CN101812593B - 利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，该方法包括如下步骤：将酸性铵盐沉钒废水按一定的液固比加入提钒尾渣中搅拌均匀并反应；反应完成后将所得的溶液进行真空抽滤得到滤液和滤渣；向滤液中加入焦亚硫酸纳进行还原；还原完成后用碱液将滤液的pH值调至8.0，压滤后得到含钒滤饼和滤液。采用本发明的上述处理方法，使铵盐沉钒废水处理工序中中和所用的碱量大大减少，且实现了固体废弃物的二次利用，废水的零排放，并且使提钒尾渣中的钒和废水中钒、铬、硫酸钠和硫酸铵实现了回收利用，达到了降低成本的目的。

Description

利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术，特别涉及一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法。

背景技术

目前，世界上利用钒钛磁铁矿提取钒的主要方法是，先将钒钛磁铁矿在高炉中冶炼得到含钒生铁，通过选择性氧化铁水使钒氧化后进入钒渣，然后将钒渣加钠盐高温焙烧、水浸，使钒进入溶液，然后采用酸性铵盐沉钒等工艺得到含钒产品。此工艺会产生大量的提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水，如不加处理将会污染环境。

目前提钒尾渣主要是用作水泥行业和陶瓷行业的辅助原料，或在道路建设中用于路基垫层。随着有色金属的价格不断上涨，从各种工业废料中回收有用金属已成为一种趋势。第200810106422.1号中国专利公开了一种将提钒尾渣与碳源混合加热还原，然后将还原产物经磁选法进行分离得到磁性粉末和非磁性粉末的方法，其中磁性粉末可用于钢铁冶炼，非磁性粉末可用于进一步冶炼钒和钛，该方法需高温下进行，设备投资大，且非磁性粉末提钒仍然比较困难，目前提钒尾渣中残留的钒资源并不能得到利用，造成了金属资源的浪费。

酸性铵盐沉钒废水是一种pH值处于2～3之间的酸性废水，废水中含有部分钒、铬、硫酸钠和硫酸铵，目前此类废水的处理方法有：第01128837.X号中国专利公开了一种处理酸性沉钒废水的工艺，介绍了一种用SO₂将废水中的Cr⁺⁶还原为Cr⁺³，再加碱中和得到钒铬沉淀，过滤回收钒铬滤饼，然后蒸铵，加入含Mg²⁺，PO₄ ^3-，Na⁺，和Cl^-的化学组合物形成铵离子复合沉淀物的处理方法，经该方法处理后的废水达国家排污标准。第200710128978.6号中国专利公开了一种含钒废水的处理方法，介绍了一种离子交换吸附钒铬，将洗脱液进行沉钒回收其中的钒来处理废水的方法，该方法只对废水中的钒和铬进行了回收。第200910010988.9号中国专利公开了一种含有氨、钒、铬和硫酸钠废水的处理的方法，介绍了一种经脱氨制取氨水，还原中和提取氢氧化铬，树脂柱吸附钒铬，蒸发结晶提取无水硫酸钠的方法。第200710099139.6号中国专利公开了一种资源化处理有色金属加工含铵和硫酸根废水的方法，介绍了一种向废水中添加氢氧化钠，加热精馏分离得到氨液，脱氨后废水经冷却结晶得到硫酸钠固体的方法。以上三个专利处理工序繁杂，且都需要先对酸性铵盐废水进行中和，在中和过程中会消耗大量的液碱，且回收氨过程中消耗硫酸，废水处理成本较高，经济价值不是太大，产业化有一定的困难。

发明内容

在以上技术的基础上，本发明人研究出一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，对尾渣中的钒和废水中钒、铬、硫酸钠和硫酸铵进行回收。此方法不但节约成本，实现废水的零排放，使废物循环利用，还能对尾渣中的钒进行回收利用，开拓出了一条提钒尾渣和废水综合利用的新途径，是一种经济效益好、环境友好且易产业化的方法。

本发明提供了一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，包括如下步骤：将酸性铵盐沉钒废水按一定的液固比加入提钒尾渣中搅拌均匀并反应；反应完成后将所得的溶液进行真空抽滤得到滤液和滤渣；向滤液中加入焦亚硫酸纳进行还原；还原完成后用碱液将滤液的pH值调至8.0，压滤后得到含钒滤饼和滤液；含钒滤饼经过洗涤干燥后作为冶炼VCr合金的原料，或作为提取V₂O₅和氧化铬产品的原料；滤液进入四效蒸发浓缩系统进行蒸馏，得到浓浆和冷凝水；得到的浓浆经冷冻结晶处理后，得到含有硫酸钠固体，提供给下游企业利用；将冷冻结晶后浓浆进行进一步蒸发浓缩结晶得到硫酸铵固体，返回铵盐沉钒工序使用；两次蒸发浓缩结晶过程中得到的冷凝水返回钒渣钠化焙烧-水浸工序利用。

