CN112374550A - 废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料综合回收方法 - Google Patents
废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料综合回收方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，包括：(1)将磷酸铁锂和镍钴锰酸锂混合粉料加入三价铁盐溶液中进行浸取，随后过滤得到浸出液和浸出渣；(2)向所述浸出液中加入碱和氧化剂，反应后过滤得到第一溶液和杂质；(3)向所述第一溶液中加入第一沉淀剂，反应后过滤得到第二溶液和镍钴锰氢氧化物；(4)向所述第二溶液中加入第二沉淀剂，反应后过滤得到母液和锂盐，母液返回步骤(1)。本发明的综合回收方法能够高效浸取回收镍钴锰锂正极材料。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池资源回收技术领域，具体地，本发明涉及一种混合废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法。
背景技术
废旧镍钴锰酸锂三元正极材料主要的回收方法是加入还原剂和酸(如：无机酸、有机酸)进行浸取。常用的无机酸包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等，它们虽然价格便宜，但是大多数无机酸的酸性较强，对设备的耐腐蚀性要求较高，这无疑又增加了生产成本。此外无机酸产生的废水难处理，如果处理不当还有可能会产生二次污染。所用的有机酸如酒石酸、草酸、醋酸、柠檬酸、抗坏血酸等。有机酸的优点明显，如可生物降解，选择性好等，但是缺点也突出——成本高。
废旧磷酸铁锂的回收处理方法一般都采用酸和还原剂浸取，中国专利申请关于废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法中大部分均有涉及，如公开号为CN107739830A、CN109207730A、CN106684485A等的中国专利申请。这种方法虽然浸出率较高但是后期需要大量的碱液去中和前期过量的酸液并且所使用的酸不能循环使用，所以造成了工艺路线复杂并加大了生产成本。公开号是CN110371943A的中国专利申请公开了一种利用硫酸和双氧水选择性回收镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的工艺。该方法虽然是同时处理废旧镍钴锰酸锂和磷酸铁锂，但所用的硫酸是一种强酸，腐蚀性较强，对回收设备的防腐要求较高。
发明内容
为了解决上述全部或部分问题，本发明目的在于提供一种混合废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，能够从废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的混合样中回收到锂盐、镍钴锰氢氧化物和磷酸铁，实现了废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收。
一种磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，包括：
(1)将废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂正极材料混合粉料加入三价铁盐溶液中进行浸取，随后过滤得到浸出液和浸出渣；
(2)向所述浸出液中加入碱和氧化剂，反应后过滤得到第一溶液和杂质；
(3)向所述第一溶液中加入第一沉淀剂，反应后过滤得到第二溶液和镍钴锰氢氧化物；
(4)向所述第二溶液中加入第二沉淀剂，反应后过滤得到母液和锂盐，母液返回步骤(1)。
可选地，将所述浸出渣和所述杂质混合，采用酸溶液进行洗涤，随后过滤得到三价铁盐溶液和磷酸铁，三价铁盐溶液返回步骤(1)。
可选地，所述酸是硫酸、硝酸、盐酸中的任意一种或多种。
可选地，在步骤(1)中，在50-95℃温度条件下进行浸取，反应时间是 30-180分钟。
可选地，在步骤(1)中，所述三价铁盐溶液是硫酸铁溶液、氯化铁溶液、硝酸铁盐溶液中的任意一种或多种。
可选地，在步骤(2)中，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的任意一种。
可选地，在步骤(2)中，所述氧化剂是过氧化氢、氧气、空气、臭氧中的一种。
可选地，在步骤(3)中，所述第一沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的任意一种。
可选地，在步骤(4)中，所述第二沉淀剂是碳酸钠或磷酸钠。
