CN108070720B

CN108070720B - 一种退锡废液的综合回收方法

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Publication number: CN108070720B
Application number: CN201711102645.6A
Authority: CN
Inventors: 李继洲; 宋垠先
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2019-03-26
Anticipated expiration: 2037-11-10
Also published as: CN108070720A

Abstract

本发明公开了一种退锡废液的综合回收方法，步骤如下：1）减压蒸馏退锡废液回收其中的硝酸，得蒸馏余液，从蒸馏余液中回收锡粉；或直接调整退锡废液的酸碱度回收锡粉；2）芬顿试剂氧化去除除锡后溶液中的有机物；3）萃取，电解或蒸发提铜；4）萃余液除铁，同时除铅；5）蒸发回收硝酸钠。与现有技术相比，本发明主要解决退锡废液回收过程中锡、铜等物质的综合回收率不高、工艺复杂、二次污染多及退锡废液中各成分不能充分回收的问题，本方法可有效分步回收退锡废液中的硝酸、锡、铜和铁等各种资源，回收率高，工艺简单，无二次污染，实现了退锡废液处理的零排放，具有良好的实用价值和综合效益。

Description

一种退锡废液的综合回收方法

技术领域

本发明涉及一种退锡废液的综合回收方法，属于环境保护与资源再生与综合利用领域。

背景技术

退锡废液是PCB行业的典型废物之一，其来源主要有两大类：一是生产印制电路板退锡工序产生的退锡废液，二是用湿法处理废旧电路板进行元器件与基板分离时退锡产生的退锡废液，由于部分旧的电路板生产中有锡铅合金工艺，故这类退锡废液中还常含有铅。目前硝酸型退锡液因其退锡速度快、退锡容量大等优点成为线路板退锡的主导剂型。退锡剂一般以硝酸为主成分，还有硝酸稳定剂、氮氧化物抑制剂、以磺酸盐、硝酸铁等缓释剂，其作用是选择性地溶解表层锡而避免腐蚀图形铜面。退锡过程中，当溶液的锡含量达到一定浓度（通常高于100g/L）后，退锡能力下降，从退锡设备中排出而成为退锡废液。退锡废液是PCB生产过程中产生的一种酸度非常高，且含有大量锡、铜、铁等金属化合物和稳定剂、缓蚀剂等多种有机物的危险废液，成份复杂，按照环保管理要求，一般由具备这类危险废物处理处置资质的企业进行回收处理。

目前，处理退锡液的企业一般是通过加碱来中和退锡废液中的大量硝酸，并使锡转化为氢氧化物沉淀，经过过滤干燥后以粗锡粉的形式出售，滤液则作为废水经处理后达标排放。这种处理方法比较粗放，浪费了废液中的大量酸，同时废液中的铜、铁等物质也最终随废水的絮凝沉淀处理变成了污泥，而这种污泥同样属于危险废物，整个处理过程的附加值不高，且二次污染较为严重。近几年来也报道了一些退锡废液的回收利用新技术，如专利申请号为201510347537.X公开了“一种退锡废液的回收利用工艺”，该法将退锡废液减压蒸馏后，采用离子交换膜电解工艺，通过控制电流密度和阴极电位分步回收金属铜、锡和二氧化锡。该法虽能从废液中提取金属，但在硝酸体系、低金属浓度离子，存在电流效率不高，副反应大的问题，不可能将废液中的金属离子提取完全，电解后液同样存在一定浓度的锡、铜离子。专利申请号为201510380395.7公开了“一种退锡废液的处理方法”，该法先将废液pH调整到1.0-1.5，用絮凝剂分离回收锡，然后用氨水使铜以氢氧化铜的形式沉淀，然后通过固液分离加以回收，剩余废水则经过离子交换处理后达标排放。该法用硫酸铵或硫酸钠调节高硝酸体系的pH，技术可信度不高，同时忽视了退锡废液中含有大量的有机缓蚀剂、稳定剂及络合剂等有机化合物，这些物质可能会对离子交换树脂产生影响。专利申请号为201510741525.5和201510820629.5分别公开的“一种用于退锡废液的分类回收系统及方法”、“一种硝酸型退锡废液的洗脱装置及分离方法”都是利用蒸馏与冷却分馏、洗脱分离、蒸发结晶等技术，将退锡废液在一个密闭的系统中逐级分类回收稀硝酸、锡酸和硝酸盐。该方法虽然能实现废液的零排放，但蒸发获得的废盐结晶含铁、锡、铜等多种成分，无法直接加以利用。专利申请号为201510999280.6公开了“一种线路板退锡废液的资源回收方法”。该法以氢氧根分步调节废液pH在0.5-1.0、1.5-4.0和6.0-8.0的条件下，沉淀分离锡、铁、铜的氢氧化物，最后将剩余废液减压蒸馏得到硝酸钠。该法也忽视了退锡废液中含有大量的有机缓蚀剂、稳定剂及络合剂等有机化合物这一因素，若部分有机物在冷凝水中，可能会导致排水水质超标；若残留在蒸馏残渣硝酸钠中，则硝酸钠的品质会受到影响。

