CN109576494B - 利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法 - Google Patents

利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，包括以下步骤：预处理，除铁、铜、铬，蒸发，萃取除杂，过滤除油、二次浓缩，电沉积以及沉镍、酸溶，当电沉积至该电沉积液中镍含量为38‑42g/l时后，导出电沉积液，并用碳酸钠中和形成碳酸镍沉淀，碳酸镍沉淀再经质量百分比浓度为40%的稀硫酸酸溶后回用至二次浓缩工段，沉镍后的溶液经三效蒸发器蒸发浓缩结晶制得硫酸钠。本发明既可实现对金属表面处理废物的无害化处理，又能从制备镍板的电沉积液中浓缩结晶制得硫酸钠进行再利用。

Description

利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理废物的处理及综合利用技术领域，尤其涉及一种利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法。
背景技术
在不锈钢企业及电镀企业对金属表面处理加工过程中，其不锈钢酸洗污泥中含镍、铬、铁，电镀污泥中含镍、铜、锌、铁等金属元素，属于危险废物。对该类废物，如不进行无害化处理，将会对环境造成严重危害，另一方面，污泥中镍、铬、铜、铁等金属元素具有较高的工业利用价值，如果不加以回收，则意味着资源的巨大浪费，所以对污泥的无害化处置，回收污泥中有价金属元素，实现污泥资源化综合利用既是环境保护的需要，也是社会可持续发展实现循环经济的需要。
发明内容
因此，本发明的目的之一在于提供一种利用金属表面处理废物制备硫酸钠晶体的方法，既可实现对金属表面处理废物的无害化处理，又能从制备镍板的电沉积液中浓缩结晶制得硫酸钠进行再利用。
为达上述目的，本发明提供一种利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤1，预处理：在常温下利用废酸对金属表面处理废物进行酸浸处理，经酸浸处理后的酸浸液再经压滤形成第一滤液以及第一滤渣，该金属表面处理废物中的金属离子铁、镍、铬、铜形成的硫酸盐溶解于该第一滤液中，硫酸钙以及氧化硅留在该第一滤渣中，且该第一滤渣含水率为60％；其中，该金属表面处理废物中各成分的质量百分比为：Ni2.5～3.7％，Cr 2.8～4.1％，Fe 5.3～7.8％，SiO 3.8～5.8％，Ca 18.8～26.5％，Cu 0.8～1.2％，水45～62％，其他4.0～5.9％；该废酸中各成分的含量为：Ni3.62～5.4g/l，Cr 4.4～6.6g/l，Fe 38.9～58.44g/l，Cu 0.08～0.12g/l，硫酸150～180g/l，其他金属3.68～5.52g/l；
步骤2，除铁、铜、铬：于该第一滤液内加入浓度为15％的石灰溶液，调节该第一滤液的PH值逐步形成氢氧化铁沉淀、氢氧化铬沉淀以氢氧化铜沉淀以分离出金属离子铁、铜以及铬，且除铁、铜、铬的产物经压滤分离出第二滤液以及含水率为60％的第二滤渣，该第一滤渣与该第二滤渣进入后续滤渣处理流程；
步骤3，蒸发：将该第二滤液经过三效蒸发器蒸发浓缩形成第三滤液，其中，该第三滤液中的镍含量为25～30g/l；
步骤4，萃取除杂：采用萃取剂对该第三滤液进行萃取铬和铜处理，得到第一萃取液相以及负载铜及铬的有机相，对该负载铜及铬的有机相利用20％的硫酸进行反萃，得到硫酸铜以及硫酸铬溶液，将该硫酸铜以及硫酸铬溶液返回步骤2处理；
步骤5，过滤除油、二次浓缩：将该第一萃取液相经活性炭吸附过滤除油去除其中的萃取剂以获得硫酸镍溶液，该硫酸镍溶液再经三效蒸发器进行二次蒸发浓缩至镍含量为80～90g/l；
步骤6，电沉积：对步骤5中二次浓缩后的硫酸镍溶液执行镍电沉积，在阴极得到镍板，阳极产生氧气且阳极液返回步骤5中，其中电沉积液为二次浓缩后的硫酸镍溶液；
