TWI658994B - Copper etching (copper acid) waste liquid copper ion treatment and recovery method - Google Patents

Copper etching (copper acid) waste liquid copper ion treatment and recovery method Download PDF

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Abstract

一種銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，處理回收方法包含萃取反應、再生反應、電解處理以及回收處理，藉由上述處理流程，可排除銅蝕刻(銅酸)廢液複雜成份對於直接電解回收法的干擾，先把廢液中的銅離子轉換成為再生硫酸銅溶液，再進行電解回收法，將銅蝕刻(銅酸)廢液中的銅離子處理回收成為有價金屬銅。

Description

銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法
本發明係關於一種廢液回收有價金屬之處理方法，尤指一種銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法。
隨著環保法規對工業廢水的處理要求日趨嚴格，許多的工業廢水必須利用更高級的處理程序、高耗能處理程序或新發明之處理方法，方可達到其規定放流水標準。
其中光電業產生的銅蝕刻(銅酸)廢液，係近年來面板製造隨著影像解析度及附加功能的提升，而由原來的鋁製程，改進開發轉換成為銅製程，因而開始產生了銅蝕刻(銅酸)廢液。這是一種全新的廢液，由於面板製程的特殊需求，銅蝕刻藥液(銅酸藥液)成份極為複雜(過氧化氫/有機酸/碱基化合物/磷酸鹽/胺/亞氨基二乙酸/5-氨基四氮坐/氟化氫/機密添加劑…等成份，依照不同種類/不同比例混合而成)，全世界幾家的銅蝕刻藥液(銅酸藥液)供應商皆有其各自的成份、比例，甚至於添加了幾種不公開的秘密配方。
因此，由於銅蝕刻藥液(銅酸藥液)主要功能是蝕刻線路板上的金屬銅，所以主要的金屬污染物是銅離子(目前光電業製程排放銅濃度約為5000~10000mg/L)。但銅蝕刻(銅酸)廢液複雜的成份，讓這股含銅廢液的處理或更進一步的銅處理回收，都變得更為棘手。
再者，由於光電業銅蝕刻(銅酸)廢液中含有複雜的成份，如果以直接電解回收法來進行銅回收，其中許多成份(過氧化氫/有機酸…)不但會干擾直接電解回收法的銅還原反應，並會損壞電解設備，所以把銅蝕刻(銅酸)廢液直接進行電解處理回收的方法，並無法順利達到將銅離子高效率去除並處理回收成為有價金屬銅之目的。
有鑑於此，本發明人於多年從事相關產品之製造開發與設計經驗，針對上述之目標，詳加設計與審慎評估後，終得一確具實用性之本發明。
本發明所欲解決之技術問題在於針對現有技術存在的上述缺失，提供一種銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法。
上述處理回收方法包含萃取反應、再生反應、電解處理以及回收處理，其中：萃取反應係將欲處理之廢液先集中於一廢液集中槽內，再輸送至一萃取反應槽內，該萃取反應槽係導入萃取劑，利用該萃取劑將廢液中之銅離子吸附分離，該吸附有銅離子之萃取劑進行再生反應處理，已經去除銅離子之廢液則會被排出該萃取反應槽外；再生反應係將吸附有銅離子之萃取劑轉移至一再生反應槽內，再導入硫酸溶液，經硫酸溶液將銅離子再生出來並混合成再生硫酸銅溶液，同時間萃取劑會被分離出，並回收以供萃取反應使用，而該再生硫酸銅溶液則再進行電解處理；電解處理係將硫酸銅溶液中經由一電解系統進行電解處理，使硫酸銅溶液之離子銅被電解還原成金屬銅並回收處理，而該電解處理後之硫酸溶液則再回收以供再生反應使用，藉此完成廢液處理並回收有價金屬銅之流程者。
