CN101497458B

CN101497458B - 一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法

Info

Publication number: CN101497458B
Application number: CN2008100653055A
Authority: CN
Inventors: 刘富强; 朱兆华; 王治军; 胡春林; 邓华利
Original assignee: SHENZHEN DONGJIANG ENVIRONMENTAL PROTECTION CO Ltd
Current assignee: Jiangxi Dongjiang Environmental Protection Technology Co., Ltd.
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2028-01-30
Also published as: CN101497458A

Abstract

本发明涉及一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法，对收集来的退锡废水加碱中和沉淀，得含锡量较高的锡泥，加碱打浆后，高温焙烧，逆流浸出，再对浸出液进行压滤，滤液除杂后蒸发、浓缩、离心分离，以10～15％氢氧化钠溶液洗涤，即得到粗锡酸钠产品，再在100～110℃下真空干燥2～3.0小时，得到锡酸钠产品；采用本发明所述的方法，退锡废水中锡的分离率可达到99％以上，为印制线路板行业产生的极难治理的退锡废水找到了一种新的处理途径，为退锡废水中的所有污染物都给出了合理的去向和归宿，在实现退锡废水无害化的同时，最大程度地实现了其有用成分的资源化利用。

Description

一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法

技术领域

本发明涉及一种线路板退锡废水的处理方法，尤其是一种回收利用其有价金属锡制备锡酸钠的方法。

背景技术

在线路板加工工艺流程中，线路板的蚀刻作业是线路板加工的一个重要环节，蚀刻前需对线路进行有效的保护。线路板的蚀刻分酸性蚀刻与碱性蚀刻两种工艺，酸性蚀刻采用油墨保护，碱性蚀刻采用锡层保护。线路板碱性蚀刻后需要把保护锡层退掉。一般的退锡液是硝酸液，配有硝酸铁、硝酸稳定剂，铜缓蚀剂。当退锡液中的锡量达到一定浓度，退锡能力下降，因而报废，产生退锡废水。此类退锡废水以含锡为主，另含有铜、铁等多种重金属离子，具有组分复杂，水质变化大、污染指数高等特点，必须进行综合治理。

由于各线路板厂使用的退锡或镀锡工艺、以及废液回收方法不同，使得退锡废水成分复杂，而且组分波动很大。根据目前的调查分析，可将退锡废水分为以下三种：

第一种是含有较多固体沉淀物的退锡废水，此种沉淀物为白色，主要成分为锡石(SnO₂)，上清液是含少量Cu的绿色溶液，但这种退锡废水存量不大。

第二种是绿色的混浊退锡废水，此种退锡废水的特点是溶液本身无明显固体沉淀物，溶液呈溶胶状，较粘稠，比重为1.42～1.48g/cm³，能穿滤普通滤纸，滤纸表面只留下少量粘糊状杂物，这种退锡废水约占85％左右。成分比较复杂，主要含有Sn、Cu、Fe、Pb等金属元素，其主要成分如表-1所示。

表-1退锡废水主要成分

成分	Sn	Cu	Pb	Fe
成分	Sn	Cu	Pb	Fe	g/L	50～150	30～50	40～60	10～40

第三种退锡废水是经长期存放自然沉淀后的退锡废水，底部有少量白色沉淀，上清液经分析主要含铜，其它成分含量较少，其成分如表-2所示。

表-2沉清大罐退锡废水上清液主要成分

成分	Sn	Cu	Pb	Fe	Ni
成分	Sn	Cu	Pb	Fe	Ni	g/L	0.10～1.00	1.00～10.00	0.001～0.100	0.00 1～0.020	0.001～0.010

分析上述三种退锡废水的情况可以看出，第一种退锡废水和第三种退锡废水杂质含量少，主要成分较为单一，相对易于处理。而第二种退锡废水成分复杂，几种金属都有一定的含量，且具有较高回收价值。这种废水是所有退锡废水中最难处理、产生量最大的一种。