步骤7，沉镍、酸溶：当电沉积至该电沉积液中镍含量为38-42g/l时后，导出电沉积液，并用碳酸钠中和形成碳酸镍沉淀，碳酸镍沉淀再经质量百分比浓度为40％的稀硫酸酸溶后回用至步骤5中的二次浓缩工段，沉镍后的溶液经三效蒸发器蒸发浓缩结晶制得硫酸钠。
作为可选的技术方案，该电沉积采用阳极隔膜电沉积法，镍为阳极，钛板为阴极，采用直流电进行电沉积，槽电压1.2～3.5V，温度为60℃。
作为可选的技术方案，该步骤2中，调节pH值为3.5～4时铁离子形成氢氧化铁沉淀，调节pH值4.5～5时铬离子形成氢氧化铬沉淀，调节pH值5～5.5时铜离子形成氢氧化铜沉淀，同时形成硫酸钙沉淀。
作为可选的技术方案，该萃取剂为P204，且该萃取剂采用260#溶剂油调配，溶剂油：萃取剂＝4：1。
作为可选的技术方案，该金属表面处理废物中各成分的质量百分比为：Ni 3.1％，Cr 3.5％，Fe 6.5％，SiO 4.8％，Ca 22.2％，Cu 1.0％，水54％，其他4.9％；该废酸中各成分的含量为：Ni 4.52g/l，Cr 5.5g/l，Fe 48.7g/l，Cu 0.1g/l，硫酸150g/l，其他金属4.6g/l。
作为可选的技术方案，该预处理包括以下步骤：
步骤11，搅拌调浆：将金属表面处理废物投入搅拌机，同步加水并进行搅拌制得混合浆液，其中，该金属表面处理废物与水的质量比为1：1.5～1：2，且该混合浆液的含水率为75～85％；
步骤12,酸浸：按照该混合浆液与废酸的质量比为2：1～1.5：1，将该混合浆液与该废酸同步泵入酸浸槽，并将该混合浆液与该废酸的混合液的pH值调节至1～2，搅拌浸取3～5小时，使得该金属表面处理废物中的金属离子铁、镍、铬以及铜形成硫酸盐，其中该废酸中的硫酸浓度为15％～18％，；
步骤13,第一次压滤:将经步骤12充分酸浸后形成的酸浸液输入板框压滤机进行压滤形成该第一滤液和第三滤渣，金属离子铁、镍、铬以及铜形成的硫酸盐溶解于该第一滤液中；以及
步骤14,水洗、第二次压滤：对该第三滤渣进行水洗，且再次经板框压滤机压滤后形成该第一滤渣，其中，该水洗采用回用水，该第二次压滤产生的洗渣水回用至步骤11中。
作为可选的技术方案，该混合浆液与废酸的质量比为2：1。
作为可选的技术方案，该混合浆液的含水率为80％。
作为可选的技术方案，该金属表面处理废物与水的质量比为1：2。
作为可选的技术方案，该金属表面处理废物以及该废酸均来自于金属表面处理行业及/或电镀行业。
与现有技术相比，本发明利用同行业或近似行业的废酸对金属表面处理废物进行酸浸预处理，以及对预处理形成的滤液进行除铁、铜、铬、萃取除杂、过滤除油、二次浓缩、电沉积以及沉镍、酸溶等处理，沉镍形成的碳酸镍经酸溶后可回用至二次浓缩工段，沉镍后的溶液经浓缩结晶可制得硫酸钠，且硫酸钠中铁、铬、镍、铜的含量完全符合《工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2003)标准，既能实现对金属表面处理废物预处理后滤液的无害化处理，又能充分回收滤液中的镍元素进行再利用，还能制备适用工业化生产无水硫酸钠，经济效益和社会效益显著。
关于本发明的优点与精神可以藉由以下的发明详述得到进一步的了解。
附图说明
无。
具体实施方式
本发明提供一种利用金属表面处理废物制备硫酸钠晶体的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，预处理：在常温下利用废酸对金属表面处理废物进行酸浸处理，经酸浸处理后的酸浸液再经压滤形成第一滤液以及第一滤渣，该金属表面处理废物中的金属离子铁、镍、铬、铜形成的硫酸盐溶解于该第一滤液中，硫酸钙以及氧化硅留在该第一滤渣中，且该第一滤渣含水率为60％；其中，该金属表面处理废物中各成分的质量百分比为：Ni2.5～3.7％，Cr 2.8～4.1％，Fe 5.3～7.8％，SiO 3.8～5.8％，Ca 18.8～26.5％，Cu 