CN111206153A - 一种镍钴锰酸锂电池正极材料的回收方法 - Google Patents

一种镍钴锰酸锂电池正极材料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池资源回收技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，包括：(1)将镍钴锰酸锂粉料放入还原剂和酸性盐的混合溶液中，加热搅拌，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣；(2)加碱调节所述浸出液的pH，过滤得到溶液a和杂质；(3)采用酸溶解所述杂质与所述浸出渣得到酸性盐，将所述酸性盐返回步骤(1)循环利用；(4)在溶液a中加碱，过滤得到镍钴锰氢氧化物和溶液b；(5)在溶液b中加入锂盐沉淀剂，过滤得到锂盐和母液，所述母液返回步骤(1)循环利用。本发明的方法可以从废旧镍钴锰酸锂电池正极材料回收到锂盐和镍钴锰复合氢氧化物，实现了废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收。

Description

一种镍钴锰酸锂电池正极材料的回收方法
技术领域
本发明属于锂电池资源回收技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的高速发展，到2020年动力锂电池的需求量将达到125GWh，报废量将达32.2GWh，约50万吨；到2023年，报废量将达到101GWh，约116万吨。废旧锂离子电池中含有大量有价值的金属元素如Li、Cu、Co、Ni等，还含有有毒有害物质如六氟磷酸锂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯等。如果将这些废旧锂离子电池直接填埋不仅会造成资源的浪费，对环境造成严重污染，还会给人类的健康带来危害。
目前，废旧镍钴锰酸锂正极材料的回收方法主要是湿法冶金，根据所用试剂的不同又可以分为：无机酸、有机酸和氨法。常用的无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等，它们虽然价格便宜，但是大多数无机酸的酸性较强对设备的耐腐蚀性要求较高，这无疑又增加了生产成本。此外无机酸产生的废水难处理，如果处理不当还有可能会产生二次污染。所用的有机酸种类丰富，如草酸、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸等。有机酸的优点明显如可生物降解，选择性好等，但是缺点也突出——成本高。氨法则通常是以硫酸铵或者碳酸铵等铵盐作为浸取剂，此法只能选择性浸取一部分有价金属。由于锰离子会在体系中生成复盐，导致其浸出效率较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法。
具体的，本发明的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，包括：
(1)将镍钴锰酸锂粉料放入还原剂和酸性盐的混合溶液中，加热搅拌，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣；
(2)加碱调节所述浸出液的pH，过滤得到溶液a和杂质；
(3)采用酸溶解所述杂质与所述浸出渣得到酸性盐，将所述酸性盐返回步骤(1)循环利用；
(4)在所述溶液a中加碱，过滤得到镍钴锰氢氧化物和溶液b；
(5)在所述溶液b中加入锂盐沉淀剂，过滤得到锂盐和母液，所述母液返回步骤(1)循环利用。
上述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，所述还原剂包括硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。
上述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，所述酸性盐包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铝、氯化铝，硫酸铜、氯化铜中的一种或多种。
上述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，所述酸性盐中阳离子与所述还原剂中阳离子的摩尔比为(0.7-1.3)：1。
上述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，所述加热的温度为70-90℃，所述反应的时间为35-60min。
