CN112159897B - 一种镍钴锰浸出液净化的方法 - Google Patents

一种镍钴锰浸出液净化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于湿法冶金领域，公开了一种镍钴锰浸出液净化的方法，包括以下步骤：将镍钴锰浸出液升温，加入锰粉，调pH，反应，过滤，得到铁铝渣和除铁铝后的液体；将除铁铝后的液体升温，加入锰粉，调pH，反应，过滤，得到铜渣和除铜后液；将除铜后液升温，加入碱性溶液，调pH，反应，过滤，得到沉镍钴后液和氢氧化镍钴锰；将氢氧化镍钴锰加水浆化，升温，加入酸性溶液溶解，调pH，反应，升温，加入锰粉，调pH，过滤，得到铁铝渣和硫酸镍钴锰合格液。本发明先采用氧化锰矿氧化溶液体系中的亚铁，碳酸锰矿中和调pH值，除铁铝，并消耗溶液体系中的残酸，同时浸出碳酸锰矿生产硫酸锰。

Description

一种镍钴锰浸出液净化的方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金领域，特别是涉及一种镍钴锰浸出液净化的方法。
背景技术
镍是一种重要的国家战略元素，它被广泛应用于电池、不锈钢、催化等关键材料和高新技术领域。目前，可供人类开发利用的镍资源主要分为硫化镍和红土镍矿两种。因硫化镍矿长期的开采，近来储量急剧下降，已经出现了资源危机。而红土镍矿资源丰富，可生产氧化镍、硫化镍、镍铁等多种中间产品。
锂离子电池是近年来发展起来的新型二次电池，而锂离子电池的发展关键是电池正负极材料的发展。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，正极材料的选择和质量直接决定了锂离子电池的特性和价格。自1999年首次报道镍钴锰酸锂三元层状结构的正极材料，是锂离子电池正极材料有力的竞争者。而锂离子电池循环寿命始终是有限的，因此回收废旧锂离子电池具有显著的环境和经济效益。
中国发明专利CN 111261967 A(一种废旧锂电池的回收方法)采用预处理-还原酸浸-采用铁粉、镍粉、钴粉、锰粉、硫化钠除杂-氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水水解沉淀-硫酸酸化溶解-浓缩结晶等步骤实现废旧锂电池的回收。中国发明专利CN10598148A(一种从废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法)主要包括废旧镍钴锰酸锂电池放电处理，粉碎，高温焙烧，硝酸浸出，加氯酸钠沉淀铜、铁铝离子，氢氧化钠和氨水沉淀镍钴锰，碳酸钠沉淀锂等步骤。
以上方法中采用镍粉、钴粉、锰粉除杂沉淀铜，镍粉、钴粉、锰粉与酸反应，不能置换铜离子，并且不能完全溶解，镍粉和钴粉属于有价金属，会造成资源的浪费。采用铁粉、硫化钠除铜，会增加溶液体系的杂质元素，为后续除杂和处理废水增加生产成本。同时大量亚铁进入反应体系中，会增加后续除铁步骤的生产成本，也会增加固废造成环境的污染和处理固废的成本。采用强碱水解铁铝离子，会使溶液体系中的有价金属镍钴锰沉淀，造成资源浪费和生产成本的增加。通过次氯酸钠沉淀铜、铁、铝会使氯离子溶液体系中，氯离子和强氧化性的次氯酸钠会腐蚀设备在，进入废水体系会增加除杂的成本，流入河道会污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴锰浸出液净化除杂的方法，该方法综合利用锰矿中的二氧化锰氧化亚铁，消耗残酸，再利用单质锰粉中和调pH，达到净化除杂的目的。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种镍钴锰浸出液净化的方法，包括以下步骤：
(1)除铁铝：将镍钴锰浸出液升温，搅拌，加入锰粉，调pH至酸性，反应，过滤，得到铁铝渣和除铁铝后的液体；