当前，对退锡废水一般采取加氨或碳酸氢铵中和法处理，把废退锡废水中锡、铁、铜沉淀下来。沉淀产物作为还原炼锡的原料卖给相关的小冶炼厂处理。由于沉淀不完全，部分锡、铁、铜仍残留于废水中，同时，又引入了较高浓度的氨氮。这种处理方法所产生的废水污染指数高，处理难度大，大多未有效处理而直接排放，给环境造成了巨大的危害。可见，现状方法存在严重的弊端，一方面沉淀后的碱渣作为火法冶炼的原料，有价金属回收利用率较低，浪费严重，另一方面，存在严重的二次污染。

因此，针对线路板退锡废水的性质特点和现状处理方式存在的种种缺陷，发明一种高效回收利用其有价金属并使其无害化的方法具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用线路板退锡废水制备生产锡酸钠的方法。锡酸钠又名羟基锡酸钠，广泛用于钠电子线路板工业碱性镀锡、电镀工业碱性镀锡、镀铜及锡铝合金电镀等；在纺织工业还用作防火剂、增重剂；在染料工业用作煤染剂等。直接利用线路板退锡废水制备、生产锡酸钠的技术与方法，目前尚未有报道。

为了达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：

(1)对收集来的第一种、第三种退锡废水中的任何一种或两种一起归并入第二种退锡废水中，均衡水质。

(2)向退锡废水中加入碱中和，pH值控制在6～10范围内。

(3)将上述中和后的废液过滤或压滤，得滤饼，滤液进入废水处理系统进一步处理后达标排放。

(4)将步骤3所得滤饼加碱打浆，在850～950℃焙烧，焙烧时间为2.5～5.0小时。

(5)取焙烧干料，用水对其进行1～3级逆流浸出，料液比为1∶1.0～4.0，浸出温度为88～92℃，浸出时间为2.0～2.5小时；所得浸出渣加水进行2～5级逆流浸出，浸出温度为88～92℃，浸出时间为1.0～1.5小时；所得浸出液作为蒸发结晶前液，浸出渣再加水洗涤，洗涤液用于2～5级逆流的浸出渣脱碱，洗涤后的浸出渣进行稳定化处理后安全填埋。

(6)对步骤5所得的热浸出液进行压滤，滤液进行除杂处理。

(7)对除杂后的溶液体进行蒸发、浓缩、离心分离，再以10～15％氢氧化钠溶液洗涤，得到粗锡酸钠产品。

(8)浓缩结晶得到的粗产品在100～110℃下干燥，时间2～3.0小时，得到锡酸钠产品(Na₂SnO₃·3H₂O)。

下面进行进一步的说明：

本发明中，焙烧工艺过程是一个化学反应过程，主要经历如下化学反应：

NH₄NO₃+NaOH→NH₃+NaNO₃

(NH₄)₂CO₃+NaOH→NH₃+Na₂CO₃

有机物+O₂+NaOH→Na₂CO₃+H₂O+Na₂SO₄

H₂SnO₃→SnO₂+H₂O

NaNO₃→Na₂O+NO₂

SnO+NO₂→SnO₂+NO

SnO₂+NaOH→Na₂SnO₃+H₂O

SnO₂+Na₂O→Na₂SnO₃

SnO₂+Na₂CO₃→Na₂SnO₃+CO₂

Na₂SnO₃+H₂O→Na₂SnO₃·3H₂O

在焙烧过程中，影响将锡转化成锡酸钠的主要因素有打浆用的碱的浓度、焙烧时间和焙烧温度。本发明的优选方案为：焙烧温度为900℃，焙烧时间为4小时，采用料液比1∶3，两次浸出，打浆用的碱的浓度为3mol/L。采用该优选方案，锡的收率可达到95％以上。

本发明较好的方案可以是：步骤2所述的加碱中和工艺段，所用的碱为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种组合。这样做的好处是：所加的碱均为弱碱，与退锡废水中的硝酸反应，不至于太过剧烈，并可以降低成本。

本发明较好的方案可以是：步骤3所述的污水处理，采用先加碱调节pH至10.0～12.0，再汽提蒸氨，所得污水进一步采用氯氧化法、加重金属螯合剂等方法进行处理。这样做是因为：步骤2所述的中和工艺段会有大量的氨氮进入滤液，采用调碱蒸馏的方法可以有效去除水中的绝大部分氨氮，其所含的残余氨氮及有价金属通过氯氧化法、加重金属螯合剂的方法可有效去除或沉淀，从而使水达标排放。