0.8～1.2％，水45～62％，其他4.0～5.9％；该废酸中各成分的含量为：Ni3.62～5.4g/l，Cr 4.4～6.6g/l，Fe 38.9～58.44g/l，Cu 0.08～0.12g/l，硫酸150～180g/l，其他金属3.68～5.52g/l；较佳地，该金属表面处理废物中各成分的质量百分比为：Ni 3.1％，Cr 3.5％，Fe6.5％，SiO 4.8％，Ca 22.2％，Cu 1.0％，水54％，其他4.9％；该废酸中各成分的含量为：Ni4.52g/l，Cr 5.5g/l，Fe 48.7g/l，Cu 0.1g/l，硫酸150g/l，其他金属4.6g/l，且上述金属表面处理废物以及废酸均来自于金属表面处理行业及/或电镀行业；
步骤2，除铁、铜、铬：于第一滤液内加入浓度为15％的石灰溶液，根据不同金属离子形成碳酸盐沉淀的酸碱度要求，逐步调节该第一滤液的PH值，具体的例如，调节pH值为3.5～4时铁离子形成氢氧化铁沉淀，调节pH值为4.5～5时铬离子形成氢氧化铬沉淀，调节pH值为5～5.5时铜离子形成氢氧化铜沉淀，同时形成硫酸钙沉淀，从而分离出金属离子铁、铜以及铬，且除铁、铜、铬的产物经压滤分离出第二滤液以及含水率为60％的第二滤渣，上述第一滤渣以及第二滤渣会进入后续滤渣处理流程，通过后续的滤渣处理流程可以制备再生铁颗粒尾渣则可用作生产混凝土砖的原料；另外，在石灰溶液配制过程中产生的粉尘，收集并经袋式除尘器处理达标后排放；
以下为除铁、铜、铬的反应式：
Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2＝2Fe(OH)3↓+3CaSO4↓
Cr2(SO4)3+3Ca(OH)2＝2Cr(OH)3↓+3CaSO4↓
CuSO4+Ca(OH)2＝Cu(OH)2↓+CaSO4↓
步骤3，蒸发：将第二滤液经过三效蒸发器蒸发浓缩形成第三滤液，其中，该第三滤液中的镍含量为25～30g/l；而且蒸发浓缩产生的蒸汽经冷凝形成的冷凝废水W2回用于生产，不外排；
步骤4，萃取除杂：为了进一步提高后续镍的提取效率，提升镍板的品味，继续对经过步骤3处理后的滤液进行二次除杂，亦即采用萃取剂对第三滤液进行萃取铬和铜处理，得到第一萃取液相以及负载铜及铬的有机相，对该负载铜及铬的有机相利用20％的硫酸进行反萃，得到硫酸铜以及硫酸铬溶液，将该硫酸铜以及硫酸铬溶液返回步骤2处理；
其中，上述萃取除杂过程中，萃取剂采用P204，且该萃取剂采用260#溶剂油调配，且较佳的，溶剂油：萃取剂＝4：1，萃取为串联多级逆流萃取(25级)，以最大限度地萃取第三滤液中铬和铜，萃取到终点后静置分层，铜、铬的萃取率能达到90％以上；而且针对萃取工段中萃取剂挥发产生的有机废气G6以及反萃工段产生的少量酸雾G7，有机废气经收集并经活性炭吸附处理后达标排放，酸雾收集后经酸雾净化塔处理后达标排放；
萃取：nRH(有机)+Mn+→MRn(有机)+nH+(M代表各种金属)
步骤5，过滤除油、二次浓缩：将第一萃取液相经活性炭吸附过滤去除其中的萃取剂以获得硫酸镍溶液，硫酸镍溶液再经三效蒸发器进行二次蒸发浓缩至镍含量为80～90g/l；其中，本步骤中蒸发浓缩产生的蒸汽经冷凝后形成的冷凝废水W2回用于生产，不外排；
步骤6，电沉积：对步骤5中二次浓缩后的硫酸镍溶液执行镍电沉积，电沉积采用阳极隔膜电沉积法，镍为阳极，钛板为阴极，采用直流电进行电沉积，槽电压1.2～3.5V，温度为60℃，在阴极得到镍板，阳极产生氧气且阳极液返回步骤5中，其中电沉积液为二次浓缩后的硫酸镍溶液；
①阴极发生还原反应：Ni2++2e＝Ni
②阳极生生氧化反应：2OH--4e＝O2+4H+
步骤7，沉镍、酸溶：当电沉积至该电沉积液中镍含量为38-42g/l时后，导出电沉积液，并用碳酸钠中和形成碳酸镍沉淀，碳酸镍沉淀再经质量百分比浓度为40％的稀硫酸酸溶后回用至步骤5中的二次浓缩工段，沉镍后的溶液经三效蒸发器蒸发浓缩结晶制得硫酸钠。
