CN102912142B - 多级错流与逆流联用回收蚀刻液中铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含铜废水的处理和回收技术，特别是一种多级错流与逆流联用回收蚀刻液中铜的方法。本发明包括萃取、水洗、反萃取、二次水洗步骤，最后一级萃余液的铜离子浓度可达到小于0.5g/L，电解铜产品纯度＞99.95%，其提高了萃取—电解系统与萃取剂的利用率，解决萃取剂在循环过程中的流失问题与物料循环过程中的相互污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及含铜废水的处理和回收技术，特别是一种多级错流与逆流联用回收蚀刻液中铜的方法。
背景技术
印制电路板是电子信息产业的基础，现代高科技产品都离不开印制电路板。印制电路板在生产过程中会产生大量的含铜废水，如酸碱蚀刻液、微蚀液、粗化等废水都含有大量的铜离子。PCB 行业是金属资源消耗性行业，被视为重金属污染严重的行业，但也是应用金属资源最多的行业，也就是说，重金属污染的合理回收、再生就等同于开发了资源，其中铜蚀刻废液在PCB 行业中用量最大，很有回收价值，是金属资源十分丰富的废液。如何对印制电路板酸性蚀刻废液中的铜进行有效的回收是亟待解决的技术问题。目前使用的酸性蚀刻液处理方法如下：
1) 传统萃取再生法
传统萃取—电解方法都是采用最普通的单件组合的槽式萃取工艺，萃取剂与蚀刻液、萃取剂与反萃取剂的作用时间短，萃取剂的使用效率低，无法避免蚀刻液与萃取剂混合过程中乳化导致的萃取剂损失，传统的水洗工艺也不能完全除去萃取剂中夹杂的杂质离子，对蚀刻液与电解液造成污染，同时，单级萃取完成一次循环，蚀刻液中的铜离子浓度降低10g/L左右，需要反复调药萃取才能保证蚀刻液再生液蚀刻容量。
2)直接电解再生法
目前应用最广的碱性蚀刻液回收方法为直接电解方法，电解前碱性蚀刻液先要经过调药处理，电解过程中存在电流效率低、电解过程中极片发热等问题，导致电铜质量差、且产生含有大量氨气的电解废气，对环境造成二次污染，且处理成本高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺紧凑、高效、环保的多级错流与逆流联用回收蚀刻液中铜的方法，提高萃取—电解系统与萃取剂的利用率，解决萃取剂在循环过程中的流失问题与物料循环过程中的相互污染问题。
本发明的技术方案：一种多级错流与逆流联用回收蚀刻液中铜的方法，包括以下步骤：
A、萃取，以Cu2+含量为120g/L～160g/L、pH值为8～9的碱性蚀刻液作为待萃取液与酮肟类有机铜萃取剂Lix-84按照流量比为1:3混合进入第一级萃取装置中的混合器发生反应，反应过后的萃余液与富铜萃取剂的混合液从混合器所在的混合反应室溢流出来，进入第一级萃取装置的澄清室分层，经过第一级萃取装置萃取的萃余液作为第二级萃取装置的待萃取液与新加入的有机铜萃取剂Lix-84按照流量比为1:1～1:2进入第二级萃取装置的混合器发生二级萃取反应，经第二级萃取装置的澄清室分层后的萃余液作为第三级萃取装置的待萃取液与新加入有机铜萃取剂Lix-84按照流量比为1:1～1:2进入第三级萃取装置的混合器发生第三级萃取反应，经第三级萃取装置的澄清室分层后的萃余液铜离子浓度从120g/L～160g/L降低到30g/L～50g/L，经调药再生成为新的蚀刻液或进入下一级萃取，每一级萃取反应后的富铜萃取剂在澄清室中分层后溢流，混合进入下一水洗步骤进行洗涤除杂；
B、水洗，对步骤A得到的富铜萃取剂在多级逆流水洗循环中洗涤除杂，富铜萃取剂的流动方向与洗水流动方向相反，并按照洗水与富铜萃取剂流量比1.2～1:1设置水洗参数，富铜萃取剂首先进入第一级水洗混合器经洗涤分层后逐级进入下一级水洗混合器洗涤，而新加入洗水从最后一级水洗混合器进入洗涤循环直至第一级水洗混合器，多级逆流水洗设定水洗级数为2～3级，经水洗后富铜萃取剂中的Cl-离子浓度＜1.5ppm；