上述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，所述pH为3-6。
上述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，所述碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种；所述锂盐沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠或磷酸钾中的一种。
上述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，所述酸的浓度为0.1-0.3mol/L。
上述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，步骤(2)中，在所述浸出液中加入氧化剂。
上述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气和空气中的一种。
本发明的技术方案具有如下的有益效果：
(1)本发明的方法可以从废旧镍钴锰酸锂电池正极材料回收到锂盐和镍钴锰复合氢氧化物，实现了废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收；
(2)本发明的方法采用盐溶液作为浸取试剂，具有无污染，镍钴锰锂元素的浸出效率高的优点，所用盐类物质价格便宜、来源广泛降低了废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的回收成本；
(3)本发明为闭路循环系统，浸取试剂和母液均可实现循环使用，全程无废液排出，进一步降低了生产成本并减少对环境的二次污染。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明的镍钴锰酸锂电池正极材料综合回收方法的流程示意图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
具体的，如图1所示，本发明的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，包括：(1)将镍钴锰酸锂粉料放入还原剂和酸性盐的混合溶液中，加热搅拌，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣；(2)加碱调节所述浸出液的pH，过滤得到溶液a和杂质；(3)采用酸溶解所述杂质与所述浸出渣得到酸性盐，将所述酸性盐返回步骤(1)循环利用；(4)在溶液a中加碱，过滤得到镍钴锰氢氧化物和溶液b；(5)在溶液b中加入锂盐沉淀剂，过滤得到锂盐和母液，所述母液返回步骤(1)循环利用。
本发明通过将镍钴锰酸锂粉料在还原剂和酸性盐中浸取，使粉料中的镍离子、钴离子、锰离子浸出，然后再通过除杂、沉淀等操作，获得镍钴锰氢氧化物和锂盐，实现了镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收。发明人通过创造性劳动发现，采用还原剂和酸性盐混合液浸取镍钴锰酸锂粉料，不仅浸出效率高，还可以克服现有技术中有机酸对设备腐蚀性强、有机酸成本高、氨法浸取成分单一的缺陷。
在一些优选的实施方式中，如图1所示，本发明的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，包括以下步骤：
(1)将镍钴锰酸锂粉料放入还原剂和酸性盐的混合溶液中，加热搅拌，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣。
优选的，所述镍钴锰酸锂粉料废旧镍钴锰酸锂电池拆解得到的正极材料和/或镍钴锰酸锂电池制造过程中产生的废弃正极材料。所述镍钴锰酸锂粉料的粒径D10–D90为2.6-30.6。
所述还原剂的作用为将高价的镍钴锰转化成二价的镍钴锰。优选的，所述还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。
所述酸性盐的作用为提供合适的pH环境。优选的，所述酸性盐包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铝、氯化铝，硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；最优选的所述酸性盐包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁的一种或多种。