因此，针对退锡废液回收行业，开发一种工艺相对简单，能经济有效地回收退锡废液中的硝酸、锡、铜和铁等各种有价资源，实现退锡废液的综合利用与零排放处理技术，显得十分迫切。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的一些不足，本发明的目是提供一种退锡废液的综合回收方法，主要解决退锡废液回收过程中锡、铜等物质的综合回收率不高、工艺复杂、二次污染多及退锡废液中各成分不能充分回收的问题。本方法可有效分步回收退锡废液中的硝酸、锡、铜和铁等各种资源，回收率高，工艺简单，无二次污染，实现了退锡废液处理的零排放，具有良好的实用价值和综合效益。

本发明采用的技术方案是：

一种退锡废液的综合回收方法，包括以下步骤：

步骤一、减压蒸馏退锡废液回收其中的硝酸，得蒸馏余液，从蒸馏余液中回收锡粉；或直接调整退锡废液的酸碱度回收锡粉：将退锡废液进行低温减压蒸馏，并回收馏分硝酸，得蒸馏余液，调整蒸馏余液的酸碱度，然后采用离心或过滤的方法将调整了酸碱度的蒸馏余液中的固体悬浮物质分离,得到粗锡粉和除锡后溶液；或直接调整退锡废液的酸碱度，采用离心或过滤的方法将调整酸碱度后的退锡废液中的固体物质分离出来，得到粗锡粉和除锡后溶液；

步骤二、用芬顿试剂氧化去除除锡后溶液中的有机物：调整除锡后溶液的pH，并向除锡后溶液中投加双氧水和亚铁，搅拌，得到去有机物后的溶液；

步骤三、将步骤二中去有机物后的溶液进行萃取，电解或蒸发提铜：萃取去有机物后的溶液，得到萃取液与萃余液，反萃萃取液得反萃液，并用旋流电解方法回收反萃液中的铜，或将反萃液直接蒸发制硫酸铜；

步骤四、萃余液除铁，同时除铅：调节萃余液的pH至中性，同时加入药剂反应生成沉淀，将沉淀过滤分离，得除铁后滤液；

步骤五、蒸发回收硝酸钠：蒸发步骤四中的除铁后滤液，最终得到粗硝酸钠。

步骤一采用减压蒸馏回收硝酸时，温度需控制在70-90℃，压力需控制在0.03-0.04MPa，蒸馏的同时冷凝回收馏分，然后将蒸馏余液冷却至10-40℃。

分离操作前，调整退锡废液或冷却的蒸馏余液的pH至1-2，进行离心分离；或调整退锡废液或冷却的蒸馏余液的pH至1-2，并向溶液中添加0.5-1‰的PAM絮凝剂，反应静置0.5-1h，用压滤方式进行分离；分离后的沉淀物经干燥后即为粗锡粉。

