CN101134566B - 硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺 - Google Patents

Abstract

硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺。本发明属于硫化镍物料的湿法处理方法，具体涉及硫化镍精矿湿法制备氨基磺酸镍的新工艺。本发明工艺步骤为：(1)镍物料硝酸加压浸出；(2)碳酸氨、氨水中和净化脱铁、锰、锌等杂质；(3)碳酸镍氨蒸馏氨；(4)精制碳酸镍干燥；(5)精制碳酸镍用氨基磺酸溶解；(6)氨基磺酸镍用黑镍除杂；(7)氨基磺酸镍溶液调整。本发明的工艺简单，易实施，镍损失小，简化了净化脱杂工艺且可回收钴等有价金属，可降低能耗和成本，产出高质量的氨基磺酸镍(精制碳酸镍)产品。

Description

硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺

技术领域

本发明属于硫化镍物料的湿法处理方法，具体涉及硫化镍精矿湿法制备氨基磺酸镍的新工艺。

背景技术

氨基磺酸镍是近年来国际上发展较快的一种电镀镍主盐。因其内应力低，沉积速度快，而在汽车、摩托车、冶金、电子、镍网、铝合金等行业得到了广泛应用。近年来，随着全球电子行业的迅猛发展，电子产品的品质要求更是精益求精。越来越多的厂家对电镀金属层的品质要求也越来越高。镀层内应力低，延展性良好，均匀性佳的镀液正被众多的厂家大力倡导和推广。

金属氨基磺酸盐包括镍、钴、铜、锡、铅等盐类，其中氨基磺酸镍约占90％用量。与其他电镀化学试剂相比，因其内应力低(电镀产品的内应力只有硫酸镍的1/4)，溶解度大(是硫酸镍的3.5倍)，电镀、电铸速度快(为硫酸镍的4倍)和无污染等优点，是国际上发展较快的一种电镀主盐。传统工艺是采用99.99％镍粉经氨基磺酸、双氧水常压-低温浸出、净化、浓缩生产得氨基磺酸镍。利用硫化镍精矿制备氨基磺酸镍新工艺属首创，国内外无先列。

硫化镍矿是炼镍原料的主要矿种，传统工艺是采用火法获得高冰镍，再经常压-热压浸出、净化、电解生产金属镍和硫酸镍等镍盐，或经磨浮、硫化镍阳极电解生产金属镍，如金川公司、新疆阜康冶炼厂等国内主要的金属镍和镍盐生产厂家均采用这类工艺，其工艺流程长，熔炼时产出的SO₂对环境污染严重，设备投资大。火法处理的优点是生产能力大，规模大。但是设备庞杂，投资大，烟气污染严重，对中小矿山和企业来说难以上马。

镍的湿法冶金方面只有上海冶炼厂采用氨浸工艺处理红土矿，浸出液经净化后，高压氢还原生产镍粉，工艺条件要求很高，产品单一。氧压硝酸浸是较新的硫化镍湿法冶金工艺，其流程短，经氧压浸出就得到含镍溶液，不存在SO₂对环境的污染，设备投资较小。目前还没有成功应用的报道，这是由于镍硫化矿经选矿产出的硫化镍精矿中硫化镍以镍黄铁矿、镍硫磁铁矿的形式存在，氧压浸出较困难，同时硫化镍精矿中酸溶性杂质多，溶液净化工艺复杂，净化渣渣量大，镍损失较大。

随着生物浸出技术的不断成熟和完善，并应用于硫化镍矿的直接浸出，为硫化镍矿的处理提供了一种可行的方法，其技术路线：硫化镍矿生物氧化浸出、脱杂、中和产出氢氧化镍，再经硫酸溶解、净化脱杂生产硫酸镍。由于硫化镍矿含酸溶性杂质高，生物浸出液中含铁、镁、锰等杂质较高，产出的氢氧化镍含杂质高，净化脱杂工艺复杂，脱杂试剂消耗大，成本高，不利于下一步处理。