C、反萃取，对步骤B洗涤后的富铜萃取剂与硫酸浓度为180g/L～190g/L、硫酸铜浓度为100g/L～130g/L的硫酸与硫酸铜混合溶液按照流量比为1:1～1:1.2进入第一级反萃取装置中的混合器发生反萃取反应，反应过后的硫酸与硫酸铜混合溶液溢流进入萃取装置中的澄清室中分层，再回流到电解槽中，富铜萃取剂逐级进入反萃取装置的混合器并分别与从电解槽过来的新加入的硫酸与硫酸铜混合溶液作用，直至富铜萃取剂中吸附的铜离子被硫酸与硫酸铜混合溶液反萃完全，再生为新的有机铜萃取剂，每一级反萃取装置中富铜萃取剂与硫酸与硫酸铜混合溶液流量比均为1:1～1:1.2，反萃取级数不大于步骤A萃取级数；
D、二次水洗，对步骤C再生后的有机铜萃取剂中可能夹杂SO4 2-离子，因此需要对再生后的有机铜萃取剂进行二次水洗，洗水与再生后的有机铜萃取剂的流量比为1.2:1～1:1，水洗过程与步骤B水洗相同，采用多级逆流洗涤。
在步骤A基础上增加萃取级数为2～3级，新增加萃取级数中待萃取液与新加入有机铜萃取剂Lix-84流量比均为1:1～1:2，使最后一级萃余液的铜离子浓度小于0.5g/L。
步骤A中碱性蚀刻液的流量为220L/h～280L/h。
以铜离子浓度为140g/L、pH值为8.6的碱性蚀刻废液为待萃取液，调节碱性蚀刻废液的流量为260L/h,设计多级错流萃取的级数为五级，分别调节一级萃取、二级萃取、三级萃取、四级萃取、五级萃取装置中有机铜萃取剂Lix-84流量为780L/h、520L/h、520L/h、、260L/h、260L/h，经五级萃取后的萃余液铜离子浓度小于0.5g/L，萃余液排入废水处理池处理或选择回用；控制多级逆流水洗的级数为三级，洗水循环中洗水流量为260L/h，对富铜萃取剂进行洗涤，洗涤过后的富铜萃取剂中Cl-1含量＜0.5ppm，以硫酸质量分数为180g/L、铜离子浓度为20g/L的硫酸与硫酸铜混合溶液进行反萃取，一级反萃取、二级反萃取、三级反萃取中硫酸硫酸铜混合溶液流量依次为310L/h、520L/h、260L/h，经过反萃取后，有机铜萃取剂完全再生，硫酸与硫酸铜混合溶液铜离子浓度上升到54.8g/L，调节逆流水洗流量为260L/h，经过三级逆流水洗后，再生萃取剂中SO4 2-中含量＜1.5ppm，电解槽中电流效率为94.1%，电解铜产品纯度为99.95%。
本发明所使用的萃取装置中的混合器和澄清室、水洗混合器、反萃取装置中的混合器和澄清室、电解槽均为现有设备。
步骤A与步骤C参与的化学反应如下：
萃取吸附部分： 2RH + Cu2+ = 2RCu +2H+
有机铜萃取剂 铜离子 富铜萃取剂；
反萃取部分： 2RCu + 2H+ = 2RH+ Cu2+
富铜萃取剂 硫酸 有机铜萃取剂。
本发明的有益效果：
1) 本发明使用的多级错流萃取工艺大幅提高了萃取—电解回收碱性蚀刻液铜系统的使用效率，蚀刻液只需一次萃取循环，就能保证了再生蚀刻液的蚀刻容量。
2) 本发明使用的多级错流与逆流联用回收铜工艺与传统萃取—电解工艺相比，减少了各循环过程之间的相互污染，也避免了萃取剂流失带来的损耗。
3) 本发明使用的多级错流萃取与反萃取工艺通过标准模块配套组装实现，可根据客户对回用蚀刻液参数要求与回收铜质量标准灵活设计多级错流萃取级数与多级逆流水洗级数。
4)本发明电解槽中的电解液为硫酸与硫酸铜混合溶液，相较于直接电解具有电流效率高、铜产品质量好等优点，而且不会大量产生有害气体。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1：