此外，上述步骤1的预处理包括以下步骤：
步骤11，搅拌调浆：将金属表面处理废物投入搅拌机，同步加水并进行搅拌制得混合浆液，其中，金属表面处理废物与水的质量比为1：1.5～1：2，且混合浆液的含水率为75～85％，较佳地，混合浆液的含水率为80％，金属表面处理废物与水的质量比为1：2；
步骤12,酸浸：按照混合浆液与废酸的质量比为2：1～1.5：1，将混合浆液与废酸同步泵入酸浸槽，并将混合浆液与废酸的混合液的pH值调节至1～2，搅拌浸取3～5小时，使得金属表面处理废物中的金属离子铁、镍、铬以及铜形成硫酸盐，其中废酸中的硫酸浓度为15％～18％，较佳地，废酸中的硫酸浓度为15％，混合浆液与废酸的质量比为2：1；且该金属表面处理废物以及该废酸均来自于金属表面处理行业及/或电镀行业，在金属表面处理废物(或污泥)中，通常含有Ca(OH)2、Fe(OH)2、Cu(OH)2、Ni(OH)2、Cr(OH)3等金属氧化物，在一定浓度且充足的酸液作用下，发生以下共同反应：
Ni(OH)2+H2SO4＝NiSO4+2H2O
Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2O
2Cr(OH)3+3H2SO4＝Cr2(SO4)3+6H2O
2Fe(OH)3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+6H2O
Ca(OH)2+H2SO4＝Ca2SO4+2H2O
而且，在酸浸过程中，上述金属离子的浸出率能达到90％以上。另外，酸浸过程中会产生酸雾，所以酸浸设备均采取密闭设备，如此可有效减少酸雾挥发，从而便于将酸雾集中收集并经酸雾净化塔处理后达标排放；
步骤13,第一次压滤:将经步骤12充分酸浸后形成的酸浸液输入板框压滤机进行压滤形成第一滤液和第三滤渣，金属离子铁、镍、铬以及铜形成的硫酸盐溶解于该第一滤液中，铁、镍、铜、铬基本上可以全部溶解进入溶液，而硫酸钙因溶解度很小，只有很少部分进入溶液；
步骤14,水洗、第二次压滤：对该第三滤渣进行水洗，且再次经板框压滤机压滤后形成该第一滤渣，其中，该水洗采用回用水，该第二次压滤产生的洗渣水回用至步骤11中，且该第一滤渣的含水率为60％，其中上述第一滤渣以及第二滤渣进入后续滤渣处理流程，可用于制备再生铁颗粒以及制备混凝土砖的原料。
其中，上述金属表面处理废物以及废酸均由专业危废运输单位负责运输，进入厂内后分别暂存于污泥原料仓及废酸储罐，而且表面处理废物、废酸须经检测符合接收要求可接收。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
其中，本发明所用的试剂及仪器如无特别说明，均为市售产品。
实施例1-3中均采用不锈钢企业或电镀企业排放的不锈钢污泥作为处理样本，进行分析检测其中重金属成分及含量，检测结果如下：
表1为实施例1-3的处理样本的成分含量分析结果
Figure BDA0001856089900000091
实施例1
本实施例中，利用金属表面处理废物制备硫酸钠晶体的方法包括以下步骤：
步骤11，搅拌调浆：将金属表面处理废物投入搅拌机，同步加水并进行搅拌制得混合浆液，其中，金属表面处理废物与水的质量比为1：1.5，且混合浆液的含水率为75％；另外，金属表面处理废物中各成分的质量百分比以及废酸中各成分的含量请参见表1；
步骤12，酸浸：按照混合浆液与废酸的质量比为2：1，将混合浆液与废酸同步泵入酸浸槽，并将混合浆液与废酸的混合液的pH值调节至1～2，搅拌浸取3～5小时，使得金属表面处理废物中的金属离子铁、镍、铬以及铜形成硫酸盐，其中废酸中的硫酸浓度为15％；
步骤13，第一次压滤：将经步骤12充分酸浸后形成的酸浸液输入板框压滤机进行压滤形成第一滤液和第三滤渣，金属离子铁、镍、铬以及铜形成的硫酸盐溶解于第一滤液中；以及