氧化镍矿以镁质矿和铁质矿为主，酸溶性杂质含量同样很高，镁质矿的低酸堆浸液和铁质矿常压搅拌浸出液中含铁、镁、锰等杂质同样很高，不利于下一步处理。

硫化镍矿的生物浸出液和氧化镍矿的堆(槽)浸液加硫化物的化学沉淀法产出的硫化镍物料除铁含量较高外(Fe 5～30％)，其余杂质含量较少，外观为黑色泥状，含水40～60％，干燥后含镍在8～35％之间，用火法熔炼处理，设备投资大，存在烟气污染等问题，可参考的湿法处理方法主要有硫酸常压、加压联合浸出，氯化浸出和加压硫酸浸出。

氯化浸出对设备的要求较高，工业化实施难度大；直接采用硫酸常压、加压联合浸出，易产生硫化氢气体，污染环境，铁大量进入溶液(80％以上)，净化脱杂处理成本高，镍损失量大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺，其工艺简单，易实施，镍损失小，简化了净化脱杂工艺且可回收钴等有价金属，可降低能耗和成本，产出高质量的氨基磺酸镍(精制碳酸镍)产品。

解决本发明的技术问题所采用的方案是：(1)硫化镍精矿物料硝酸加压浸出；(2)碳酸氨、氨水中和净化脱铁、锰、锌等杂质；(3)对碳酸镍蒸馏氨；(4)精制碳酸镍干燥；(5)精制碳酸镍用氨基磺酸溶解；(6)氨基磺酸镍用黑镍除杂；(7)氨基磺酸镍溶液调整。

本发明还包括以下技术方案：

(1)镍物料硝酸加压浸出时通入的氧气或空气分压为0.2～0.4MPa，浸出反应温度为70℃～95℃，反应压力为0.3～1.0Mpa；(2)用碳酸氨+氨水中和反应脱杂，pH值控制在7～7.5，反应温度为20℃～40℃；(3)蒸馏碳酸镍中残存氨时温度为90℃～110℃；(4)精制碳酸镍加入氨基磺酸溶解时，控制pH值为4～6；(5)黑镍除杂时加入以杂质钴计量的1.5～2.5倍的黑镍，且Ni³⁺＞70％，pH值为4～6；(6)氨基磺酸镍溶液调整中Ni²⁺浓度为175～185g/L。

硫化镍物料的含铁高达5％～30％时，硝酸加压浸出的同时加入了抑制铁试剂硫酸铵，此时硫化镍物料要先加水浆化，浸出的液固质量比为2～6∶1，干计的硫化镍物料与硝酸质量比为15～40∶1，硝酸为63％的工业硝酸，硫化镍物料与硫酸铵质量比为10～15∶1，浸出反应时间为1～2小时。硝酸加压浸出工序后接着进行了铁矾除铁，硫酸钾加入量为铁理论量的1倍～2倍，温度为85℃～95℃，用碳酸氨调溶液pH值1.5～2.5，除铁时间1.0小时～2.5小时。硝酸加压浸出过滤得到的滤渣可送浮选系统回收元素硫。

本发明的有益效果是：镍损失量大。工艺及设备简单，投资小，易工业化实施；镍损失小，污染小，不存在SO₂对环境的污染，易脱除铁、镁、锰等杂质，且可回收钴等有价金属，可降低能耗，产出的氨基磺酸镍(精制碳酸镍)产品质量高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实例1：

在50升不锈钢加压反应器中，投入水24升、湿硫化镍物料10公斤，主要成分(干计％)为：Ni21.27，Fe 27.11，Mn 0.016，Mg 1.06，S 29.95，Ca＜0.10，Co 0.583，升温至95℃，通入工业氧气，控制氧压0.3Mpa，40分钟后，加入硫酸铵670克，工业硝酸(63％)250毫升，升温至95℃，通入工业氧气，控制反应压力1.0MPa，2小时后冷却过滤、洗涤，产出浸出液31升(含洗水)，其成分为(g/L)：Ni47.41，Fe14.11，Mg 0.56，Co 0.983。产出浸渣5.3公斤(干计)，含Ni0.356％，硝酸加压浸出过滤得到的滤渣送浮选系统回收元素硫。浸出液在50升搅拌槽中加入硫酸钾5.3公斤，常压下加热至85～90℃过程控制pH值1.5～2.5，搅拌2小时后，过滤产出脱铁净化液28升，其成分为(g/L)：Ni48.72，Fe 0.65，Mg 0.66，Co 0.983。脱铁净化液在常压下加热至40℃搅拌加入氟化钠120克，用工业级碳酸氨+氨水中和到pH值7.5，过滤后，95℃蒸去氨，使镍以碳酸镍形式沉淀下来，过滤并洗涤滤饼，滤液终点镍含量为0.2g/L～0.5g/L，90℃～120℃干燥，得碳酸镍2.05公斤，成分为(％)：