本发明较好的方案可以是：步骤4所述的打浆工艺段，采用胶体磨打浆。这样做的好处是：由于焙烧反应是固相反应，反应的转化率与配浆的均匀程度有很大关系，采用胶体磨打浆可以使配浆获得较高的均匀度。

本发明较好的方案可以是：步骤4所述的焙烧工艺段，先将温度控制在100～200℃度20～30分钟蒸干物料水分，然后再逐步升高至850～950℃，这样做的好处是：可以避免因反应物料含水直接焙烧影响锡的转化率。

本发明较好的方案也可以是：步骤5所述的浸出渣稳定化处理采用加入硫化钠的方式进行，这样做的好处是：浸出渣中的游离的铜、铅、铁金属离子转化成稳定性极高的不溶硫化物，类似硫铁矿等岩石的成分，从而保证了稳定化效果，可安全填埋。

本发明较好的方案又可以是：步骤6所述的滤液除杂方法采用加入过量的硫化钠的方式进行，过量部分的硫化钠再用一定量的双氧水氧化。这样做的好处是：可有效去除滤液中铜、铅等杂质，同时，多余的硫化钠用过量的双氧水氧化，以保证产品中无二价锡盐存在。

本发明较好的方案还可以是：步骤8所述的干燥工艺段采用真空烘干，这样做的好处是：可以避免锡酸钠粗产品在空气中与二氧化碳发生反应，生成不溶于水的氢氧化锡，使产品的水溶性变差。

本发明的技术效果在于：本发明利用废退锡废水中的锡作为基本的原材料，属于废物的再生利用，这样可以大大降低锡酸钠产品的生产成本；采用本发明的方法，退锡废水中锡的分离率可以达到99％以上；本发明对退锡废水中和沉淀所得锡泥采用高温焙烧的方法，将不溶解性β-锡酸、亚锡酸转化为可溶解性锡酸钠，可有效降低锡酸钠的生产成本和对设备材质的要求，且产品品位高。

本发明为印制线路板行业产生的极难治理的退锡废水找到了一种新的处理途径，为退锡废水中的所有污染物都给出了合理的去向和归宿，在实现退锡废水无害化的同时，最大程度地实现了其有用成分的资源化利用。所以，本发明无论是从经济效益还是社会效益方面看都具有显著的价值。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行更加详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例。

实例1-3

来源于线路板厂A、B、C三个厂家的退锡废水，均为本发明技术背景中介绍的第二种退锡废水，其组成分析见表-3。

表-3退锡废水主要成分

成分与含量(g/L)	Sn	Cu	Pb	Fe
成分与含量(g/L)	Sn	Cu	Pb	Fe	实例1(A)	107.00	45.75	40.50	27.55
实例2(B)	80.50	30.80	40.20	15.00	实例1(A)	107.00	45.75	40.50	27.55
实例2(B)	80.50	30.80	40.20	15.00	实例3(C)	120.60	48.60	50.30	35.20

分别向A、B、C三种退锡废水中加入碳酸铵进行中和沉淀，pH值控制在7.0～8.5之间，将上述中和后的废液进行压滤，得滤饼(即锡泥)；滤液进入废水处理系统进一步处理后达标排放。

经过检测，滤饼(锡泥)的主要组分为：水、β-锡酸、亚锡酸、氢氧化铁、碱式碳酸铜、碱式硝酸铜、氢氧化铜、硝酸铵、碳酸氢铵、有机物，其含量见表-4：

表-4以碳酸铵中和退锡废水所得锡泥的成分与含量

成分与含量(％)	锡	铁	铜	水分	有机物	其它
成分与含量(％)	锡	铁	铜	水分	有机物	其它	实例1(A)	16.0	3.2	2.8	43.0	10.0	25.0
实例2(B)	14.0	2.8	2.6	50.0	11.8	18.8	实例1(A)	16.0	3.2	2.8	43.0	10.0	25.0
实例2(B)	14.0	2.8	2.6	50.0	11.8	18.8	实例3(C)	19.5	3.5	3.0	48.0	9.8	16.2