步骤14，水洗、第二次压滤：对第三滤渣进行水洗，且再次经板框压滤机压滤后形成第一滤渣，其中，上述水洗采用回用水，且第二次压滤产生的洗渣水回用至步骤11中，且第一滤渣的含水率为60％；
步骤2，除铁、铜、铬：于第一滤液内加入浓度为15％的石灰溶液，逐步调节第一滤液的PH值，pH值为3.5～4时铁离子形成氢氧化铁沉淀，pH值为4.5～5时铬离子形成氢氧化铬沉淀，pH值为5～5.5时铜离子形成氢氧化铜沉淀，同时形成硫酸钙沉淀，从而分离出金属离子铁、铜以及铬，且除铁、铜、铬的产物经压滤分离出第二滤液以及含水率为60％的第二滤渣；
步骤3，蒸发：将第二滤液经过三效蒸发器蒸发浓缩形成第三滤液，其中，该第三滤液中的镍含量为25g/l；
步骤4，萃取除杂：采用萃取剂对第三滤液进行萃取铬和铜处理，萃取剂采用P204，萃取剂采用260#溶剂油调配，溶剂油：萃取剂＝4：1，萃取为串联多级逆流萃取(25级)，得到第一萃取液相以及负载铜及铬的有机相，对该负载铜及铬的有机相利用20％的硫酸进行反萃，得到硫酸铜以及硫酸铬溶液，将该硫酸铜以及硫酸铬溶液返回步骤2处理；
步骤5，过滤除油、二次浓缩：将第一萃取液相经活性炭吸附过滤去除其中的萃取剂以获得硫酸镍溶液，硫酸镍溶液再经三效蒸发器进行二次蒸发浓缩至镍含量为80g/l；
步骤6，电沉积：对步骤5中二次浓缩后的硫酸镍溶液执行镍电沉积，电沉积采用阳极隔膜电沉积法，镍为阳极，钛板为阴极，电沉积液为二次浓缩后的硫酸镍溶液，采用直流电进行电沉积，槽电压1.2～3.5V，温度为60℃，在阴极得到镍板，阳极产生氧气且阳极液返回步骤5中；
步骤7，沉镍、酸溶：当电沉积至电沉积液中镍含量为38g/l时后，导出电沉积液，并用碳酸钠中和形成碳酸镍沉淀，碳酸镍沉淀再经质量百分比浓度为40％的稀硫酸酸溶后回用至步骤5中的二次浓缩工段，沉镍后的溶液经三效蒸发器蒸发浓缩结晶制得硫酸钠；
步骤8：化学分析：将步骤6和步骤7中获得的镍板以及硫酸钠晶体进行成分含量检测，分析其化学成分及含量，检测方法按照《电解镍》(GB/T6516-2010)以及《工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2003)进行，检测结果如表2所示。
实施例2
本实施例中，利用金属表面处理废物制备硫酸钠晶体的方法包括以下步骤：
步骤11，搅拌调浆：将金属表面处理废物投入搅拌机，同步加水并进行搅拌制得混合浆液，其中，金属表面处理废物与水的质量比为1：2，且混合浆液的含水率为85％；另外，金属表面处理废物中各成分的质量百分比以及废酸中各成分的含量请参见表1；
步骤12，酸浸：按照混合浆液与废酸的质量比为1.5：1，将混合浆液与废酸同步泵入酸浸槽，并将混合浆液与废酸的混合液的pH值调节至1～2，搅拌浸取3～5小时，使得金属表面处理废物中的金属离子铁、镍、铬以及铜形成硫酸盐，其中废酸中的硫酸浓度为18％；
步骤13，第一次压滤：将经步骤12充分酸浸后形成的酸浸液输入板框压滤机进行压滤形成第一滤液和第三滤渣，金属离子铁、镍、铬以及铜形成的硫酸盐溶解于第一滤液中；以及
步骤14，水洗、第二次压滤：对第三滤渣进行水洗，且再次经板框压滤机压滤后形成该第一滤渣，其中，上述水洗采用回用水，且第二次压滤产生的洗渣水回用至步骤11中，且第一滤渣的含水率为60％；
步骤2，除铁、铜、铬：于第一滤液内加入浓度为15％的石灰溶液，逐步调节第一滤液的PH值，pH值为3.5～4时铁离子形成氢氧化铁沉淀，pH值为4.5～5时铬离子形成氢氧化铬沉淀，pH值为5～5.5时铜离子形成氢氧化铜沉淀，同时形成硫酸钙沉淀，从而分离出金属离子铁、铜以及铬，且除铁、铜、铬的产物经压滤分离出第二滤液以及含水率为60％的第二滤渣；
步骤3，蒸发：将第二滤液经过三效蒸发器蒸发浓缩形成第三滤液，其中，该第三滤液中的镍含量为28g/l；
步骤4，萃取除杂：采用萃取剂对第三滤液进行萃取铬和铜处理，萃取剂采用P204，萃取剂采用260#溶剂油调配，溶剂油：萃取剂＝4：1，萃取为串联多级逆流萃取(25级)，得到第一萃取液相以及负载铜及铬的有机相，对该负载铜及铬的有机相利用20％的硫酸进行反萃，得到硫酸铜以及硫酸铬溶液，将该硫酸铜以及硫酸铬溶液返回步骤2处理；