调整退锡废液或蒸馏余液酸碱度所用药剂是烧碱。

用芬顿试剂氧化去除除锡后溶液中的有机物时，预先调节溶液pH在3-4，然后投加双氧水和亚铁，双氧水投加量为该溶液COD的1-1.1倍，并充分搅拌反应1-2h。

步骤三采用的萃取剂是AD-100、CP-150、Lix984或M5640中的一种，萃取分离后的萃取液用硫酸反萃，反萃液进行旋流电解时，电流密度控制在600-1000A/m²，回收铜粉。

萃余液除铁，是将萃余液pH调节至中性，然后根据溶液中游离铁离子总浓度，一并考虑铅离子浓度，按摩尔比1.2-1.5投加硫化钠，充分搅拌0.5-1h后，分离沉淀物，得除铁后滤液，蒸发除铁后滤液制粗硝酸钠。

蒸发制硫酸铜或硝酸钠方式为普通蒸发、多效蒸发或MVR蒸发器。

与现有技术相比，本发明主要解决退锡废液回收过程中锡、铜等物质的综合回收率不高、工艺复杂、二次污染多及退锡废液中各成分不能充分回收的问题，本方法可有效分步回收退锡废液中的硝酸、锡、铜和铁等各种资源，回收率高，工艺简单，无二次污染，实现了退锡废液处理的零排放，具有良好的实用价值和综合效益。

附图说明

图1为本发明的退锡废液的综合回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护并不局限于此。

实施例1：

浙江某线路板退锡废液专营公司，其退锡废液经测定各主要成分见下表：

成分	[H<sup>+</sup>]/（mol/L）	Sn/（g/L）	Cu/（g/L）	Fe/（g/L）	Pb/（g/L）
						含量	1.92`	65.2	4.6	6.3	0.2

处理步骤：1）将退锡废液通入蒸馏装置进行减压蒸馏操作，温度控制在80℃左右，压力保持在0.03-0.04MPa条件下，收集蒸馏冷凝液即为硝酸；2）将蒸馏余液在室温下自然冷却，温度达到30℃以下时，用烧碱调节蒸馏余液pH至1.5左右，加0.5‰的PAM进行自然沉淀，过滤分离出固体物质即为锡化合物，得除锡后溶液，锡化合物可作为粗锡粉外售；3）测定除锡后溶液的COD，用烧碱继续调整除锡后溶液pH至3-4，然后往溶液中加双氧水，投加量为溶液COD的1.1倍，同时加入少许亚铁进行搅拌，持续2h左右；4）反应后得到的去有机物后的溶液用AD-100进行萃取，分离萃取液与萃余液，萃取液用硫酸溶液反萃，反萃后的萃取剂循环使用，将反萃液进行蒸发，得到硫酸铜；5）用烧碱调整萃余液pH至中性，分析溶液中的铁、铅离子浓度，按照铁、铅离子的价态和浓度投入等当量的硫化钠，溶液中游离的铁和铅离子分别以它们的硫化物形态沉淀，搅拌1h后过滤分离，得到铁和铅的混合物和除铁后滤液，可分步回收铁和铅的混合物中的铁和铅；6）将除铁后滤液蒸发结晶，得到粗硝酸钠成品。