将所滤饼加氢氧化钠溶液后打浆，在850℃下焙烧3小时，取焙烧干料，用水对其进行1级逆流浸出，料液比为1∶2，浸出温度为88℃，浸出时间为2.0小时；所得浸出渣加水进行2级逆流浸出，浸出温度为88℃，浸出时间为1.0小时；所得浸出液作为蒸发结晶前液，浸出渣再加水洗涤，洗涤液用于2级逆流的浸出渣脱碱，洗涤后的浸出渣加入硫化钠进行稳定化处理后安全填埋。

对所得的热浸出液进行压滤，滤液加入过量的硫化钠进行除杂，过量部分的硫化钠用一定量的双氧水进行氧化，过滤，对滤液进行蒸发、浓缩、离心分离，再以10％氢氧化钠溶液洗涤，得到粗锡酸钠产品。再在100℃下真空干燥2小时，得到锡酸钠产品(Na₂SnO₃·3H₂O)，质量指标见下表-5：

表-5锡酸钠产品质量指标

产品与指标	Sn	游离碱	Pb	As	Sb	水不溶物
产品与指标	Sn	游离碱	Pb	As	Sb	水不溶物	实例1	40.7	4.21	0.0019	0.0015	0.0018	≤0.2
实例2	39.5	3.91	0.0017	0.0021	0.0023	≤0.2	实例1	40.7	4.21	0.0019	0.0015	0.0018	≤0.2
实例2	39.5	3.91	0.0017	0.0021	0.0023	≤0.2	实例3	41.6	2.76	0.0015	0.0012	0.0016	≤0.2

由于目前尚未有锡酸钠的国家标准和行业标准，参照上海某冶炼厂标准，发现，实例1-3所得的产品上述质量指标均达到该企业标准优等品的标准。

实例4

源于线路板厂D、属本发明技术背景中介绍的第一种退锡废水和来源于线路板厂E的第三种退锡废水与实例1所述的来源于线路板厂A的第二种退锡废水混合并均衡水质。

向该种退锡废水中加入18％的工业氨水进行中和沉淀，pH值控制在7.5～8.5之间，将上述中和后的废液进行压滤，得滤饼(即锡泥)；滤液进入废水处理系统进一步处理后达标排放。

将所滤饼加氢氧化钠溶液后打浆，在950℃下焙烧4.5小时，取焙烧干料，用水对其进行2级逆流浸出，料液比为1∶4，浸出温度为90℃，浸出时间为2.5小时；所得浸出渣加水进行2级逆流浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为1.5小时；所得浸出液作为蒸发结晶前液，浸出渣再加水洗涤，洗涤液用于2级逆流的浸出渣脱碱，洗涤后的浸出渣加入硫化钠进行稳定化处理后安全填埋。

对所得的热浸出液进行压滤，滤液加入过量的硫化钠进行除杂，过量部分的硫化钠用一定量的双氧水进行氧化，过滤，对滤液进行蒸发、浓缩、离心分离，再以15％氢氧化钠溶液洗涤，得到粗锡酸钠产品。再在110℃下真空干燥3小时，得到锡酸钠产品(Na₂SnO₃·3H₂O)，质量指标见表-6：

表-6锡酸钠产品质量指标

产品与指标	Sn	游离碱	Pb	As	Sb	水不溶物
产品与指标	Sn	游离碱	Pb	As	Sb	水不溶物	实例4	43.5	3.50	0.0015	0.0010	0.0009	≤0.2

参照上海某冶炼厂标准，发现，实例4所得产品的上述质量指标均达到该企业标准优等品的标准。

实例5

本发明申请人为一家专业从事包括线路板废物在内的危险废物处理与处置的环保企业，采用本发明所提供的工艺技术建设了一条年处理5000吨退锡废水的生产线。

处理过程是这样的：向收集来的退锡废水(主要为第二种，偶尔收集到第一种或第三种后均并入到第二种退锡废水中)，加入碳酸氢铵进行中和沉淀，得到锡泥，每年产量约1500吨，锡泥中金属锡含量平均为16％。

将所得锡泥加氢氧化钠溶液后打浆，在900℃下焙烧4小时，取焙烧干料，用水对其进行3级逆流浸出，料液比为1∶3，浸出温度为92℃，浸出时间为2.5小时；所得浸出渣加水进行3级逆流浸出，浸出温度为92℃，浸出时间为2.0小时；所得浸出液作为蒸发结晶前液，浸出渣再加水洗涤，洗涤液用于3级逆流的浸出渣脱碱，洗涤后的浸出渣加入硫化钠进行稳定化处理后安全填埋。