步骤5，过滤除油、二次浓缩：将第一萃取液相经活性炭吸附过滤去除其中的萃取剂以获得硫酸镍溶液，硫酸镍溶液再经三效蒸发器进行二次蒸发浓缩至镍含量为85g/l；
步骤6，电沉积：对步骤5中二次浓缩后的硫酸镍溶液执行镍电沉积，电沉积采用阳极隔膜电沉积法，镍为阳极，钛板为阴极，电沉积液为二次浓缩后的硫酸镍溶液，采用直流电进行电沉积，槽电压1.2～3.5V，温度为60℃，在阴极得到镍板，阳极产生氧气且阳极液返回步骤5中；
步骤7，沉镍、酸溶：当电沉积至电沉积液中镍含量为40g/l时后，导出电沉积液，并用碳酸钠中和形成碳酸镍沉淀，碳酸镍沉淀再经质量百分比浓度为40％的稀硫酸酸溶后回用至步骤5中的二次浓缩工段，沉镍后的溶液经三效蒸发器蒸发浓缩结晶制得硫酸钠；
步骤8：化学分析：将步骤6和步骤7中获得的镍板以及硫酸钠晶体进行成分含量检测，分析其化学成分及含量，检测方法按照《电解镍》(GB/T6516-2010)以及《工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2003)进行，检测结果如表2所示。
实施例3
本实施例中，利用金属表面处理废物制备硫酸钠晶体的方法包括以下步骤：
步骤11，搅拌调浆：将金属表面处理废物投入搅拌机，同步加水并进行搅拌制得混合浆液，其中，金属表面处理废物与水的质量比为1：1.8，且混合浆液的含水率为80％；另外，金属表面处理废物中各成分的质量百分比以及废酸中各成分的含量请参见表1；
步骤12，酸浸：按照混合浆液与废酸的质量比为1.8：1，将混合浆液与废酸同步泵入酸浸槽，并将混合浆液与废酸的混合液的pH值调节至1～2，搅拌浸取3～5小时，使得金属表面处理废物中的金属离子铁、镍、铬以及铜形成硫酸盐，其中废酸中的硫酸浓度为16％；
步骤13，第一次压滤：将经步骤12充分酸浸后形成的酸浸液输入板框压滤机进行压滤形成第一滤液和第三滤渣，金属离子铁、镍、铬以及铜形成的硫酸盐溶解于第一滤液中；以及
步骤14，水洗、第二次压滤：对第三滤渣进行水洗，且再次经板框压滤机压滤后形成该第一滤渣，其中，上述水洗采用回用水，且第二次压滤产生的洗渣水回用至步骤11中，且第一滤渣的含水率为60％；
步骤2，除铁、铜、铬：于第一滤液内加入浓度为15％的石灰溶液，逐步调节第一滤液的PH值，pH值为3.5～4时铁离子形成氢氧化铁沉淀，pH值为4.5～5时铬离子形成氢氧化铬沉淀，pH值为5～5.5时铜离子形成氢氧化铜沉淀，同时形成硫酸钙沉淀，从而分离出金属离子铁、铜以及铬，且除铁、铜、铬的产物经压滤分离出第二滤液以及含水率为60％的第二滤渣；
步骤3，蒸发：将第二滤液经过三效蒸发器蒸发浓缩形成第三滤液，其中，该第三滤液中的镍含量为30g/l；
步骤4，萃取除杂：采用萃取剂对第三滤液进行萃取铬和铜处理，萃取剂采用P204，萃取剂采用260#溶剂油调配，溶剂油：萃取剂＝4：1，萃取为串联多级逆流萃取(25级)，得到第一萃取液相以及负载铜及铬的有机相，对该负载铜及铬的有机相利用20％的硫酸进行反萃，得到硫酸铜以及硫酸铬溶液，将该硫酸铜以及硫酸铬溶液返回步骤2处理；
步骤5，过滤除油、二次浓缩：将第一萃取液相经活性炭吸附过滤去除其中的萃取剂以获得硫酸镍溶液，硫酸镍溶液再经三效蒸发器进行二次蒸发浓缩至镍含量为90g/l；
步骤6，电沉积：对步骤5中二次浓缩后的硫酸镍溶液执行镍电沉积，电沉积采用阳极隔膜电沉积法，镍为阳极，钛板为阴极，电沉积液为二次浓缩后的硫酸镍溶液，采用直流电进行电沉积，槽电压1.2～3.5V，温度为60℃，在阴极得到硫酸钠晶体，阳极产生氧气且阳极液返回步骤5中；
步骤7，沉镍、酸溶：当电沉积至电沉积液中镍含量为42g/l时后，导出电沉积液，并用碳酸钠中和形成碳酸镍沉淀，碳酸镍沉淀再经质量百分比浓度为40％的稀硫酸酸溶后回用至步骤5中的二次浓缩工段，沉镍后的溶液经三效蒸发器蒸发浓缩结晶制得硫酸钠；
