CN1211503C - 退锡或锡铅废液中回收锡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为印制电路板退锡或锡铅废液中回收锡的方法，其工艺是，在蒸馏后废液中加碱中和至pH值为6-10后过滤，所得滤饼加碱并加热至100℃-300℃而致完全溶解后再进行热浸(温度70-100℃，时间2-5小时，碱浓度150-250g/L，液固比4-8)，滤出液过滤至结晶物相对密度为1.2-1.3g/cm3，再行冷却，离心分离即得回收物；所用碱可以是KOH、NaOH、Na2CO3、K2SO4。本方法可实现工厂零排放，有效解决了印制电路板生产中重金属二污染，还将有价金属加工成精细无机化工产品，环境及经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及在印制电路板生产过程的退锡或锡铅工序产生的废液中回收锡的工艺方法。
背景技术
印制电路板制造过程中，要在图形电镀后，在加厚的镀铜图形(线、孔与焊盘等)上镀上锡铅或锡(Sn/Pb、Sn)镀层，用来保护图形在蚀刻过程中不被腐蚀破坏。当图形蚀刻完成，需要将该保护图形的镀层(Sn/Pb、Sn)除去；退锡铅或锡(Sn/Pb、Sn)液的作用就是除去保护图形的Sn/Pb、Sn镀层。在此过程中会产生大量的废锡铅或锡(Sn/Pb、Sn)液。废液的主要成份：
HNO3：200±20g/L， Fe：25～40g/L，
Sn： 60～80g/L， Cu：5～10g/L，
Pb： 35～48g/L，
此外，还含有微量氧化剂、稳定剂、表面活性剂等。印制电路板生产企业的退锡(锡铅)废液，一般都随厂其它废液一起排放，一个中等规模电路板厂每3天即用1吨退锡(锡铅)液，按线路板镀锡铅层厚度7μm计算，1吨废退锡(锡铅)液中所含锡为60～80kg，铅为35～48kg左右；目前国内的大中型印制电路板企业都是采用碱中和后废弃处理废液。经中和后的沉淀中有金属氢氧化物M(OH)n(M＝Sn、Pb、Cu、Fe等金属离子，n＝1、2、3)和氧化锡SnO2等化合物。这样的处理方法，会造成重金属的转移，产生二次环境污染，也给国家的有限资源造成了浪费。
发明内容
本发明的目的是，提供一种退锡或锡铅废液中回收锡的方法，可有效回收所述废液中的锡，它不仅可提高锡资源的利用率，减少其浪费，还可大幅度降低废水处理成本、保护环境不受废液污染。
本发明的技术方案是，所述退锡或锡铅废液中回收锡的方法的工艺步骤是：
(1)将退锡或锡铅废液进行减压蒸馏，回收硝酸，蒸馏至原液的三分之二体积，温度70-80℃，压力(0.4-0.5)×1.03×105Pa；
(2)在蒸馏后退锡或锡铅废液中加碱中和，使废液PH值在6～10范围；
(3)将上述中和废液过滤，得到滤饼；
(4)所得滤饼加碱并加热到100℃-300℃温度，至完全溶解；
(5)将碱溶解液进行热浸，且热浸时间为2-5小时、热浸温度为70-100℃，所用碱的浓度150-250g/L，水与滤饼液固比(重量)为4-8；
(6)热浸后的浸出液过滤，所得滤液中加入相应量Na2S除杂；
(7)除杂后溶液进行蒸发结晶，至所述结晶物相对密度为1.2-1.3g/cm3或溶液碱浓度为230-250g/L；
(8)将结晶物冷却至常温进行离心分离，即得锡酸盐；
上述中和、碱溶、热浸所用碱为选自KOH、NaOH、Na2CO3和K2SO4中的一种或一种以上。
以下做出进一步说明。
本发明工艺中，所述步骤2过滤所得清液可回收铜；步骤5中过滤后滤渣(沉淀)可回收铁；步骤6中蒸发结晶的结晶后液可再次进行蒸发结晶。
本发明工艺中，废退锡铅或锡(Sn/Pb、Sn)液的锡大都以锡酸存在，即：
也存在一定的Sn、SnO2等。
以热碱溶液浸出时，Sn成为锡酸盐进入溶液，
影响锡浸出率的因素主要有浸出时间、浸出温度，碱的浓度和液固比。
温度与Sn浸出率的关系：
