여기에 다시 암모니아수를 가하여 히드록실 황산 구리을 완전히 용해하여 구리 착화합물(copper complex compound) 용액을 제조하고, 여기에 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 반응온도를 50~60℃로 유지하여 교반하면서 구리(銅)이온을 선택적으로 환원, 석출시킨 후 이를 여과, 세척 및 건조하여 구리(銅)을 정제하는 방법을 특징으로 한다.

상기 진한 황산은 농도가 12N인 황산을 말한다.

상기 진한황산의 투입량은 구리 잉곳 10g당 30ml 이상을 투입한다. 이와 같은 이유는 그 이하에서는 구리 잉곳이 완전히 용해하지 않으며 30ml를 첨가하면 완전히 용해되기 때문이다.

상기 진한 황산을 첨가하고 가열시 온도를 60~90℃로 한정하는 이유는 60℃이하에서는 구리 잉곳의 완전히 용해되는 시간이 장시간 소요되고 90℃이상에서는 진한황산의 증발으로 인하여 손실되기 크기 때문이다.

상기 황산구리(CuSO₄) 용액을 제조한 후, 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 용액의 pH를 10으로 하는 이유는 히드록실 황산구리를 제조하기 위함이다.

상기 황산구리 용액을 제조한 후 용액의 온도를 40~50℃로 유지하는 이유는 황산구리 용액에 암모니아수를 첨가하여 히드록실 황산구리를 제조할 때 용액의 온도가 40℃이하에서는 황산구리가 히드록실 황산구리로 전환되는 속도가 매우 느리며 50℃이상에서는 매우 빠르기 때문이다.

상기 황산구리 용액에 첨가하는 암모니아수는 불순물이 함유된 구리 잉곳 10g당 진한 황산산 30㎖를 첨가하고 가열하여 온도를 90℃를 유지, 구리 잉곳을 완전히 분해하여 황산구리 용액을 제조한 후 이 용액의 온도를 50℃로 유지하여 교반 시키면서 암모니아수 80㎖을 첨가한다.

상기 황산구리 용액에 암모니아수를 투입하여 히드록실 황산구리를 제조한 후 다시 암모니아수를 120㎖ 가하여 구리 착화합물 만드는 이유는 암모니아수의 양이 120㎖ 이하에서는 히드록실 황산구리가 완전히 용해되지 않기 때문이다.

상기 구리 착화합물을 만든 후 아스콜빈산(Ascorbic Acid) 수용액을 첨가하여 가열교반시 용액의 온도를 분당 10℃ 속도로 승온하여 50~60℃에 도달하면 온도를 유지하여 교반하는 이유는 용액의 온도가 낮으면 아스콜빈산을 첨가하였을 때 구리의 환원,석출 반응이 진행되지 않기 때문이다.

상기 구리 착화합물에 농도가 100g/ℓ인 아스콜빈산 수용액 300㎖을 서서히 첨가하는 이유는 100g/ℓ인 아스콜빈산 수용액 300㎖ 보다 적은 양을 첨가하면 구리 착화합물이 구리로 완전히 환원,석출되지 않으며 아스콜빈산 300㎖ 이상을 첨가하면 구리가 완전히 환원, 석출되기 때문이다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다

도 1은 본 발명에 따라 불순물이 함유된 구리 잉곳으로부터 고순도 구리를 정제하는 한 실시예를 보인 공정도를 도시하고 있으며 이에 따라 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 구리 함량이 80wt%~95wt% 구리 잉곳에 진한 황산을 첨가하여 가열, 분해하여 황산구리 용액을 제조한 후, 용액의 온도를 40~50℃로 유지한 후 암모니아수를 첨가하여 히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)를 제조한 후, 이를 여과, 세정하여 1차로 불순물을 제거한 후 여기에 암모니아수를 가하여 완전히 용해하여 구리 착화합물(copper complex compound)을 제조하고, 용액의 온도를 50~60℃로 유지하여 교반시키고, 이 용액에 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 구리(銅)이온을 선택적으로 환원, 석출 환원석출 시킨다.

이어서 환원, 석출된 구리를 여과, 세척 및 건조하여 2차로 정제하여 순도가 99.99wt% 이상인 고순도 구리를 정제한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예와 이와 대비되는 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

실시예 1

화학조성이 Cu 82.6wt%, Fe 10.6wt%, Ni 6.2wt%, Zn 1.8wt%인 구리 잉곳 10g을 내부가 테프론으로 코팅된 용기에 넣고 진한 황산 30㎖를 첨가하고 가열하여 온도를 90℃를 유지, 구리 잉곳을 완전히 분해하여 황산구리 용액을 제조한다.

이 용액의 온도를 50℃로 유지하여 교반시키면서 암모니아수 수용액 80㎖를 서서히 첨가하여 히드록실 황산구리를 제조한다.

이후 이를 여과, 세정하여 1차 정제하고, 여기에 암모니아수를 120㎖ 가하여 완전히 용해하여 구리 착화합물을 만든다.

이후 용액을 가열하여 용액의 온도를 분당 10℃ 속도로 승온하여 60℃에 도달하면 온도를 유지하여 교반하고 여기에 농도가 100g/ℓ인 아스콜빈산 수용액 300㎖을 서서히 첨가하여 50분간 반응시켜 용액 중에 함유되어 있는 구리이온을 선택적으로 환원, 석출하여 2차정제 하였다.

환원, 석출된 구리를 여과, 세정하여 70℃로 건조하여 원자흡광 분석법으로 결과 환원, 석출된 구리 중에는 불순물로 Fe 48ppm, Ni 11ppm, Zn 9ppm이 함유되어 있었다.