优选地，所述酸性铵盐沉钒废水和提钒尾渣的液固比为3∶1～15∶1；所述提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水反应时间为30～50分钟；向每立方米滤液中加入5-6Kg焦亚硫酸钠；蒸发浓缩系统将滤液蒸发浓缩到原体积的1/3-1/5，所述浓浆冷冻结晶的温度为0-5℃；将冷冻结晶后浓浆进行进一步蒸发浓缩结晶压强为常压，温度为沸腾温度。优选地，所述碱液为氢氧化钠、石灰、碳酸钠中的任何一种。

具体实施方式

本发明的目的在于提供一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，所述方法如下：按照3∶1～15∶1的液固比，将酸性铵盐沉钒废水打入装有提钒尾渣的浸出槽中，充分搅拌均匀，反应30～50分钟，反应完成后将所得溶液真空抽滤，得到残渣和滤液，然后向每立方米滤液中加入5-6Kg焦亚硫酸钠进行还原，用液碱将pH值调节至8.0左右。板框压滤得到含钒滤饼和滤液，滤液进入四效蒸发浓缩系统进行蒸馏，浓缩到原体积的1/3-1/5，得到浓浆和冷凝水，然后将得到的浓浆经0-5℃条件下冷冻结晶处理后，得到含有硫酸钠的固体，将冷冻结晶后浓浆在常压、沸腾、搅拌条件下进一步蒸发浓缩结晶得到硫酸铵固体。

根据本发明，优选地，碱液可以为氢氧化钠、石灰、碳酸钠中的任何一种。

本发明提钒尾渣中和处理废水原理为：尾渣中碱性物质与废水中的酸发生中和反应，将酸性废水变为中性的；尾渣中的部分可溶性钒进入废水，尾渣中部分碱性条件下难溶的钒酸钙在酸性条件下溶解，并以离子形式进入废水，从而实现了尾渣中的钒的提取。

本发明的积极效果是：利用固体废弃物提钒尾渣来中和处理酸性铵盐沉钒废水，尾渣中碱性物质与废水中的酸发生反应，同时尾渣中可溶钒和部分难溶性钒在酸性条件下进入废水，经后续工序处理后，钒进入滤饼得到回收利用。提钒尾渣为碱性，用来中和酸性废水，实现固体废弃物的二次利用。尾渣中可溶钒和部分难溶性钒在酸性条件下进入废水，有利于提高钒资源的利用率。且用提钒尾渣代替碱来中和废水，大大降低了废水的处理成本。还原中和后的废水经蒸发浓缩和冷却结晶处理后，得到的硫酸钠固体提供给下游企业利用，冷凝水返回钒渣钠化焙烧-水浸工序利用，硫酸铵返回酸性铵盐沉钒工序使用，实现了固体废弃物的综合回收利用和废水的零排放，具有显著的经济效益和重大环保意义。反应操作简单，可靠，生产成本低，不产生新的废水废渣，便于工业化生产。

实施例1

一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其方法如下：按照酸性铵盐沉钒废水和提钒尾渣3/1的液固比，将废水打入装有尾渣的浸出槽中，充分搅拌均匀，反应30min，反应完成后将所得溶液真空抽滤，得到残渣和滤液，残渣中残钒0.920％，尾渣中钒回收率为29.2％，滤液pH值为5.66。然后向每立方米滤液中加入6Kg焦亚硫酸钠进行还原，还原完成后溶液pH值为6.12，用氢氧化钠将pH值调节至8.0，中和每立方米废水氢氧化钠用量为0.32Kg，与直接用氢氧化钠中和废水相比节省碱2.68Kg。滤液进入四效蒸发浓缩系统进行蒸馏至原体积的1/4，然后在结晶罐中冷却至0℃，得到十水硫酸钠固体，纯度为92％，将冷冻结晶后残液在常压、沸腾状态下进行蒸发浓缩，并不停搅拌，得到硫酸铵固体，纯度为92％。

实施例2

一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其方法如下：按照酸性铵盐沉钒废水和提钒尾渣4/1的液固比，将废水打入装有尾渣的浸出槽中，充分搅拌均匀，反应40min，反应完成后将所得溶液真空抽滤，得到残渣和滤液，残渣中残钒0.907％，尾渣中钒回收率为30.2％，滤液pH值为5.12。然后向每立方米滤液中加入5Kg焦亚硫酸钠进行还原，还原完成后溶液pH值为5.53，用液碱将pH值调节至8.0，中和每立方米废水氢氧化钠用量为0.53Kg，与直接用氢氧化钠中和废水相比节省碱2.47Kg。滤液进入四效蒸发浓缩系统进行蒸馏至原体积的1/5，然后在结晶罐中冷却至3℃，得到十水硫酸钠固体，纯度为90％，将冷冻结晶后残液在常压、沸腾状态下进行蒸发浓缩，并不停搅拌，得到硫酸铵固体，纯度为91％。