較佳地，萃取劑為一種可有效吸附銅離子之樹脂，進而將銅離子從廢液中吸附分離。
較佳地，萃取反應更包括一萃取劑儲槽以及一低銅廢液儲槽，該萃取劑儲槽係將萃取劑導入至萃取反應槽內，同時回收再生反應後之萃取劑。
較佳地，萃取反應後可再進行清洗處理，將萃取劑內之微量廢液清洗排出，之後再進行再生反應處理。
較佳地，清洗處理係利用乾淨的水或含量5%以下之硫酸溶液進行清洗。
較佳地，再生反應更包括一電解循環槽，該電解循環槽內係容設有硫酸溶液，係導入再生反應槽內進行再生反應，而該再生反應後之再生硫酸銅溶液會再導入電解循環槽內，經由電解循環槽將硫酸銅溶液導入電解系統內進行電解處理，且經電解處理後之硫酸溶液則會再回收集中至電解循環槽，以供再生反應使用。
較佳地，再生反應所使用的硫酸溶液濃度介於5~50%間。
較佳地，萃取反應、再生反應以及電解處理為批次搭配處理或連續式搭配處理。
較佳地，萃取反應的萃取劑導入之水力停留時間為0.1~60分鐘。
較佳地，再生反應的硫酸溶液導入之水力停留時間為0.1~60分鐘。
較佳地，電解系統可視計畫回收銅量設計為多組串連或並 聯，且電解系統的操作電流密度介於10~1000A/m2。
對照先前技術之功效：本處理回收方法的主要目的，就是排除銅蝕刻(銅酸)廢液複雜成份對於直接電解回收法的干擾，先把廢液中的銅離子轉換成為再生硫酸銅溶液，再進行電解回收法，將銅蝕刻(銅酸)廢液中的銅離子處理回收成為有價金屬銅。
本處理回收方法之次要目的，可將銅蝕刻(銅酸)廢液之銅離子污染物處理回收成為有價金屬銅，達成將工業污染物回收再利用，還可將電解回收之金屬銅販售得利。
本處理回收方法之次要目的，採用本發明之處理方法，較其它方法(濃縮後委外處理/混凝沉澱壓濾成含銅污泥...等)，節省了大筆委外處理費用或銅污泥委外處理費用。
本處理回收方法之次要目的，可有效降低銅污泥量，銅離子去除率高達99%以上，相對的，後續的廢水處理產生之銅污泥量只剩下原來的1%以下。
本處理回收方法之次要目的，可大幅度減少廢水處理去除銅離子之藥品用量及後續的銅污泥壓濾作業/銅污泥庫存。
本處理回收方法之次要目的，可將銅蝕刻(銅酸)廢液之銅離子污染物處理回收成為金屬銅，避免了二次污染的可能性。
〔本發明〕
10‧‧‧萃取反應
11‧‧‧廢液集中槽
12‧‧‧萃取反應槽
13‧‧‧萃取劑儲槽
14‧‧‧低銅廢液儲槽
20‧‧‧再生反應
21‧‧‧再生反應槽
22‧‧‧電解循環槽
30‧‧‧電解處理
31‧‧‧電解系統
40‧‧‧回收處理
A‧‧‧廢液
B‧‧‧金屬銅
第1圖：係為本發明之處理回收方法流程方塊圖。
第2圖：係為本發明之處理回收方法流程示意圖。
為使 貴審查委員對本發明之目的、特徵及功效能夠有更進一步之瞭解與認識，以下茲請配合【圖式簡單說明】詳述如後：首先，先請參閱第1圖所示，一種銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，該處理回收方法包含萃取反應10、再生反應20、電解處理30以及回收處理40，其中：萃取反應10包括一廢液集中槽11、一萃取反應槽12、一萃取劑儲槽13以及一低銅廢液儲槽14，其欲處理之廢液A先集中於一廢液集中槽11內，再輸送至一萃取反應槽12內，該萃取劑儲槽13係供萃取劑的容置，並將萃取劑導入至萃取反應槽12內，該萃取劑為一種可有效吸附銅離子之樹脂(如液態或固態樹脂)，且萃取劑導入之水力停留時間為0.1~60分鐘，利用該萃取劑將廢液A中之銅離子吸附分離，該吸附有銅離子之萃取劑會持續進行再生反應20處理，已經去除銅離子之廢液A則會被排出該萃取反應槽12外，並集收至低銅廢液儲槽14進行其他再處理作業；再生反應