本发明使用的浸取试剂为硫酸铁和硫酸亚铁等常见的金属盐，具有价格便宜、来源广泛、无污染并且对锂的浸出效率高的优势。
进一步优选的，所述酸性盐中阳离子与所述还原剂中阳离子的摩尔比为(0.7-1.3)：1。当酸性盐中阳离子与还原剂中阳离子的摩尔比大于1.3:1时，则溶液中杂质较多；当酸性盐中阳离子与还原剂中阳离子的摩尔比小于0.7:1时，则镍钴锰锂元素的浸出率下降。因此，当所述酸性盐中阳离子与所述还原剂中阳离子的摩尔比为(0.7-1.3)：1时，浸出效率最好、浸出液中杂质最少。
其中，所述加热的温度为70-90℃，所述反应的时间为35-60min；优选为加热的温度为80℃，反应的时间为40min
本发明的镍钴锰酸锂粉料经还原剂和酸性盐混合物的浸取后，浸出的镍、钴、锰和锂以离子的状态存在于浸出液中，而副产物如氢氧化铁、氢氧化铜或氢氧化铝以固体状态进入浸出渣中。其中，所述浸出液中不可避免的还包括离子状态的铁、铜或铝元素。因此，需要对浸出液进行除杂，除杂方法具体见步骤(2)。
(2)加碱调节所述浸出液的pH为3-6，过滤得到溶液a和杂质。
优选的，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。其中，所述氢氧化钠和氢氧化钾可以以固体的状态加入到浸出液中，也可以以溶液的形式加入到浸出液中。
其中，所述pH的大小根据采用的酸性盐中阳离子的种类而不同，具体的，当酸性盐的阳离子为铁或铝时，调节pH为3-4；当酸性盐的阳离子铜时，调节pH为5-6。
其中，当浸出液中含有亚铁盐杂质时，还需在浸出液中加入氧化剂将亚铁离子氧化为铁离子，以便于除去浸出液中的铁元素。优选的，所述氧化剂为过氧化氢、氧气和空气中的一种。
下面以所述氧化剂为过氧化氢，碱为氢氧化钠为例，示出步骤(2)中发生反应的离子方程式：
2Fe2++H2O2+4OH-＝2Fe(OH)3↓
Fe3++3OH-＝3Fe(OH)3↓
本发明通过调节浸出液pH的方式使杂质以氢氧化物沉淀的形式析出，经过滤后得到含有镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的溶液a。
(3)采用酸溶解所述杂质与所述浸出渣得到酸性盐，将所述酸性盐返回步骤(1)循环利用。
优选的，将所述杂质和所述浸出渣洗涤后进行酸溶。
优选的，所述酸为浓度0.1-0.3mol/L(优选为0.2mol/L)的稀酸，包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。
优选的，在所述酸性盐中补充还原剂后再返回到步骤(1)中循环利用，以保证盐浸取过程的顺利进行。
(4)在溶液a中加碱，过滤得到镍钴锰氢氧化物和溶液b。
优选的，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
其中，溶液a中主要包括镍离子、钴离子、锰离子和锂离子，此时加入碱后，得到镍钴锰氢氧化物和主要含有锂离子的溶液b。其中，所述碱的加入量为适当过量。
此时，发生反应的离子方程式为：
M2+(M＝Ni,Co,Mn)+2OH-＝2M(OH)2↓
(5)在所述溶液b中加入锂盐沉淀剂，过滤得到锂盐和母液，所述母液返回步骤(1)循环利用。
其中，所述锂盐沉淀剂为碳酸钠或磷酸钠，对应生成的粗制锂盐分别为碳酸锂和磷酸锂。
具体的，当锂盐沉淀剂为碳酸钠时，发生反应的离子方程式为：
Figure BDA0002387844590000061
当锂盐沉淀剂为磷酸钠时，发生反应的离子方程式为：
Figure BDA0002387844590000062
优选的，在所述母液中补充适量的酸性盐后，再返回步骤(1)循环利用，以保证盐浸取过程的顺利进行。
在本发明中，所述废旧镍钴锰酸锂电池正极材料经过步骤(3)的处理，可以获得碳酸锂，或者磷酸锂。其中，碳酸锂和磷酸锂可作为的锂离子电池原料，还可以作为催化剂或制备陶瓷、玻璃的原料等。
本发明通过将母液返回步骤(1)循环利用，避免了对环境造成污染，实现了废物的循环多次利用。
本发明的废旧镍钴锰酸锂电池正极材料综合回收方法从废旧镍钴锰酸锂电池正极材料或镍钴锰酸锂电池制造过程中产生的废弃正极材料中回收得到了镍钴锰复合氢氧化物和锂盐，实现了废旧镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收，其中，浸取试剂和母液均进行了循环使用，全程无废液排出，降低了生产成本并减少了对环境的二次污染。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
实施例1