实施例2：

江苏某印制电路板废液专业处理企业，其退锡废液各主要成分分别为硝酸10.2%（质量百分比），锡85g/L，铜2.3g/L，铁3.7g/L，铅25mg/L。处理步骤：1）直接用烧碱调节退锡废液pH至1左右，搅拌并加0.5‰的PAM进行反应，自然沉淀后过滤分离出固体物质即为锡化合物，得除锡后溶液，锡化合物可作为粗锡粉外售；2）测定除锡后溶液的COD，用烧碱继续调整滤液pH至3-4，然后往溶液中加双氧水，投加量为溶液COD的1.1倍，同时加入少许亚铁进行，持续搅拌反应2h左右； 3）将反应后得到的去有机物后的溶液用Lix984进行萃取，分离萃取液与萃余液，萃取液用硫酸溶液反萃，反萃后的萃取剂循环使用，反萃溶液在电流密度800A/m²条件下用进行旋流电解，控制电余液铜浓度在0.5-1g/L，得到电解铜粉，电余液排出后重新进入萃取工序；4）用烧碱调整萃余液pH至中性，分析溶液中的铁、铅离子浓度，按照铁、铅离子的价态和浓度投入等当量的硫化钠，溶液中游离的铁和铅离子分别以它们的硫化物形态沉淀，搅拌1h后过滤分离，得到铁的化合物和除铁后滤液，铁的化合物可进一步制备铁盐产品；6）将除铁后滤液蒸发结晶，得到粗硝酸钠成品。

以上所述的实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述是较为具体和详细的，但并不能理解为对本发明专利范围的限制。本发明的权限由权利要求所限定，本技术领域人员依据本发明通过变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种退锡废液的综合回收方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、减压蒸馏退锡废液回收其中的硝酸，得蒸馏余液，从蒸馏余液中回收锡粉；将退锡废液进行低温减压蒸馏，并回收馏分硝酸，得蒸馏余液，调整蒸馏余液的酸碱度，然后采用离心或过滤的方法将调整了酸碱度的蒸馏余液中的固体悬浮物质分离,得到粗锡粉和除锡后溶液；或直接调整退锡废液的酸碱度，采用离心或过滤的方法将调整酸碱度后的退锡废液中的固体物质分离出来，得到粗锡粉和除锡后溶液；

2.根据权利要求1所述的退锡废液的综合回收方法，其特征在于：步骤一采用减压蒸馏回收硝酸时，温度需控制在70-90℃，压力需控制在0.03-0.04MPa，蒸馏的同时冷凝回收馏分，然后将蒸馏余液冷却至10-40℃。

3.根据权利要求2所述的退锡废液的综合回收方法，其特征在于：分离操作前，调整退锡废液或冷却的蒸馏余液的pH至1-2，进行离心分离；或调整退锡废液或冷却的蒸馏余液的pH至1-2，并向溶液中添加0.5-1‰的PAM絮凝剂，反应静置0.5-1h，用压滤方式进行分离；分离后的沉淀物经干燥后即为粗锡粉。

4.根据权利要求1所述的退锡废液的综合回收方法，其特征在于：调整退锡废液或蒸馏余液酸碱度所用药剂是烧碱。

5.根据权利要求1所述的退锡废液的综合回收方法，其特征在于：用芬顿试剂氧化去除除锡后溶液中的有机物时，预先调节溶液pH在3-4，然后投加双氧水和亚铁，双氧水投加量为该溶液COD的1-1.1倍，并充分搅拌反应1-2h。

6.根据权利要求1所述的退锡废液的综合回收方法，其特征在于：步骤三采用的萃取剂是AD-100、CP-150、Lix984或M5640中的一种，萃取分离后的萃取液用硫酸反萃，反萃液进行旋流电解时，电流密度控制在600-1000A/m²，回收铜粉。

7.根据权利要求1所述的退锡废液的综合回收方法，其特征在于：萃余液除铁，是将萃余液pH调节至中性，然后根据溶液中游离铁离子总浓度，一并考虑铅离子浓度，按摩尔比1.2-1.5投加硫化钠，充分搅拌0.5-1h后，分离沉淀物，得除铁后滤液，蒸发除铁后滤液制粗硝酸钠。

8.根据权利要求6或7所述的退锡废液的综合回收方法，其特征在于：蒸发制硫酸铜或硝酸钠方式为普通蒸发、多效蒸发或MVR蒸发器。