20包括一再生反應槽21以及一電解循環槽22，其吸附有銅離子之萃取劑係被轉移至該再生反應槽21內，該電解循環槽22內係容設有硫酸溶液，該硫酸溶液濃度介於5~50%間並導入再生反應槽21內進行再生反應，其硫酸溶液導入之水力停留時間為0.1~60分鐘，經硫酸溶液將銅離子再生出來並混合成再生硫酸銅溶液，同時間萃取劑會被分離出，且該萃取劑會再回收至萃取劑儲槽13內以供萃取反應使用，而再生反應後之再生硫酸銅溶液則再導入電解循環槽22內，經由電解循環槽22將硫酸銅溶液導出並進行電解處理；電解處理30係將硫酸銅溶液經由一電解系統31進行電解處理，該電解系統31可視計畫回收金屬銅B量設計為多組串連或並聯，並將電解系統的操作電流密度設定介於10~1000 A/m2，使硫酸銅溶液之離子銅被電解還原成金屬銅B並進行回收處理40，而該經過電解處理30後之硫酸溶液會再回收集中至電解循環槽22以供再生反應使用，藉此完成廢液處理並回收有價金屬銅B之流程者。
上述方法於萃取反應10後可先進行清洗處理，將萃取劑內之微量廢液清洗排出，之後再進行再生反應20處理，而該清洗處理係利用乾淨的水或含量5%以下之硫酸溶液進行清洗。
上述方法之萃取反應、再生反應以及電解處理可視廢液量進行批次搭配處理或連續式搭配處理。
上述方法之萃取反應方程式為：Cu2++2HR(O)→CuR2(O)+2H+
上述方法之再生反應方程式為：CuR2(O)+H2SO4→CuSO4+2HR(O)
上述方法之電解處理反應為：
陽極處理：
在酸性溶液中，陽極只有電解水反應，其反應如下：H2O→2H++1/2O2+2e
陰極反應：
主反應：CuSO4+2e-→Cu(金屬銅)+SO4 2
副反應：2H++2e-→H2
其方法處理之實施例一，是MGC的銅蝕刻(銅酸)廢液，採取本發明之處理回收方法，將廢液中的銅離子處理回收成為有價金屬銅。其詳細的操作條件和處理結果如下列表格所示：
其方法處理之實施例二，是PPC的銅蝕刻(銅酸)廢液，採取本發明之處理回收方法，將廢液中的銅離子處理回收成為有價金屬銅。其詳細的操作條件和處理結果如下列表格所示：
其方法處理之實施例三，是ENF的銅蝕刻(銅酸)廢液，採取本發明之處理回收方法，將廢液中的銅離子處理回收成為有價金屬銅。其詳細的操作條件和處理結果如下列表格所示：
其方法處理之實施例四，是DAXIN的銅蝕刻(銅酸)廢液，採取本發明之處理回收方法，將廢液中的銅離子處理回收成為有價金屬銅。其詳細的操作條件和處理結果如下列表格所示：
由上述實施例及其表格所示可知，本發明之處理回收方法確實可高效率的去除多種光電業銅蝕刻(銅酸)廢液A中的銅離子(平均去除率高達99%以上)，並且能將萃取去除的銅離子再生轉換成為再生硫酸銅溶液，再生硫酸銅溶液進一步電解處理回收成為有價金屬銅B。因此本發明處理回收方法非常適合應用在銅蝕刻(銅酸)廢液A之銅離子去除處理回收應用。
藉上述具體實施例之結構，可得到下述之效益：
(一)、可將銅蝕刻(銅酸)廢液A之銅離子污染物處理回收成為有價金屬銅B，達成將工業污染物回收再利用，還可將電解回收之金屬銅B販售得利。
(二)、採用本發明之處理回收方法，較其它方法(濃縮後委外處理/混凝沉澱壓濾成含銅污泥...等)，節省了大筆委外處理費用或銅污泥委外處理費用。
(三)、有效降低銅污泥量，銅離子去除率高達99%以上，相對的，後續 的廢水處理產生之銅污泥量只剩下原來的1%以下。
(四)、可大幅度減少廢水處理去除銅離子之藥品用量及後續的銅污泥壓濾作業/銅污泥庫存。
(五)、將銅蝕刻(銅酸)廢液A之銅離子污染物處理回收成為金屬銅B，避免了二次污染的可能性。
綜上所述，本發明確實已達突破性之結構設計，而具有改良之發明內容，同時又能夠達到產業上之利用性與進步性，且本發明未見於任何刊物，亦具新穎性，當符合專利法相關法條之規定，爰依法提出發明專利申請，懇請 鈞局審查委員授予合法專利權，至為感禱。