실시예 2

화학조성이 Cu 87.8%, Fe 7.8%, Cu 2.4%, Zn 2.0%인인 구리 잉곳 10g을 실시예 1에 표기한 동일한 정제과정을 거쳐 구리를 정제한 후 정제한 구리에 함유한 불순물을 분석한 결과 불순물로 Fe 41ppm, Ni 8ppm, Zn 7ppm이 함유되어 있었다.

실시예 3

화학조성이 Cu 93.3wt%, Fe 3.1wt%, Ni 1.9wt%, Zn 1.7wt%인 구리 잉곳 10g 을 실시예 1에 표기한 동일한 정제과정을 거쳐 구리를 정제한 후 정제한 구리에 함유한 불순물을 분석한 결과 불순물로 Fe 39ppm, Cu 8ppm, Zn 6ppm이 함유되어 있었다.

비교예 1

화학조성이 Cu 82.6wt%, Fe 10.6wt%, Ni 6.2wt%, Zn 1.8wt%인 구리 잉곳 10g을 내부가 테프론으로 코팅된 파이렉스제 용기에 넣고 진한 황산 30㎖를 첨가하고 가열하여 온도를 90℃를 유지, 구리 잉곳을 완전히 분해하여 황산구리 용액을 제조한다. 이 용액에 농도가 100g/ℓ 가성소다 수용액를 가하여 pH를 11로 보정한 후 용액을 가열하여 수산화 구리를 침전시켜 이를 여과, 세정한 후 온도를 분당 10℃ 속도로 승온하여 60℃에 도달하면 온도를 유지하여 교반하고 여기에 농도가 100g/ℓ인 히드라진 수용액 400㎖을 서서히 첨가하여 30분간 반응시켜 용액 중에 함유되어 있는 구리 이온을 선택적으로 환원, 석출하였다. 환원, 석출된 구리를 여과, 세척하여 70℃로 건조하여 원자흡광 분석법으로 분석한 결과 환원, 석출된 구리 중에는 불순물로 Fe 0.9wt%, Ni 0.78wt%, Zn 0.52wt%가 함유되어 있었다.

이와 같이 실시예와 비교예에 표시한 바와 같이 본 발명에 따라 정제한 구리의 순도는 99.99%이상을 나타내고 있으나 종래에 히드라진을 사용하여 정제한 구리의 순도는 최대 99wt%를 나타냄을 알 수 있다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

도 1 은 본 발명의 한실시예에 따라 불순물이 함유된 구리 잉곳으로부터 고순도 구리를 정제하는 공정도이다.

Claims

철, 니켈, 아연이 함유되어 있는 구리의 함량이 80~95wt%인 구리 잉곳(copper ingot)의 정제방법에 있어서,

철, 니켈, 아연이 함유되어 있는 구리의 함량이 80~95wt%인 구리 잉곳(copper ingot)에 진한 황산을 가하여 가열, 분해하여 황산구리(CuSO₄) 용액을 제조하는 단계와;

황산구리(CuSO₄) 용액 중에 함유된 불순물을 제거하기 위하여 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 교반시켜 히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)를 제조하는 단계와;

히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)를 여과, 세정하여 불순물을 1차 제거하여 정제하는 단계와;

이후 정제된 히드록실 황산구리(Cu(OH)_2·CuSO₄)에 다시 암모니아수를 가하여 히드록실 황산 구리를 완전히 용해하여 구리 착화합물(copper complex compound) 용액을 제조하는 단계와;

이후 구리 착화합물(copper complex compound) 용액에 아스콜빈산(Ascorbic Acid)을 증류수에 용해한 수용액을 서서히 첨가하여 가열 교반하면서 구리(銅)이온을 선택적으로 환원, 석출시키는 단계와;

이후 석출된 구리이온을 여과, 세척 및 건조하여 불순물을 2차 제거하여 정제하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 고순도 구리의 정제 방법.
제 1항에 있어서,

상기 진한황산의 투입량은 구리 잉곳 10g당 30ml 이상을 투입하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리의 정제 방법.
제 1항에 있어서,

상기 진한 황산을 첨가하고 가열시 온도는 60~90℃로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리의 정제 방법.
제 1항에 있어서,

상기 진한 황산은 농도가 12N인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리의 정제 방법.
제 1항에 있어서,

상기 황산구리 용액에 암모니아수 첨가후 용액의 온도를 40~50℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리의 정제 방법.
제 1항에 있어서,

상기 황산구리 용액에 암모니아수 첨가시 용액의 pH를 10으로 조정하는 것을 것을 특징으로 하는 고순도 구리의 정제 방법.
제 1항에 있어서,

상기 황산구리 용액에 첨가하는 암모니아수는 구리 잉곳 10g 기준 암모니아수 80㎖을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리의 정제 방법.
제 1항에 있어서,

상기 1차 정제 후 히드록실 황산구리 용액에 암모니아수를 재 투입시, 구리 잉곳 10g 기준 암모니아수를 120㎖ 가하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리의 정제 방법.
제 1항에 있어서,

상기 구리 착화합물을 만든 후 아스콜빈산(Ascorbic Acid) 수용액을 첨가하여 가열교반시 용액의 온도를 분당 10℃ 속도로 승온하여 50~60℃에 도달하면 온도를 유지하여 교반하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리의 정제 방법.
제 1항에 있어서,

상기 구리 착화합물에 농도가 100g/ℓ인 아스콜빈산 수용액 300㎖을 서서히 첨가하는 것을 특징으로 하는 고순도 구리의 정제 방법.