以铜离子浓度为120g/L、pH值为8.8的碱性蚀刻废液为待萃取液，调节碱性蚀刻废液的流量为240L/h,分别调节一级萃取、二级萃取、三级萃取装置中有机铜萃取剂Lix-84流量为720L/h、240L/h、240L/h，经三级萃取后的再生蚀刻液铜离子浓度为30g/L，再生蚀刻液蚀刻容量＞100g/L，控制一次洗水循环中洗水流量为290L/h，对富铜萃取剂进行洗涤，洗涤过后的富铜萃取剂中Cl-1含量＜0.5ppm，以硫酸质量分数为180g/L、铜离子浓度为20g/L的硫酸与硫酸铜混合溶液进行反萃取，一级反萃取、二级反萃取、三级反萃取中硫酸硫酸铜混合溶液流量依次为280L/h、240L/h、240L/h，经过反萃取后，有机铜萃取剂完全再生，硫酸与硫酸铜混合溶液铜离子浓度上升到41.5g/L，调节逆流水洗流量为240L/h，经过三级逆流水洗后，再生有机铜萃取剂中SO4 2-中含量＜1.5ppm，电解槽中电流效率为92.7%，电解铜产品纯度＞99.95%。
实施例2：
以铜离子浓度为140g/L、pH值为9.0的碱性蚀刻废液为待萃取液，调节碱性蚀刻废液的流量为260L/h,分别调节一级萃取、二级萃取、三级萃取装置中有机铜萃取剂Lix-84流量为780L/h、260L/h、260L/h，经三级萃取后的再生蚀刻液铜离子浓度为42.6g/L，再生蚀刻液蚀刻容量＞100g/L，控制一次洗水循环中洗水流量为260L/h，对富铜萃取剂进行洗涤，洗涤过后的富铜萃取剂中Cl-1含量＜0.7ppm，以硫酸质量分数为180g/L、铜离子浓度为20g/L的硫酸与硫酸铜混合溶液进行反萃取，一级反萃取、二级反萃取、三级反萃取中硫酸硫酸铜混合溶液流量依次为310L/h、260L/h、260L/h，经过反萃取后，有机铜萃取剂完全再生，硫酸与硫酸铜混合溶液铜离子浓度上升到45.2g/L，调节逆流水洗流量为260L/h，经过三级逆流水洗后，再生有机铜萃取剂中SO4 2-中含量＜1.0ppm，电解槽中电流效率为93.5%，电解铜产品纯度＞99.95%。
实施例3：
以铜离子浓度为160g/L、pH值为8.0的碱性蚀刻废液为待萃取液，调节碱性蚀刻废液的流量为280L/h,分别调节一级萃取、二级萃取、三级萃取装置中有机铜萃取剂流量Lix-84为840L/h、280L/h、280L/h，经三级萃取后的再生蚀刻液铜离子浓度为45.3g/L，再生蚀刻液蚀刻容量＞100g/L，控制一次洗水循环中洗水流量为280L/h，对富铜萃取剂进行洗涤，洗涤过后的富铜萃取剂中Cl-1含量＜1.0ppm，以硫酸质量分数为180g/L、铜离子浓度为20g/L的硫酸与硫酸铜混合溶液进行反萃取，一级反萃取、二级反萃取、三级反萃取中硫酸硫酸铜混合溶液流量依次为340L/h、280L/h、280L/h，经过反萃取后，有机铜萃取剂完全再生，硫酸与硫酸铜混合溶液铜离子浓度上升到46.1g/L，调节逆流水洗流量为280L/h，经过三级逆流水洗后，再生萃取剂中SO4 2-中含量＜1.5ppm，电解槽中电流效率为93.1%，电解铜产品纯度＞99.95%。
实施例4：
以铜离子浓度为140g/L、pH值为8.6的碱性蚀刻废液为待萃取液，调节碱性蚀刻废液的流量为260L/h,设计多级错流萃取的级数为五级，分别调节一级萃取、二级萃取、三级萃取、四级萃取、五级萃取装置中有机铜萃取剂Lix-84流量为780L/h、520L/h、520L/h、、260L/h、260L/h，经五级萃取后的萃余液铜离子浓度小于0.5g/L，萃余液排入废水处理池处理。控制多级逆流水洗的级数为三级，洗水循环中洗水流量为260L/h，对富铜萃取剂进行洗涤，洗涤过后的富铜萃取剂中Cl-1含量＜0.5ppm，以硫酸质量分数为180g/L、铜离子浓度为20g/L的硫酸与硫酸铜混合溶液进行反萃取，一级反萃取、二级反萃取、三级反萃取中硫酸硫酸铜混合溶液流量依次为310L/h、520L/h、260L/h，经过反萃取后，有机铜萃取剂完全再生，硫酸与硫酸铜混合溶液铜离子浓度上升到54.8g/L，调节逆流水洗流量为260L/h，经过三级逆流水洗后，再生萃取剂中SO4 2-中含量＜1.5ppm，电解槽中电流效率为94.1%，电解铜产品纯度为99.95%。
Claims (4)
1.一种多级错流与逆流联用回收蚀刻液中铜的方法，其特征是：包括以下步骤：