唯以上所述者，僅為本發明之一較佳實施例而已，當不能以之限定本發明實施之範圍；即大凡依本發明申請專利範圍所作之均等變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (9)

  1. 一種銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，該處理回收方法包含萃取反應、再生反應、電解處理以及回收處理，其中：萃取反應，係將欲處理之廢液先集中於一廢液集中槽內，再輸送至一萃取反應槽內，該萃取反應槽係導入萃取劑，該萃取劑為一種可有效吸附銅離子之樹脂，進而將銅離子從廢液中吸附分離，藉此利用該萃取劑將廢液中之銅離子吸附分離，該吸附有銅離子之萃取劑進行再生反應處理，已經去除銅離子之廢液則會被排出該萃取反應槽外；再生反應，係將吸附有銅離子之萃取劑轉移至一再生反應槽內，再導入硫酸溶液，經硫酸溶液將銅離子再生出來並混合成再生硫酸銅溶液，同時間萃取劑會被分離出，並回收以供萃取反應使用，而該再生硫酸銅溶液則再進行電解處理；電解處理，係將硫酸銅溶液經由一電解系統進行電解處理，使硫酸銅溶液之離子銅被電解還原成金屬銅並回收處理，而該電解處理後之硫酸溶液則再回收以供再生反應使用，藉此完成廢液處理並回收有價金屬銅之流程者。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，其中，萃取反應更包括一萃取劑儲槽以及一低銅廢液儲槽，該萃取劑儲槽係將萃取劑導入至萃取反應槽內，同時回收再生反應後之萃取劑。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，其中，萃取反應後可再進行清洗處理，將萃取劑內之微量廢液清洗排出，之後再進行再生反應處理。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述之銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，其中，清洗處理係利用乾淨的水或含量5%以下之硫酸溶液進行清洗。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，其中，再生反應更包括一電解循環槽，該電解循環槽內係容設有硫酸溶液，係導入再生反應槽內進行再生反應，而該再生反應後之再生硫酸銅溶液會再導入電解循環槽內，經由電解循環槽將硫酸銅溶液導入電解系統內進行電解處理，且經電解處理後之硫酸溶液則會再回收集中至電解循環槽，以供再生反應使用。
  6. 根據申請專利範圍第1或5項所述之銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，其中，再生反應所使用的硫酸溶液濃度介於5~50%間。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，其中，萃取反應、再生反應以及電解處理為批次搭配處理或連續式搭配處理。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，其中，萃取反應的萃取劑導入萃取反應槽之水力停留時間以及再生反應的硫酸溶液導入再生反應槽之水力停留時間皆介於0.1~60分鐘間。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述之銅蝕刻(銅酸)廢液銅離子處理回收方法，其中，電解系統可視計畫回收銅量設計為多組串連或並聯，且電解系統的操作電流密度介於10~1000A/m2。
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