(1)将100g粒径D50为10.5um的废旧镍钴锰酸锂粉料(锂镍钴锰金属元素的含量分别为6.68％，32.80％，16.75％，16.66％)，放入摩尔比为1：1的硫酸亚铁及硫酸铁的混合溶液中，90℃下搅拌40min，过滤得到浸出液和浸出渣，经检测镍、钴、锰、锂元素的浸出率分别为96.36％、95.86％、95.85％、98.76％；
(2)向浸出液中加入10ml含量30％双氧水，并加入氢氧化钠调节浸出液的pH为3.5，过滤得到含镍钴锰锂的溶液和杂质；
(3)用浓度为0.2mol/L的稀硫酸溶解所述杂质与所述浸出渣得到酸性盐溶液，将所述酸性盐溶液返回步骤(1)循环利用；
(4)在含镍钴锰锂的溶液中加入430ml 5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌反应后过滤，得到镍钴锰氢氧化物和硫酸锂溶液；
(5)在溶液硫酸锂中加入49g碳酸钠，反应结束后过滤，得到碳酸锂和母液，所述母液返回步骤(1)循环利用。
经检测，镍、钴、锰元素的综合回收率分别为92.89％、91.99％、92.04％，锂的回收率为96.97％。
实施例2
(1)将100g粒径D50为10.5um的镍钴锰酸锂粉料(锂镍钴锰金属元素的含量分别为6.68％，32.80％，16.75％，16.66％)，放入摩尔比为1：1的硫酸亚铁及氯化铝的混合溶液中，90℃下搅拌40min，过滤得到浸出液和浸出渣，经检测镍、钴、锰、锂元素的浸出率分别为95.51％、95.92％、95.71％、97.56％；
(2)向浸出液中加入10ml含量30％的双氧水，并加入氢氧化钠调节浸出液的pH为3.5，当反应结束后过滤，得到含镍钴锰锂的溶液和杂质；
(3)用浓度为0.2mol/L的稀硫酸溶解所述杂质与所述浸出渣得到酸性盐溶液，将所述酸性盐溶液返回步骤(1)循环利用；
(4)在含镍钴锰锂的溶液中加入430ml 5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌反应后过滤，得到镍钴锰氢氧化物和硫酸锂溶液；
(5)在硫酸锂溶液中加入51g磷酸钠，反应结束后过滤，得到磷酸锂和母液，所述母液可返回步骤(1)循环利用。
经检测，镍、钴、锰元素的综合回收率分别为91.69％、92.09％、91.94％，锂的回收率为95.67％。
实施例3
(1)将100g粒径D50为10.5um的废旧镍钴锰酸锂粉料(锂镍钴锰金属元素的含量分别为6.68％，32.80％，16.75％，16.66％)，放入摩尔比为1：1的硫酸亚铁及硫酸铜的混合溶液中，90℃下搅拌40min，过滤得到浸出液和浸出渣，经检测镍、钴、锰、锂的浸出率分别为87.46％、86.27％、86.40％、90.56％；
(2)向浸出液中加入7ml 30％的双氧水，并加入氢氧化钠调节浸出液的pH为5，过滤得到含镍钴锰锂的溶液和杂质；
(3)用浓度为0.2mol/L的稀硫酸溶解所述杂质与所述浸出渣得到酸性盐溶液，将所述酸性盐溶液返回步骤(1)循环利用；
(4)在含镍钴锰锂的溶液中加入390ml 5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌反应后过滤，得到镍钴锰氢氧化物和硫酸锂溶液；
(5)在硫酸锂溶液中加入46g碳酸钠，反应结束后过滤，得到碳酸锂和母液，所述母液返回步骤(1)循环利用。
经检测，镍、钴、锰元素的综合回收率分别为83.96％、82.82％、82.94％，锂的回收率为88.75％。
实施例4
(1)将100g粒径D50为10.5um的废旧镍钴锰酸锂粉料(锂镍钴锰金属元素的含量分别为6.68％，32.80％，16.75％，16.66％)，放入摩尔比为0.7：1的硫酸亚铁及硫酸铁的混合溶液中，70℃下搅拌60min，过滤得到浸出液和浸出渣，经检测镍、钴、锰、锂元素的浸出率分别为90.38％、90.37％、91.38％、98.67％；
(2)加入8ml含量30％双氧水，并加入氢氧化钠调节浸出液的pH为5，过滤得到含镍钴锰锂的溶液和杂质；
(3)用浓度为0.2mol/L的稀硫酸溶解所述杂质与所述浸出渣得到酸性盐溶液，将所述酸性盐溶液返回步骤(1)循环利用；
(4)在含镍钴锰锂的溶液中加入410ml 5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌反应后过滤，得到镍钴锰氢氧化物和硫酸锂溶液；
(5)在溶液硫酸锂中加入49g碳酸钠，反应结束后过滤，得到碳酸锂和母液，所述母液返回步骤(1)循环利用。
经检测，镍、钴、锰元素的综合回收率分别为86.76％、86.75％、87.72％，锂的回收率为96.71％。
实施例5