(2)除铜：将除铁铝后的液体升温，搅拌，加入锰粉，调pH至酸性，反应，过滤，得到铜渣和除铜后液；
(3)沉镍钴：将除铜后液升温，搅拌，加入碱性溶液，调pH至碱性，反应，过滤，得到沉镍钴后液和氢氧化镍钴锰；
(4)溶解和中和：将氢氧化镍钴锰加水浆化，升温，加入酸性溶液溶解，调pH至酸性，反应，升温，搅拌，加入锰粉，调pH至酸性，过滤，得到铁铝渣和硫酸镍钴锰合格液。
优选地，步骤(1)中，所述镍钴锰浸出液为镍钴锰三元电池废料浸出液或红土镍矿浸出液中的一种。
优选地，步骤(1)中，所述升温的温度为80℃-95℃；所述搅拌的时间为10-30min。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)中，所述锰粉为氧化锰矿粉、碳酸锰矿粉或单质锰粉中的至少一种。
更优选地，步骤(2)和步骤(4)中，所述锰粉为单质锰粉，且为单质锰粉中的电解锰。
优选地，步骤(1)中，所述调pH至酸性是将调pH至4.0-4.5。
优选地，步骤(1)至步骤(4)中，所述反应的时间为1-4小时。
优选地，步骤(2)中，所述升温的温度为80℃-95℃，所述搅拌的时间为10-30min。
优选地，步骤(2)中，所述调pH至酸性是将调pH至5.5-6.5。
优选地，步骤(2)中，所述铜渣送电解车间冶炼电解铜。
优选地，步骤(3)中，所述升温的温度为70℃-85℃，所述搅拌的时间为10-30min。
优选地，步骤(3)中，所述调pH至碱性是将调pH至7.6-8.5。
优选地，步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠中的一种。
优选地，步骤(3)中，取所述沉镍钴后液进行加热，搅拌，加入硫化钠，过滤，得到硫化锰和含锂的沉锰后液。
更优选地，再将含锂的沉锰后液进入沉锂工序，得到碳酸锂。
更优选地，所述硫化钠与沉镍钴后液中锰的摩尔比为(1-5):1。
优选地，步骤(4)中，所述酸性溶液为硫酸或盐酸中的一种。
优选地，步骤(4)中，所述调pH至酸性是将调pH至5.0-5.5。
优选地，步骤(4)中，所述升温的温度为85℃-90℃，所述搅拌的时间为10-30min。
优选地，步骤(4)中，所述铁铝渣返回至步骤(1)与镍钴锰浸出液反应。
优选地，步骤(4)中，所述将氢氧化镍钴锰加水浆化是将氢氧化镍钴锰加水调浆至固含量为30-40％。
本发明的实验原理：
步骤(1)为除铁铝：氧化锰矿的主要成分为MnO2，碳酸锰矿主要成分为MnCO3。氧化锰矿在酸性条件下具有较强的氧化性。首先利用氧化锰矿的氧化性，使溶液中的Fe2+被氧化成Fe3+，Mn4+被还原成Mn2+，然后碳酸锰矿在酸性的条件下，调节溶液体系的pH值，Fe3+的水解成氢氧化铁沉淀，通过固液分离方法，将沉淀从溶液体系中分离出去，主要化学反应方程式如下：
(1)MnO2+2Fe2++4H+→Mn2++2Fe3++2H2O；
(2)MnCO3+2H+→Mn2++CO2↑+H2O；
(3)Fe3++3H2O→Fe(OH)3↓+3H+；
(4)Al3++3H2O→Al(OH)3↓+3H+。
步骤(2)为沉铜：单质锰粉主要成分为Mn单质，在酸性条件下与酸反应生产Mn2+，溶液体系中的Cu2+水解成Cu(OH)2，通过固液分离方法将沉淀从溶液中分离出去，主要的化学方程式如下：
(5)Mn+2H+→Mn2++H2↑；
(6)Cu2++H2O→Cu(OH)2↓+2H+。
步骤(3)为沉镍钴锰：氢氧化钠具有强碱性，将其加入到溶液体系中，溶液由酸性变成碱性，溶液中的镍钴锰在碱性环境下成氢氧化物沉淀，再通过固液分离的方式将沉淀从溶液体系中分离出，具体的反应条件如下：
(7)H++OH-→H2O
(8)Ni2++Co2++Mn2++6OH-→Ni(OH)2↓+Co(OH)2↓+Mn(OH)2↓
(9)Mn+2H+→Mn2++H2↑