试验固定条件为：时间为4h，液固比6∶1，碱的浓度为200g/L。只改变温度，试验结果如图2所示。从图2可看出，温度对锡浸出率的影响显著，锡浸出率随着温度的升高而提高，温度在95℃时，锡浸出率最高为94％。
时间与浸出率的关系：
试验固定条件：温度100℃，其它条件与上述相同，只改变浸出时间，结果如图3所示；从图3可看出，时间对Sn浸出率影响较小，4h浸出率最高，即使延长到5h，Sn的浸出率也没有提高。
液固比与Sn浸出率的关系：
试验固定条件，温度95℃，其他条件与前述相同，只改变液固比，其结果表示如图4，从图4看出，增大液固比能提高Sn的浸出率，但导致浸出液中的Sn4+浓度降低，浓缩结晶时，水分蒸发量大。液固比为6时，浸出率接近最高值。因此液固比为6时较为合适。
碱浓度与Sn浸出率的关系
试验固定条件：温度95℃，其它条件与前述相同，只改变碱的浓度，试验结果见图5。从图5可见，碱的浓度为200g/L时，锡的浸出率最高为94％。当碱的浓度达250g/L以上时，锡的浸出率下降，这是由于随着溶液中碱浓度增高，锡酸盐的溶解度下降，有锡酸盐的结晶析出之缘故。
除杂：退锡或锡铅废液中除含锡外，还含有Cu、Fe、Pb等杂质。本发明采用加入Na2S的方法。因铅以M2PbO2形态被浸出，当加入Na2S时，M2PbO2即转化为溶解度为3.3×10-15mol/L的难溶PbS黑色微粒沉淀而除去，反应为：
Cu、Fe杂质在用碱中和和热浸时，已除去。
蒸发结晶：蒸发结晶可用搪瓷反应釜，可蒸发至溶液的相对密度达到1.26g/CM3，或碱的浓度为240g/L时，然后冷却，进行离心分离，即得到锡酸盐。锡的含量大于40％。
由以上可知，本发明为一种退锡或锡铅废液中回收锡的方法，它实现了HNO3·Fe(NO3)3的重复使用，不但有效解决了印制电路板行业重金属二次污染问题，还将有价金属加工成精细无机化工产品，具有显著经济效益。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
图2是温度与锡浸出率关系曲线；
图3是时间与锡浸出率关系曲线；
图4是固液比与锡浸出率关系曲线；
图5是碱浓度与锡浸出率关系曲线。
具体实施方式
本发明一种实施工艺步骤是：
(1)对印制电路板退锡废液进行减压蒸馏，至原液三分之二体积，温度75℃，压力0.5×1.03×105Pa；
(2)在蒸馏后废液中加NaOH中和，控制中和溶液PH值6-8；
(3)将上述中和废液进行常规方式过滤，得到滤饼；
(4)所得滤饼加NaOH并加热到120℃进行碱溶，至完全溶解；
(5)将碱溶解液进行热浸，时间4小时，温度95℃，碱(NaOH)浓度200g/L，水与滤饼的重量份液固比为6；
(6)热浸液常规过滤，滤液中加入相应量Na2S除杂；
(7)除杂后溶液进行蒸发结晶，至结晶物相对密度为1.25g/cm3；
(8)结晶物自然冷却至常温，离心分离，得锡酸盐。
Claims (1)
1、一种退锡或锡铅废液中回收锡的方法，其特征是，它的工艺步骤是：
(1)将退锡或锡铅废液进行减压蒸馏，回收硝酸，蒸馏至原液的三分之二体积，温度70-80℃，压力(0.4-0.5)×1.03×105Pa；
(2)在退锡或锡铅废液中加碱中和，使废液PH值在6～10范围；
(3)将上述中和废液过滤，得到滤饼；
(4)所得滤饼加碱并加热到100℃-300℃温度，至完全溶解；
(5)将碱溶解液进行热浸，且热浸时间为2-5小时、热浸温度为70-100℃，所用碱的浓度150-250g/L，水与滤饼重量份液固比为4-8；
(6)热浸后的浸出液过滤，所得滤液中加入相应量Na2S除杂；
(7)除杂后溶液进行蒸发结晶，至所述结晶物相对密度为1.2-1.3g/cm3或溶液碱浓度为230-250g/L；
(8)将结晶物冷却至常温进行离心分离，即得锡酸盐；
所述中和、碱溶、热浸所用碱为选自KOH、NaOH、Na2CO3和K2SO4中的一种或一种以上。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050720 |