相比于现有技术，本发明的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法至少具有如下有益效果：
(1)本发明的方法可以从废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的混合样中回收到锂盐、镍钴锰氢氧化物和磷酸铁，实现了废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收。
(2)本发明利用磷酸铁锂作为还原剂，在没有引入酸的情况下，仅采用三价铁盐作为浸取试剂就能快速高效地浸出镍钴锰酸锂中的镍、钴和锰，具有无污染、对各金属的浸出效率高(>96％)的优点；而且，三价铁盐价格便宜、来源广泛，降低了废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收成本。
(3)本发明为闭路循环系统，浸取试剂和母液均可实现循环使用，全程无废液排出，进一步降低了生产成本并减少对环境的二次污染。
附图说明
图1是本发明的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
本发明提供了一种磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，采用废旧镍钴锰酸锂电池正极材料为原料，采用废旧磷酸铁锂电池正极材料为还原剂，并采用三价铁盐作为浸取试剂，能够快速高效地浸出镍钴锰酸锂中的镍、钴和锰。
在本发明中，废旧磷酸铁锂电池正极材料是指废旧磷酸铁锂电池拆解得到的正极材料和/或磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料。
在本发明中，废旧镍钴锰酸锂正极材料是指废旧镍钴锰酸锂电池拆解得到的正极材料和/或镍钴锰酸锂电池制造过程中产生的废弃正极材料，其可包括锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂和镍钴锰酸锂中的一种或者多种。
图1显示了本发明的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法的工艺流程图，下面结合图1，对本发明的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法进行详细说明：
(1)将废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂正极材料混合粉料加入三价铁盐溶液中在50-95℃(优选85℃)温度条件下进行浸取30-180分钟(优选60分钟)，随后过滤得到浸出液和浸出渣。
三价铁盐溶液可以是硫酸铁溶液、氯化铁溶液、硝酸铁盐溶液中的任意一种或多种，三价铁盐溶液的浓度范围是30g/L-300g/L。在向三价铁盐溶液中加入废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂正极材料混合粉料时，按照三价铁盐溶液中的铁与废旧磷酸铁锂电池正极材料中的铁的摩尔量比例优选3:4进行操作。磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的比例范围可以根据反应方程式来确定，理论上的摩尔比是1:1，但是由于不同批次的镍钴锰酸锂中镍钴锰的氧化程度不同，因此在实际操作时可再酌情进行调整。
在本步骤中，废旧磷酸铁锂电池正极材料为还原剂，三价铁盐为浸取试剂，对废旧镍钴锰酸锂正极材料进行浸取之后得到的浸出液是含有镍、钴、锰、锂的溶液，得到的浸出渣是磷酸铁和氢氧化铁的混合物。由于采用了三价铁盐作为浸取试剂，其除了具有价格便宜、来源广泛、无污染的优点之外，还具有对镍、钴、锰和锂的浸出效率高(>96％)的优势。
在本步骤中，主要发生了以下反应：
3LiFePO4+3LiMO2+4Fe3++6H2O＝6Li++3M2++3FePO4+4Fe(OH)3
其中，M代表Ni、Co、Mn。
在本发明中，利用磷酸铁锂为还原剂，镍钴锰酸锂为氧化剂，只需要添加一种盐即可将两种正极材料进行浸出回收。
(2)向浸出液中加入碱和氧化剂，反应后过滤得到第一溶液和杂质。
碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的任意一种，碱的浓度是0.1-5mol/L。
氧化剂可以是过氧化氢、氧气、空气和臭氧中的任意一种。
在本步骤中，浸出液与碱和氧化剂接触时，浸出液中的亚铁离子与碱及氧化剂反应生成氢氧化铁沉淀。过滤之后得到的第一溶液中主要包括镍、钴、锰和锂离子，杂质为生成的氢氧化铁沉淀。
本步骤的主要作用是去除浸出液中的亚铁离子，例如，当采用氧气作为氧化剂时，本步骤主要发生了以下反应：
4Fe2++8OH-+2H2O+O2＝4Fe(OH)3↓