步骤8：化学分析：将步骤6和步骤7中获得的镍板以及硫酸钠晶体进行成分含量检测，分析其化学成分及含量，检测方法按照《电解镍》(GB/T6516-2010)以及《工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2003)进行，检测结果如表2所示。
表2硫酸钠晶体化学分析结果
Figure BDA0001856089900000151
结合表1和表2的内容可知，本发明利用金属表面处理废物不仅可以制备镍板进行镍的再利用，而且还能制备硫酸钠，且制备出的硫酸钠晶体中镍、铁、铬、铜的含量均符合《工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2003)执行标准。
综上所述，本发明利用同行业或近似行业的废酸对金属表面处理废物进行酸浸预处理，以及对预处理形成的滤液进行除铁、铜、铬、萃取除杂、过滤除油、二次浓缩、电沉积以及沉镍、酸溶等处理，沉镍形成的碳酸镍经酸溶后可回用至二次浓缩工段，沉镍后的溶液经浓缩结晶可制得硫酸钠，且硫酸钠中铁、铬、镍、铜的含量完全符合《工业无水硫酸钠》(GB/T6009-2003)标准，既能实现对金属表面处理废物预处理后滤液的无害化处理，又能充分回收滤液中的镍元素进行再利用，还能制备适用工业化生产无水硫酸钠，经济效益和社会效益显著。
藉由以上较佳具体实施例的详述，是希望能更加清楚描述本发明的特征与精神，而并非以上述所揭露的较佳具体实施例来对本发明的保护范围加以限制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及具相等性的安排于本发明所欲申请的权利要求的保护范围内。因此，本发明所申请的权利要求的保护范围应该根据上述的说明作最宽广的解释，以致使其涵盖所有可能的改变以及具相等性的安排。

Claims (10)

1.一种利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，预处理：在常温下利用废酸对金属表面处理废物进行酸浸处理，经酸浸处理后的酸浸液再经压滤形成第一滤液以及第一滤渣，该金属表面处理废物中的金属离子铁、镍、铬、铜形成的硫酸盐溶解于该第一滤液中，硫酸钙以及氧化硅留在该第一滤渣中，且该第一滤渣含水率为60％；其中，该金属表面处理废物中各成分的质量百分比为：Ni2.5～3.7％，Cr 2.8～4.1％，Fe 5.3～7.8％，SiO 3.8～5.8％，Ca 18.8～26.5％，Cu 0.8～1.2％，水45～62％，其它4.0～5.9％；该废酸中各成分的含量为：Ni3.62～5.4g/l，Cr 4.4～6.6g/l，Fe38.9～58.44g/l，Cu 0.08～0.12g/l，硫酸150～180g/l，其它金属3.68～5.52g/l；
步骤2，除铁、铜、铬：于该第一滤液内加入浓度为15％的石灰溶液，调节该第一滤液的pH值逐步形成氢氧化铁沉淀、氢氧化铬沉淀以及氢氧化铜沉淀以分离出金属离子铁、铜以及铬，且除铁、铜、铬的产物经压滤分离出第二滤液以及含水率为60％的第二滤渣，该第一滤渣与该第二滤渣进入后续滤渣处理流程；
步骤3，蒸发：将该第二滤液经过三效蒸发器蒸发浓缩形成第三滤液，其中，该第三滤液中的镍含量为25～30g/l；
步骤4，萃取除杂：采用萃取剂对该第三滤液进行萃取铬和铜处理，得到第一萃取液相以及负载铜及铬的有机相，对该负载铜及铬的有机相利用20％的硫酸进行反萃，得到硫酸铜以及硫酸铬溶液，将该硫酸铜以及硫酸铬溶液返回步骤2处理；
步骤5，过滤除油、二次浓缩：将该第一萃取液相经活性炭吸附过滤除油去除其中的萃取剂以获得硫酸镍溶液，该硫酸镍溶液再经三效蒸发器进行二次蒸发浓缩至镍含量为80～90g/l；
步骤6，电沉积：对步骤5中二次浓缩后的硫酸镍溶液执行镍电沉积，在阴极得到镍板，阳极产生氧气且阳极液返回步骤5中，其中电沉积液为二次浓缩后的硫酸镍溶液；