对所得的热浸出液进行压滤，滤液加入过量的硫化钠进行除杂，过量部分的硫化钠用一定量的双氧水进行氧化，过滤，对滤液进行蒸发、浓缩、离心分离，再以15％氢氧化钠溶液洗涤，得到粗锡酸钠产品。再在105℃下真空干燥2.5小时，得到锡酸钠产品(Na₂SnO₃·3H₂O)。

该生产线年平均生产锡含量为40％的锡酸钠600吨，创造了良好经济效益和社会、生态效益。

Claims

1.一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法，将三种线路板退锡废水回收利用有价金属制备锡酸钠，第一种是含有较多固体沉淀物的退锡废水，此种沉淀物为白色，主要成分为锡石，上清液是含少量Cu的绿色溶液；第二种是绿色的混浊退锡废水，此种退锡废水的特点是溶液本身无明显固体沉淀物，溶液呈溶胶状，较粘稠，比重为1.42～1.48g/cm³，能穿滤普通滤纸，滤纸表面只留下少量粘糊状杂物，含有Sn、Cu、Fe、Pb金属元素，主要成分Sn为50～150g/L，Cu为30～50g/L，Fe为10～40g/L，Pb为40～60g/L；第三种是经长期存放自然沉淀后的退锡废水，底部有少量白色沉淀，上清液主要含Cu，其他成分含量较少，主要成分Sn为0.10～1.00g/L，Cu为1.00～10.00g/L，Pb为0.001～0.100g/L，Fe为0.001～0.020g/L，Ni为0.001～0.010g/L；其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)对收集来的所述的第一种、第三种退锡废水中的任何一种或两种一起归并入第二种退锡废水中，均衡水质；

(2)向退锡废水中加入碱中和，pH值控制在6～10范围内；

(3)将上述中和后的废液过滤，得滤饼，滤液进入废水处理系统进一步处理后达标排放；

(4)将步骤3所得滤饼加碱打浆，在850～950℃焙烧，焙烧时间为2.5～5.0小时；

(5)取焙烧干料，用水对其进行1～3级逆流浸出，料液比为1∶1.0～4.0，浸出温度为88～92℃，浸出时间为2.0～2.5小时；所得浸出渣加水进行2～5级逆流浸出，浸出温度为88～92℃，浸出时间为1.0～1.5小时；所得浸出液作为蒸发结晶前液，浸出渣再加水洗涤，洗涤液用于2～5级逆流的浸出渣脱碱，洗涤后的浸出渣进行稳定化处理后安全填埋；

(6)对步骤5所得的热浸出液进行压滤，滤液进行除杂处理；

(7)对除杂后的溶液体进行蒸发、浓缩、离心分离，再以10～15％氢氧化钠溶液洗涤，得到粗锡酸钠产品；

(8)浓缩结晶得到的粗产品在100～110℃下干燥，时间2～3.0小时，得到锡酸钠产品Na₂SnO₃·3H₂O。

2.根据权利要求1所述的一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法，其特征在于，步骤3所述的废水处理，采用先加碱调节pH至10.0～12.0，再汽提蒸氨，所得污水进一步采用氯氧化法、加重金属螯合剂的方法进行处理。

3.根据权利要求1所述的一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法，其特征在于，步骤4所述的打浆工艺段，采用胶体磨打浆。

4.根据权利要求1所述的一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法，其特征在于，步骤4所述的焙烧工艺段，先将温度控制在100～200℃，20～30分钟蒸干物料水分，然后再逐步升高至850～950℃。

5.根据权利要求1所述的一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法，其特征在于，步骤5所述的浸出渣进行稳定化处理采用加入硫化钠的方式进行。

6.根据权利要求1所述的一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法，其特征在于，步骤6所述的滤液进行除杂处理采用加入过量的硫化钠的方式进行，过量部分的硫化钠再用一定量的双氧水氧化。

7.根据权利要求1所述的一种利用线路板退锡废水制备锡酸钠的方法，其特征在于，步骤8所述的干燥工艺段采用真空烘干。