步骤(4)为溶液中和：利用单质锰粉与酸反应，调节溶液中的pH值，使溶液残留的铁铝等杂质元素沉淀。
本发明的优点：
(1)本发明先采用氧化锰矿氧化溶液体系中的亚铁，碳酸锰矿中和调pH值，除铁铝，并消耗溶液体系中的残酸，同时浸出碳酸锰矿生产硫酸锰；
(2)本发明再采用单质锰粉除铜，锰粉可以代替其他中和剂，避免其他杂质进入溶液体系，减少生产成本，同时也可以生产硫酸锰，增加生产效益。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1-5的镍钴锰浸出液的元素含量是按表1所示。
表1：镍钴锰浸出液元素含量
Figure BDA0002672813230000041
氧化锰矿中Mn的含量：52％，碳酸锰矿中Mn的含量：47％，单质锰粉中Mn的含量：＞99％。
实施例1
一种镍钴锰浸出液净化的方法，包括以下步骤：
(1)取1L镍钴锰浸出液倒入烧杯中升温85℃，搅拌20min，加入可回收渣(铁铝渣)和氧化锰矿2g，反应1h，加入碳酸锰矿，调pH至4.5，反应2h，过滤，得到铁铝渣和除铁铝后的液体；
(2)将除铁铝后的液体升温至90℃，搅拌20min，加入锰粉，调pH至6.0，反应3h，过滤，得到铜渣和除铜后液；
(3)将除铜后液升温至85℃，搅拌，加入氢氧化钠，调pH至8.2，反应2h，过滤，得到沉镍钴后液和氢氧化镍钴锰；
(4)将取1L沉镍钴后液升温至80℃，搅拌，加入0.01g硫化钠，搅拌1h，过滤，得到硫化锰和含锂的沉锰后液(含锂的沉锰后液会进入沉锂工序，得到碳酸锂)；
(5)将氢氧化镍钴锰加水调浆至固含量为30％，升温至90℃，加入硫酸溶解，调pH至1.5，反应2h，升温至90℃，搅拌，加入锰粉，调pH至5.5，反应3h，过滤，得到铁铝渣和硫酸镍钴锰合格液。
实施例2
一种镍钴锰浸出液净化的方法，包括以下步骤：
(1)取1L镍钴锰浸出液倒入烧杯中升温80℃，搅拌20min，加入可回收渣(铁铝渣)和氧化锰矿1.75g，反应2h，加入碳酸锰矿，调pH至4.0，反应2h，过滤，得到铁铝渣和除铁铝后的液体；
(2)将除铁铝后的液体升温至85℃，搅拌20min，加入锰粉，调pH至5.5，反应3h，过滤，得到铜渣和除铜后液；
(3)将除铜后液升温至80℃，搅拌，加入氢氧化钠，调pH至8.0，反应3h，过滤，得到沉镍钴后液和氢氧化镍钴锰；
(4)取1L沉镍钴后液升温至80℃，搅拌，加入0.02g硫化钠，搅拌1h，过滤，得到硫化锰和含锂的沉锰后液(含锂的沉锰后液会进入沉锂工序，得到碳酸锂)；
(5)将氢氧化镍钴锰加水调浆至固含量为35％，升温至90℃，加入硫酸溶解，调pH至1.5，反应2h，升温至90℃，搅拌，加入锰粉，调pH至5.0，反应3h，过滤，得到铁铝渣和硫酸镍钴锰合格液。
实施例3
一种镍钴锰浸出液净化的方法，包括以下步骤：
(1)取1L镍钴锰浸出液倒入烧杯中升温90℃，搅拌20min，加入可回收渣(铁铝渣)和氧化锰矿1.5g，反应1h，加入碳酸锰矿，调pH至4.2，反应2h，过滤，得到铁铝渣和除铁铝后的液体；
(2)将除铁铝后的液体升温至95℃，搅拌20min，加入锰粉，调pH至6.0，反应3h，过滤，得到铜渣和除铜后液；
(3)将除铜后液升温至85℃，搅拌，加入氢氧化钠，调pH至8.5，反应4h，过滤，得到沉镍钴后液和镍钴锰氢氧化物；
(4)取1L沉镍钴后液升温至80℃，搅拌，加入0.03g硫化钠，搅拌1h，过滤，得到硫化锰和含锂的沉锰后液(含锂的沉锰后液会进入沉锂工序，得到碳酸锂)；
(5)将氢氧化镍钴锰加水调浆至固含量为30％，升温至90℃，加入硫酸溶解，调pH至1.5，反应2h，升温至90℃，搅拌，加入锰粉，调pH至5.5，反应3h，过滤，得到铁铝渣和硫酸镍钴锰合格液。
实施例4
一种镍钴锰浸出液净化的方法，包括以下步骤：
(1)取1L镍钴锰浸出液倒入烧杯中升温90℃，搅拌20min，加入可回收渣(铁铝渣)和氧化锰矿2g，反应1h，加入碳酸锰矿，调pH至4.5，反应2h，过滤，得到铁铝渣和除铁铝后的液体；