在本步骤中，在浸出液中加入碱的浓度为0.1mol/L-5mol/L，氧化剂主要是气体，气体的通入速度范围是2L/min-5L/min，反应过程在常温进行，反应时间为30min-180min。作为一种优选的实施方案，本步骤的杂质氢氧化铁沉淀可以与步骤(1)的浸出渣进行合并，然后进行酸洗，过滤可得到三价铁盐溶液和磷酸铁，其中三价铁盐溶液可以返回步骤(1)用作浸取试剂。酸洗可以采用硫酸、硝酸或盐酸，浓度范围是0.5mol/L-2mol/L，酸洗在常温进行，洗涤时间30min-180min。
(3)向第一溶液中加入第一沉淀剂，反应后过滤得到第二溶液和镍钴锰氢氧化物。
第一沉淀剂可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的任意一种，浓度是1mol/L-6mol/L。第一沉淀剂的加入量范围按镍钴锰合量的量加入。反应温度45-70℃、反应时间60min-240min。
本步骤的主要作用是使第一溶液的镍、钴和锰沉淀为镍钴锰氢氧化物，其可用作锂离子电池的原料。过滤之后得到的第二溶液中主要包括锂离子。
(4)向第二溶液中加入第二沉淀剂，反应后过滤得到母液和锂盐，母液经冷冻结晶后补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用。
第二沉淀剂可以是碳酸钠或磷酸钠，对应生成的粗制锂盐分别为碳酸锂和磷酸锂。第二沉淀剂的加入量范围是300g/L-500g/L。反应在70℃-95℃进行40min-120min。
当锂盐沉淀剂为碳酸钠时，本步骤主要发生了以下反应：
2Li++CO3 2-＝Li2CO3↓
当锂盐沉淀剂为磷酸钠时，本步骤主要发生了以下反应：
3Li++PO4 3-＝Li3PO4↓
本发明通过将母液处理后返回步骤(1)循环利用，避免了对环境造成污染，实现了废物的循环多次利用。
从上述技术方案可以看出，本发明的混合废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料综合回收方法从废旧磷酸铁锂电池正极材料或磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料以及废旧镍钴锰酸锂电池正极材料和镍钴锰酸锂电池制造过程中产生的废弃正极材料中回收到了磷酸铁、镍钴锰氢氧化物和锂盐，实现了废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收，并且避免了报废的磷酸铁锂电池和镍钴锰酸锂电池对环境造成的污染。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
下述实施例中，元素的浸出率采用如下公式计算得到：
浸出率＝1-(浸出固体质量×质量分数)/(原料质量×质量分数)
实施例1
(1)将30g废旧镍钴锰酸锂粉料(锂、镍、钴、锰金属元素的含量分别为6.68％，32.80％，16.75％，16.66％)和40g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉，放入500ml浓度为240g/L硫酸铁的溶液中，90℃下搅拌60min；将得到的溶液过滤，得到97g浸出含磷铁的渣和含锂、镍、钴、锰等金属离子的溶液。
(2)将步骤(1)所得含锂、镍、钴、锰和铁溶液中加入30ml浓度为1mol/L 氢氧化钠溶液，并以3L/min通入氧气，反应60min后过滤得到氢氧化铁渣和含锂、镍、钴、锰溶液；将步骤(1)所得浸出渣和本步骤所得氢氧化铁渣混合，用1mol/L稀硫酸以固液比1:5打浆洗涤3次，60min/次，得到粗制磷酸铁，得到的铁盐溶液返回步骤(1)循环使用。
(3)将步骤(2)所得含锂、镍、钴、锰溶液加入170ml浓度2mol/L氢氧化钠溶液，反应后过滤得到粗制镍钴锰氢氧化物和含锂溶液。
(4)将步骤(3)所得含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液(含锂溶液与饱和碳酸钠溶液是Li+:CO3 2-＝2:1)，过滤得到粗制碳酸锂，过滤得到的母液经冷冻结晶后补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用。
在本实施例中，各金属元素的浸出率分别为97.09％Ni、97.65％Co、 96.88％Mn和98.22％Li。
实施例2
(1)将30g废旧镍钴锰酸锂粉料(锂、镍、钴、锰金属元素的含量分别为6.68％，32.80％，16.75％，16.66％)和40g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉，放入400ml浓度为300g/L氯化铁的溶液中，85℃下搅拌30min；将得到的溶液过滤，得到85g浸出含磷铁的渣和含锂、镍、钴、锰等金属离子的溶液。