A、萃取，以Cu2+含量为120g/L～160g/L、pH值为8～9的碱性蚀刻液作为待萃取液与酮肟类有机铜萃取剂Lix-84按照流量比为1:3混合进入第一级萃取装置中的混合器发生反应，反应过后的萃余液与富铜萃取剂的混合液从混合器所在的混合反应室溢流出来，进入第一级萃取装置的澄清室分层，经过第一级萃取装置萃取的萃余液作为第二级萃取装置的待萃取液与新加入的有机铜萃取剂Lix-84按照流量比为1:1～1:2进入第二级萃取装置的混合器发生二级萃取反应，经第二级萃取装置的澄清室分层后的萃余液作为第三级萃取装置的待萃取液与新加入有机铜萃取剂Lix-84按照流量比为1:1～1:2进入第三级萃取装置的混合器发生第三级萃取反应，经第三级萃取装置的澄清室分层后的萃余液铜离子浓度从120g/L～160g/L降低到30g/L～50g/L，经调药再生成为新的蚀刻液或进入下一级萃取，每一级萃取反应后的富铜萃取剂在澄清室中分层后溢流，混合进入下一水洗步骤进行洗涤除杂；
B、水洗，对步骤A得到的富铜萃取剂在多级逆流水洗循环中洗涤除杂，富铜萃取剂的流动方向与洗水流动方向相反，并按照洗水与富铜萃取剂流量比1.2～1:1设置水洗参数，富铜萃取剂首先进入第一级水洗混合器经洗涤分层后逐级进入下一级水洗混合器洗涤，而新加入洗水从最后一级水洗混合器进入洗涤循环直至第一级水洗混合器，多级逆流水洗设定水洗级数为2～3级，经水洗后富铜萃取剂中的Cl-离子浓度＜1.5ppm；
C、反萃取，对步骤B洗涤后的富铜萃取剂与硫酸浓度为180g/L～190g/L、硫酸铜浓度为100g/L～130g/L的硫酸与硫酸铜混合溶液按照流量比为1:1～1:1.2进入第一级反萃取装置中的混合器发生反萃取反应，反应过后的硫酸与硫酸铜混合溶液溢流进入萃取装置中的澄清室中分层，再回流到电解槽中，富铜萃取剂逐级进入反萃取装置的混合器并分别与从电解槽过来的新加入的硫酸与硫酸铜混合溶液作用，直至富铜萃取剂中吸附的铜离子被硫酸与硫酸铜混合溶液反萃完全，再生为新的有机铜萃取剂，每一级反萃取装置中富铜萃取剂与硫酸与硫酸铜混合溶液流量比均为1:1～1:1.2，反萃取级数不大于步骤A萃取级数；
D、二次水洗，对步骤C再生后的有机铜萃取剂中可能夹杂SO4 2-离子，因此需要对再生后的有机铜萃取剂进行二次水洗，洗水与再生后的有机铜萃取剂的流量比为1.2:1～1:1，水洗过程与步骤B水洗相同，采用多级逆流洗涤。
2.根据权利要求1所述的一种多级错流与逆流联用回收蚀刻液中铜的方法，其特征是：在步骤A基础上增加萃取级数为2～3级，新增加萃取级数中待萃取液与新加入有机铜萃取剂Lix-84流量比均为1:1～1:2，使最后一级萃余液的铜离子浓度小于0.5g/L。
3.根据权利要求1所述的一种多级错流与逆流联用回收蚀刻液中铜的方法，其特征是：步骤A中碱性蚀刻液的流量为220L/h～280L/h。
4.根据权利要求2所述的一种多级错流与逆流联用回收蚀刻液中铜的方法，其特征是：
以铜离子浓度为140g/L、pH值为8.6的碱性蚀刻废液为待萃取液，调节碱性蚀刻废液的流量为260L/h,设计多级错流萃取的级数为五级，分别调节一级萃取、二级萃取、三级萃取、四级萃取、五级萃取装置中有机铜萃取剂Lix-84流量为780L/h、520L/h、520L/h、、260L/h、260L/h，经五级萃取后的萃余液铜离子浓度小于0.5g/L，萃余液排入废水处理池处理或选择回用；控制多级逆流水洗的级数为三级，洗水循环中洗水流量为260L/h，对富铜萃取剂进行洗涤，洗涤过后的富铜萃取剂中Cl-1含量＜0.5ppm，以硫酸质量分数为180g/L、铜离子浓度为20g/L的硫酸与硫酸铜混合溶液进行反萃取，一级反萃取、二级反萃取、三级反萃取中硫酸硫酸铜混合溶液流量依次为310L/h、520L/h、260L/h，经过反萃取后，有机铜萃取剂完全再生，硫酸与硫酸铜混合溶液铜离子浓度上升到54.8g/L，调节逆流水洗流量为260L/h，经过三级逆流水洗后，再生萃取剂中SO4 2-中含量＜1.5ppm，电解槽中电流效率为94.1%，电解铜产品纯度为99.95%。
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