(2)将除铁铝后的液体升温至95℃，搅拌20min，加入锰粉，调pH至6.5，反应4h，过滤，得到铜渣和除铜后液；
(3)将除铜后液升温至85℃，搅拌，加入氢氧化钠，调pH至7.6，反应4h，过滤，得到沉镍钴后液和镍钴锰氢氧化物；
(4)取1L沉镍钴后液升温至80℃，搅拌，加入0.02g硫化钠，搅拌1h，过滤，得到硫化锰和含锂的沉锰后液(含锂的沉锰后液会进入沉锂工序，得到碳酸锂)；
(5)将氢氧化镍钴锰加水调浆至固含量为30％，升温至80℃，加入硫酸溶解，调pH至1.5，反应4h，升温至90℃，搅拌，加入锰粉，调pH至5.5，反应3h，过滤，得到铁铝渣和硫酸镍钴锰合格液。
实施例5
一种镍钴锰浸出液净化的方法，包括以下步骤：
(1)取1L镍钴锰浸出液倒入烧杯中升温90℃，搅拌20min，加入可回收渣(铁铝渣)和氧化锰矿1g，反应1h，加入碳酸锰矿，调pH至4.5，反应2h，过滤，得到铁铝渣和除铁铝后的液体；
(2)将除铁铝后的液体升温至95℃，搅拌20min，加入锰粉，调pH至6.0，反应3h，过滤，得到铜渣和除铜后液；
(3)将除铜后液升温至85℃，搅拌，加入氢氧化钠，调pH至7.8，反应4h，过滤，得到沉镍钴后液和镍钴锰氢氧化物；
(4)取1L沉镍钴后液升温至80℃，搅拌，加入0.025g硫化钠，搅拌1h，过滤，得到硫化锰和含锂的沉锰后液(含锂的沉锰后液会进入沉锂工序，得到碳酸锂)；
(5)将氢氧化镍钴锰加水调浆至固含量为30％，升温至90℃，加入硫酸溶解，调pH至1.5，反应2h，升温至90℃，搅拌，加入锰粉，调pH至5.5，反应3h，过滤，得到铁铝渣和硫酸镍钴锰合格液。
对比例1(CN 105958148 A)
一种从废旧镍钴锰酸锂电池材料中回收有价金属的方法，步骤如下：
(1)将所述废旧镍钴锰酸锂电池材料进行放电处理，然后经粉碎机粉碎至粒度小于149微米占90％以上；
(2)将粉碎后的镍钴锰酸锂电池材料与添加剂一起加入到焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度为650～750℃，焙烧时间为1-5h；
(3)将焙烧后的镍钴锰酸锂电池材料用1.1～2.3mol/L的硫酸和1.5～2.8mol/L的硝酸浸出，其中，硫酸和硝酸的体积比为1～2∶1，浸出时间为3～5h，浸出温度为80～100℃，浸出过程进行搅拌，搅拌速度为90～100r/min，过滤，得到浸出液；
(4)向步骤(3)得到的浸出液中加入1.0～1.5mol/L的氯酸钠溶液调整浸出液的pH值为6.7～7.2，使浸出液中的铜、铁和铝离子沉淀，液固分离得滤液和沉淀物，除去沉淀物；
(5)向步骤(4)得到的滤液中加入1.0～1.5mol/L氢氧化钠溶液和1.0～1.5mol/L氨水，调节滤液的pH值为11～12，其中，氢氧化钠溶液和氨水的体积比为1～3∶1，使镍、钴、锰沉淀，过滤，得到含镍钴锰沉淀物和锂盐溶液；
(6)将步骤(5)得到的锂盐溶液净化，然后加入1.0～2.3mol/L的碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂；
(7)含镍钴锰沉淀物经过常规处理用作生产镍钴锰酸锂电池的原料。
检测实施例1-5中沉镍钴后液元素成分，结果如表2所示：
表2：含锂的沉锰后液元素成分表
Figure BDA0002672813230000071
Figure BDA0002672813230000081
从表2的沉镍钴后液中可以看出主要还含有锰元素和锂元素，进一步进行沉锂，得到碳酸锂，沉锂后的液体，会进行萃取制备得到电池级硫酸锰溶液，增加生产收益。
检测实施例1-5中铁铝渣元素成分含量，结果如表3所示：
表3：铁铝渣元素含量表
Figure BDA0002672813230000082