(2)将步骤(1)所得含锂、镍、钴、锰和铁溶液中加入10ml浓度为5mol/L 氢氧化钾溶液，并以5L/min通入氧气，反应30min后过滤得到氢氧化铁渣和含锂、镍、钴、锰溶液；将步骤(1)所得磷铁渣和本步骤所得氢氧化铁渣混合，用2mol/L硝酸以固液比1:5打浆洗涤3次，60min/次，得到粗制磷酸铁，得到的铁盐溶液返回步骤(1)循环使用。
(3)将步骤(2)所得含锂、镍、钴、锰溶液加入10ml浓度6mol/L氢氧化钾溶液，反应后过滤得到粗制镍钴锰氢氧化物和含锂溶液。
(4)将步骤(3)所得含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液(含锂溶液与饱和碳酸钠溶液是Li+:CO3 2-＝2:1)，过滤得到粗制碳酸锂，过滤得到的母液经冷冻结晶后补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用。
在本实施例中，各金属元素的浸出率分别为86.82％Ni、82.15％Co、 85.05％Mn和91.95％Li。
实施例3
(1)将30g废旧镍钴锰酸锂粉料(锂、镍、钴、锰金属元素的含量分别为6.68％，32.80％，16.75％，16.66％)和40g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉，放入800ml浓度为30g/L硝酸铁的溶液中，50℃下搅拌180min；将得到的溶液过滤，得到79g浸出含磷铁的渣和含锂、镍、钴、锰等金属离子的溶液。
(2)将步骤(1)所得含锂、镍、钴、锰和铁溶液中加入40ml浓度为2mol/L 氢氧化钾溶液，并以2L/min通入氧气，反应180min后过滤得到氢氧化铁渣和含锂、镍、钴、锰溶液；将步骤(1)所得磷铁渣和本步骤所得氢氧化铁渣混合，用0.5mol/L盐酸以固液比1:5打浆洗涤3次，60min/次，得到粗制磷酸铁，得到的铁盐溶液返回步骤(1)循环使用。
(3)将步骤(2)所得含锂、镍、钴、锰溶液加入230ml浓度1mol/L氨水溶液，反应后过滤得到粗制镍钴锰氢氧化物和含锂溶液。
(4)将步骤(3)所得含锂溶液中加入饱和碳酸钠溶液(含锂溶液与饱和碳酸钠溶液是Li+:CO3 2-＝2:1)，过滤得到粗制碳酸锂，过滤得到的母液经冷冻结晶后补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用。
在本实施例中，各金属元素的浸出率分别为77.28％Ni、81.88％Co、 84.17％Mn和90.45％Li。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锂和镍钴锰酸锂电池正极材料的综合回收方法，其特征在于，包括：
(1)将废旧磷酸铁锂和镍钴锰酸锂正极材料混合粉料加入三价铁盐溶液中进行浸取，随后过滤得到浸出液和浸出渣；
(2)向所述浸出液中加入碱和氧化剂，反应后过滤得到第一溶液和杂质；
(3)向所述第一溶液中加入第一沉淀剂，反应后过滤得到第二溶液和镍钴锰氢氧化物；
(4)向所述第二溶液中加入第二沉淀剂，反应后过滤得到母液和锂盐，母液返回步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，将所述浸出渣和所述杂质混合，采用酸溶液进行洗涤，随后过滤得到三价铁盐溶液和磷酸铁，三价铁盐溶液返回步骤(1)。
3.根据权利要求2所述的综合回收方法，其特征在于，所述酸是硫酸、硝酸、盐酸中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，在步骤(1)中，在50-95℃温度条件下进行浸取，反应时间是30-90分钟。
5.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述三价铁盐溶液是硫酸铁溶液、氯化铁溶液、硝酸铁盐溶液中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化剂是过氧化氢、氧气、空气、臭氧中的一种。
8.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第一沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的综合回收方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述第二沉淀剂是碳酸钠或磷酸钠。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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