(1)将100g粒径D50为10.5um的废旧镍钴锰酸锂粉料(锂镍钴锰金属元素的含量分别为6.68％，32.80％，16.75％，16.66％)，放入摩尔比为1.3：1的硫酸亚铁及硫酸铁的混合溶液中，80℃下搅拌50min，过滤得到浸出液和浸出渣，经检测镍、钴、锰、锂元素的浸出率分别为97.36％、96.86％、97.85％、99.76％；
(2)加入10ml含量30％双氧水，并加入氢氧化钠调节浸出液的pH为6，过滤得到含镍钴锰锂的溶液和杂质；
(3)用浓度为0.2mol/L的稀硫酸溶解所述杂质与所述浸出渣得到酸性盐溶液，将所述酸性盐溶液返回步骤(1)循环利用；
(4)在含镍钴锰锂的溶液中加入440ml 5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌反应后过滤，得到镍钴锰氢氧化物和硫酸锂溶液；
(5)在溶液硫酸锂中加入50g碳酸钠，反应结束后过滤，得到碳酸锂和母液，所述母液返回步骤(1)循环利用。
经检测，镍、钴、锰元素的综合回收率分别为93.47％、92.99％、93.94％，锂的回收率为97.67％。
对比例1
将100g粒径D50为10.5um的废旧镍钴锰酸锂粉料(锂镍钴锰金属元素的含量分别为6.68％，32.80％，16.75％，16.66％)，放入只含有硫酸铁的溶液中(三价铁浓度为实施例1中二价铁离子与三价铁离子浓度之和)，90℃下搅拌50min，过滤得到浸出液和浸出渣，经检测镍、钴、锰、锂元素的浸出率分别为35.14％、36.12％、42.05％、48.22％。
对比例2
将100g粒径D50为10.5um的废旧镍钴锰酸锂粉料(锂镍钴锰金属元素的含量分别为6.68％，32.80％，16.75％，16.66％)，放入只含有硫酸亚铁的溶液中(二价铁浓度为实施例1中二价铁离子与三价铁离子浓度之和)，90℃下搅拌50min，过滤得到浸出液和浸出渣，经检测镍、钴、锰、锂元素的浸出率分别为29.12％、30.59％、32.32％、43.99％。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，包括：
(1)将镍钴锰酸锂粉料放入还原剂和酸性盐的混合溶液中，加热搅拌，反应结束后过滤得到浸出液和浸出渣；
(2)加碱调节所述浸出液的pH，过滤得到溶液a和杂质；
(3)采用酸溶解所述杂质与所述浸出渣得到酸性盐，将所述酸性盐返回步骤(1)循环利用；
(4)在所述溶液a中加碱，过滤得到镍钴锰氢氧化物和溶液b；
(5)在所述溶液b中加入锂盐沉淀剂，过滤得到锂盐和母液，所述母液返回步骤(1)循环利用。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，所述还原剂包括硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，所述酸性盐包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铝、氯化铝，硫酸铜、氯化铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，所述酸性盐中阳离子与所述还原剂中阳离子的摩尔比为(0.7-1.3)：1。
5.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，所述加热的温度为70-90℃，所述反应的时间为35-60min。
6.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，所述pH为3-6。
7.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；所述酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种；所述锂盐沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠或磷酸钾中的一种。
8.根据权利要求1或7所述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，所述酸的浓度为0.1-0.3mol/L。
9.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，步骤(2)中，在所述浸出液中加入氧化剂。
10.根据权利要求9所述的镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气和空气中的一种。
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