从表3的铁铝渣可以看出，成分主要是铁铝，且将铁铝返回步骤(1)中和锰粉混合后与镍钴锰浸出液反应，更有利于铁铝的去除。
检测实施例1-5中铜渣元素成分含量，结果如表4所示：
表4：铜渣元素含量表
Figure BDA0002672813230000083
检测实施例1-5中硫酸镍钴锰合格液成分，结果如表5所示：
表5：硫酸镍钴锰合格液元素成分表
Figure BDA0002672813230000084
Figure BDA0002672813230000091
从表5可得，实施例1-5的硫酸镍钴锰合格液中，杂质的含量小于0.002％，符合溶液净化标准。(Fe、Al、Cu与Ni、Co、Mn的质量比(1.8～2.4)*10-5达到溶液净化标准)
检测实施例1-5和对比例1中镍钴锰损失率，结果如表6所示：
表6：实施例1-5和对比例1中镍钴锰损失率
Figure BDA0002672813230000092
从表6可得本发明实施例1-5的镍钴锰损失率都低于0.6％，而对比例1的镍钴锰损失率比实施例1-5多2-3倍。并且对比例1通过氯酸钠沉淀铜、铁、铝会使氯离子溶液体系中，氯离子和强氧化性的氯酸钠会腐蚀设备在，进入废水体系会增加除杂的成本，流入河道会污染环境。
从表2-6可得本发明采用氧化锰矿氧化溶液体系中的亚铁，碳酸锰矿中和调pH值，除铁铝，消耗溶液体系中的残酸，同时浸出碳酸锰矿生产硫酸锰，采用单质锰粉除铜，避免其他杂质进入溶液体系，减少了镍钴锰的损失。
以上对本发明提供的一种镍钴锰浸出液净化的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种镍钴锰浸出液净化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰浸出液升温，搅拌，加入锰粉，调pH至酸性，反应，过滤，得到铁铝渣和除铁铝后的液体；
(2)将除铁铝后的液体升温，搅拌，加入锰粉，调pH至酸性，反应，过滤，得到铜渣和除铜后液；
(3)将除铜后液升温，搅拌，加入碱性溶液，调pH至碱性，反应，过滤，得到沉镍钴后液和氢氧化镍钴锰；
(4)将氢氧化镍钴锰加水浆化，升温，加入酸性溶液溶解，调pH至酸性，反应，升温，再加入锰粉，调pH至酸性，过滤，得到铁铝渣和硫酸镍钴锰合格液；步骤(1)中所述锰粉为氧化锰矿粉和碳酸锰矿粉，步骤(2)和步骤(4)中所述锰粉为单质锰粉；步骤(1)中，所述调pH至酸性是将调pH至4.0-4.5；步骤(2)中，所述调pH至酸性是将调pH至5.5-6.5；步骤(3)中，所述调pH至碱性是将调pH至7.6-8.5；步骤(4)中，所述调pH至酸性是将调pH至5.0-5.5；步骤(4)中，所述铁铝渣返回至步骤(1)与镍钴锰浸出液反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍钴锰浸出液为镍钴锰三元电池废料浸出液或红土镍矿浸出液中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述升温的温度为80℃-95℃；所述搅拌的时间为10-30min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)后还包括取所述沉镍钴后液进行加热，搅拌，加入硫化钠，过滤，得到硫化锰和含锂的沉锰后液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫化钠与沉镍钴后液中锰的摩尔比为(1-5):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述酸性溶液为硫酸、盐酸中的一种。
8.权利要求1-7任一项所述的方法在矿物废液制备硫酸镍钴锰中的应用。
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