样号	Ni	Cu	Zn	Fe	Pb	Ca	Cr	SO<sub>4</sub>
									#1	32.97	＜0.001	＜0.001	0.002	＜0.001	0.032	＜0.0001	0.046

加入完全反应量的氨基磺酸溶解碳酸镍，控制pH值为4～6，生成氨基磺酸镍，再以杂质钴计量的1.5倍加入黑镍(NiOOH)除杂，且Ni³⁺＞70％，pH值为4～6。最后将氨基磺酸镍溶液的Ni²⁺浓度调整为175～185g/L，产品的分析结果如下(％)：

编号	Nig/L	Fe	Cu	Co	Zn	氯化物Cl	硫酸盐SO<sub>4</sub>
								#1	185	0.0005	0.0001	0.001	0.0003	0.0027	0.028

技术经济指标如下：镍浸出率99.64％，铁的浸出率29.98％，杂质铜、锰、锌、钙、钠、镁得到有效除去，氨基磺酸镍直收率98.87％，产品质量达到标准。

实例2：

在50升不锈钢加压反应器中，投入水24升、湿硫化镍物料10公斤，主要成分(干计％)为：Ni23.47，Fe 26.51，Mn 0.022，Mg 2.24，S 30.22，Ca＜0.10，Co 0.604，升温至75℃，通入工业氧气，控制氧压0.3MPa，40分钟后，加入硫酸铵800克，工业硝酸(63％)600毫升，升温至80℃，通入工业氧气，控制反应压力1.0MPa，2小时后冷却过滤、洗涤，产出浸出液31升(含洗水)，其成分为(g/L)：Ni49.67，Fe15.31，Mg 0.76，Co 0.863。产出浸渣5.5公斤(干计)，含Ni0.343％，硝酸加压浸出过滤得到的滤渣送浮选系统回收元素硫。浸出液在50升搅拌槽中加入硫酸钾5.7公斤，常压下加热至90～95℃过程控制PH值1.5～2.5，搅拌2小时后，过滤产出脱铁净化液28.4升，其成分为(g/L)：Ni49.01，Fe 0.67，Mg 0.57，Co 0.863。脱铁净化液在常压下加热至40℃搅拌加入氟化钠110克，用工业级碳酸氨+氨水中和到pH值7.0，过滤后，100℃蒸去氨，使镍以碳酸镍形式沉淀下来，过滤并洗涤滤饼，滤液终点镍含量为0.2g/L～0.5g/L，90℃～120℃干燥，得碳酸镍2.24公斤，成分为(％)：

样号	Ni	Cu	Zn	Fe	Pb	Ca	Cr	SO<sub>4</sub>
									#2	33.91	＜0.001	＜0.001	0.002	＜0.001	0.034	＜0.0001	0.046

加入完全反应量的氨基磺酸溶解碳酸镍，控制pH值为4～6，生成氨基磺酸镍，再以杂质钴计量的2.0倍加入黑镍(NiOOH)除杂，且Ni³⁺＞70％，pH值为4～6。最后将氨基磺酸镍溶液的Ni²⁺浓度调整为175～185g/L，产品的分析结果如下(％)：

编号	Nig/L	Fe	Cu	Co	Zn	氯化物Cl	硫酸盐SO<sub>4</sub>
								#2	181	0.0002	0.0013	0.003	0.001	0.003	0.03