实施例3

一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其方法如下：按照酸性铵盐沉钒废水和提钒尾渣10/1的液固比，将废水打入装有尾渣的浸出槽中，充分搅拌均匀，反应50min，反应完成后将所得溶液真空抽滤，得到残渣和滤液，残渣中残钒0.889％，尾渣中钒回收率为31.6％，滤液pH值为3.63。然后向每立方米滤液中加入5Kg焦亚硫酸钠进行还原，还原完成后溶液pH值为4.14，用液碱将pH值调节至8.0，中和每立方米废水氢氧化钠用量为2.55Kg，与直接用氢氧化钠中和废水相比节省碱0.45Kg。滤液进入四效蒸发浓缩系统进行蒸馏至原体积的1/5，然后在结晶罐中冷却至5℃，得到十水硫酸钠固体，纯度为92％，将冷冻结晶后残液在常压、沸腾状态下进行蒸发浓缩，并不停搅拌，得到硫酸铵固体，纯度为89％。

实施例4

一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其方法如下：按照酸性铵盐沉钒废水和提钒尾渣13/1的液固比，将废水打入装有尾渣的浸出槽中，充分搅拌均匀，反应40min，反应完成后将所得溶液真空抽滤，得到残渣和滤液，残渣中残钒0.881％，尾渣中钒回收率为32.2％，滤液pH值为3.06，然后向每立方米滤液中加入5.7Kg焦亚硫酸钠进行还原，还原完成后溶液pH值为3.68，用液碱将pH值调节至8.0，中和每立方米废水氢氧化钠用量为2.67Kg，与直接用氢氧化钠直接中和废水相比节省碱0.33Kg。滤液进入四效蒸发浓缩系统进行蒸馏至原体积的1/4，然后在结晶罐中冷却至4℃，得到十水硫酸钠固体，纯度为93％，将冷冻结晶后残液在常压、沸腾状态下进行蒸发浓缩，并不停搅拌，得到硫酸铵固体，纯度为90％。

表1列出了未经处理的废水和尾渣的化学成分、实施例1至实施例4中提钒尾渣处理后的浸出液中的化学成分。

表1反应物以及中和反应完成后滤液和残渣化学成分分析

由表1可以看出，本发明用提钒尾渣中和处理酸性铵盐沉钒废水，在节省氢氧化钠用量的同时，与原尾渣相比，残渣中的V、Ca和Si含量明显降低，与原废水对比，滤液中的V、Ca和Si含量明显上升。由此可以看出，提钒尾渣中的钒部分溶解到了滤液中，实现尾渣中的部分可溶性钒和钒酸钙结合态钒的回收利用，同时降低了中和处理费用。

利用固体废弃物提钒尾渣来中和处理酸性铵盐沉钒废水，并对尾渣中的钒和废水中的钒、铬、硫酸钠和硫酸铵进行回收利用，此工艺操作简单，可靠，生产成本低，不产生新的废水废渣，便于工业化生产。

Claims (8)

1.一种利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

将酸性铵盐沉钒废水按一定的液固比加入提钒尾渣中搅拌均匀并反应；

反应完成后将所得的溶液进行真空抽滤得到滤液和滤渣；

向滤液中加入焦亚硫酸钠进行还原；

还原完成后用碱液将滤液的pH值调至8.0，压滤后得到含钒滤饼和滤液；

滤液进入四效蒸发浓缩系统进行减压蒸馏，得到浓浆和冷凝水；

蒸馏得到的浓浆经冷冻结晶处理，得到硫酸钠固体；

将冷冻结晶后的浓浆进一步蒸发浓缩结晶得到硫酸铵固体。

2.根据权利要求1所述的利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其特征在于所述酸性铵盐沉钒废水和提钒尾渣的液固比为3∶1～15∶1。

3.根据权利要求1所述的利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其特征在于所述提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水反应时间为30～50分钟。

4.根据权利要求1所述的利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其特征在于向每立方米滤液中加入5-6Kg焦亚硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其特征在于所述碱液为氢氧化钠、石灰、碳酸钠中的任何一种。

6.根据权利要求1所述的利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其特征在于蒸发浓缩系统将滤液蒸发浓缩到原体积的1/3-1/5。

7.根据权利要求1所述的利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其特征在于浓浆冷冻结晶温度为0-5℃。

8.根据权利要求1所述的利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法，其特征在于将冷冻结晶后的浓浆进一步蒸发浓缩结晶压强为常压，温度为沸腾温度。