步骤7，沉镍、酸溶：当电沉积至该电沉积液中镍含量为38-42g/l时后，导出电沉积液，并用碳酸钠中和形成碳酸镍沉淀，碳酸镍沉淀再经质量百分比浓度为40％的稀硫酸酸溶后回用至步骤5中的二次浓缩工段，沉镍后的溶液经三效蒸发器蒸发浓缩结晶制得硫酸钠。
2.如权利要求1所述的利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，其特征在于，该电沉积采用阳极隔膜电沉积法，镍为阳极，钛板为阴极，采用直流电进行电沉积，槽电压1.2～3.5V，温度为60℃。
3.如权利要求1所述的利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，其特征在于，该步骤2中，调节pH值为3.5～4时铁离子形成氢氧化铁沉淀，调节pH值4.5～5时铬离子形成氢氧化铬沉淀，调节pH值5～5.5时铜离子形成氢氧化铜沉淀，同时形成硫酸钙沉淀。
4.如权利要求1所述的利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，其特征在于，该萃取剂为P204，且该萃取剂采用260#溶剂油调配，溶剂油：萃取剂＝4：1。
5.如权利要求1所述的利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，其特征在于，该金属表面处理废物中各成分的质量百分比为：Ni 3.1％，Cr 3.5％，Fe 6.5％，SiO 4.8％，Ca22.2％，Cu 1.0％，水54％，其它4.9％；该废酸中各成分的含量为：Ni 4.52g/l，Cr 5.5g/l，Fe 48.7g/l，Cu 0.1g/l，硫酸150g/l，其它金属4.6g/l。
6.如权利要求1所述的利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，其特征在于，该预处理包括以下步骤：
步骤11，搅拌调浆：将金属表面处理废物投入搅拌机，同步加水并进行搅拌制得混合浆液，其中，该金属表面处理废物与水的质量比为1：1.5～1：2，且该混合浆液的含水率为75～85％；
步骤12,酸浸：按照该混合浆液与废酸的质量比为2：1～1.5：1，将该混合浆液与该废酸同步泵入酸浸槽，并将该混合浆液与该废酸的混合液的pH值调节至1～2，搅拌浸取3～5小时，使得该金属表面处理废物中的金属离子铁、镍、铬以及铜形成硫酸盐，其中该废酸中的硫酸浓度为15％～18％；
步骤13,第一次压滤:将经步骤12充分酸浸后形成的酸浸液输入板框压滤机进行压滤形成该第一滤液和第三滤渣，金属离子铁、镍、铬以及铜形成的硫酸盐溶解于该第一滤液中；以及
步骤14,水洗、第二次压滤：对该第三滤渣进行水洗，且再次经板框压滤机压滤后形成该第一滤渣，其中，该水洗采用回用水，该第二次压滤产生的洗渣水回用至步骤11中。
7.如权利要求6所述的利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，其特征在于，该混合浆液与废酸的质量比为2：1。
8.如权利要求6所述的利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，其特征在于，该混合浆液的含水率为80％。
9.如权利要求6所述的利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，其特征在于，该金属表面处理废物与水的质量比为1：2。
10.如权利要求1所述的利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法，其特征在于，该金属表面处理废物以及该废酸均来自于金属表面处理行业。
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