技术经济指标如下：镍浸出率99.31％，铁的浸出率30.42％，杂质铜、锰、锌、钙、钠、镁得到有效除去，氨基磺酸镍直收率98.34％，产品质量达到标准。

实例3：

在50升不锈钢加压反应器中，投入水24升、湿硫化镍物料10公斤，主要成分(干计％)为：Ni22.63，Fe28.23，Mn 0.025，Mg 2.08，S 29.14，Ca＜0.13，Co 0.63，升温至85℃，通入工业氧气，控制氧压0.4MPa，40分钟后，加入硫酸铵750克，工业硝酸(63％)700毫升，升温至85℃，通入工业氧气，控制反应压力0.8MPa，2小时后冷却过滤、洗涤，产出浸出液31升(含洗水)，其成分为(g/L)：Ni48.73，Fe14.82，Mg 0.72，Co 0.834。产出浸渣5.4公斤(干计)，含Ni0.313％，硝酸加压浸出过滤得到的滤渣送浮选系统回收元素硫。浸出液在50升搅拌槽中加入硫酸钾5.5公斤，常压下加热至90～95℃过程控制PH值1.5～2.5，搅拌2小时后，过滤产出脱铁净化液28.2升，其成分为(g/L)：Ni49.86，Fe 0.63，Mg 0.54，Co 0.847。脱铁净化液在常压下加热至40℃搅拌加入氟化钠110克，用工业级碳酸氨+氨水中和到pH值7.5，过滤后，105℃蒸去氨，使镍以碳酸镍形式沉淀下来，过滤并洗涤滤饼，滤液终点镍含量为0.2g/L～0.5g/L，90℃～120℃干燥，得碳酸镍2.24公斤，成分为(％)：

样号	Ni	Cu	Zn	Fe	Pb	Ca	Cr	SO<sub>4</sub>
									#3	33.87	＜0.001	＜0.001	0.002	＜0.001	0.035	＜0.0001	0.042

加入完全反应量的氨基磺酸溶解碳酸镍，控制pH值为4～6，生成氨基磺酸镍，再以杂质钴计量的2.0倍加入黑镍(NiOOH)除杂，且Ni³⁺＞70％，pH值为4～6。最后将氨基磺酸镍溶液的Ni²⁺浓度调整为175～185g/L，产品的分析结果如下(％)：

编号	Nig/L	Fe	Cu	Co	Zn	氯化物Cl	硫酸盐SO<sub>4</sub>
								#3	185	0.0002	0.0014	0.002	0.001	0.0025	0.031

技术经济指标如下：镍浸出率99.47％，铁的浸出率31.24％，杂质铜、锰、锌、钙、钠、镁得到有效除去，氨基磺酸镍直收率99.04％，产品质量达到标准。

Claims (5)

1.硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于工艺步骤为：(1)硫化镍精矿物料硝酸加压浸出，且通入的氧气或空气分压为0.2～0.4MPa，浸出反应温度为70℃～95℃，反应压力为0.3～1.0MPa；(2)用碳酸铵+氨水中和反应净化脱铁、锰、锌杂质，pH值控制在7～7.5，反应温度为20℃～40℃；(3)对碳酸镍蒸馏去氨，温度为90℃～110℃；(4)精制碳酸镍干燥；(5)精制碳酸镍用氨基磺酸溶解，控制pH值为4～6；(6)氨基磺酸镍用黑镍除杂，加入以杂质钴计量的1.5～2.5倍的黑镍，且Ni³⁺＞70％，pH值为4～6；(7)氨基磺酸镍溶液调整，使Ni²⁺浓度为175～185g/L。

2.根据权利要求1所述的硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于：硫化镍物料的含铁高达5％～30％时，硝酸加压浸出的同时加入了抑制铁试剂硫酸铵。

3.根据权利要求2所述的硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于：硫化镍物料先加水浆化，浸出的液固质量比为2～6∶1，干计的硫化镍物料与硝酸质量比为15～40∶1，硝酸为63％的工业硝酸，硫化镍物料与硫酸铵质量比为10～15∶1，浸出反应时间为1～2小时。

4.根据权利要求3所述的硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于：接着硝酸加压浸出工序进行了铁矾除铁，硫酸钾加入量为铁理论量的1倍～2倍，温度为85℃～95℃，用碳酸铵调溶液pH值1.5～2.5，除铁时间1.0小时～2.5小时。

5.根据权利要求4所述的硫化镍精矿制备氨基磺酸镍工艺，其特征在于：硝酸加压浸出过滤得到的滤渣送浮选系统回收元素硫。

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