CN115477290B - 一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法。所述方法包括以下步骤：步骤一、磷酸铁锂中加水混合制浆，用酸溶解后加入可溶碱溶液得到含有氢氧化铁沉淀的第一混合溶液；步骤二、向第一混合溶液中加入磷酸反应并调节pH至3.5～4.0之间得到第二混合溶液，过滤第二混合溶液得到氢氧化铁沉淀和第三混合溶液；步骤三、向第三混合溶液中加入可溶碱溶液进行反应并调节pH值至10.0～11.0之间得到第四混合溶液，然后过滤第四混合溶液得到磷酸锂沉淀和第五混合溶液；步骤四、干燥步骤三中得到的磷酸锂沉淀得到锂产品，蒸发结晶第五混合溶液得到磷酸盐产品；步骤五、将步骤二中的氢氧化铁沉淀高温烧结得到铁粉产品。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料回收技术领域，特别涉及一种磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法。
背景技术
目前，常用的磷酸铁锂废料回收再利用工艺可分为固相法、液相法、电化学法、生物分解法等。其中，固相法再生得到的电极材料电化学性能较差且能耗较高。液相法处理过程中会产生大量废水，不利于环保，且无法实现全组分的回收再利用。电化学法以及生物分解法回收效率较低，不利于大规模工业化应用。而申请号为：201810460794.8的中国发明专利公开了《一种磷酸铁锂废料的综合回收方法》，该方案采用高温氧化及酸碱沉淀法回收LiFePO4废料中Li和磷酸钠，能耗较高且未能对LiFePO4废料中Fe进行回收，因此并未实现LiFePO4废料全组分的回收循环利用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工艺条件相对温和，能耗相对较低的磷酸铁锂废料综合回收利用方法并真正意义上实现全组分的回收循环利用。具体方案为：一种磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将废料在含有氧化剂和碱性物质的溶液中反应，得到含有氢氧化铁沉淀的第一混合溶液；
步骤二、向第一混合溶液中加入磷酸溶液反应并调节pH至3.5～4.0之间得到第二混合溶液，过滤第二混合溶液得到氢氧化铁沉淀和第三混合溶液；
步骤三、向第三混合溶液中加入可溶碱溶液进行反应并调节pH值至10.0～11.0之间得到第四混合溶液，然后过滤第四混合溶液得到磷酸锂沉淀和第五混合溶液；
步骤四、干燥步骤三中得到的磷酸锂沉淀得到锂产品，蒸发结晶第五混合溶液得到磷酸盐产品；
将步骤二中的氢氧化铁沉淀高温烧结得到铁粉产品。
优选的，所述步骤一和步骤三中的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种。
优选的，步骤一中磷酸铁锂与水的液固比为1.5～2.5(w/w)。
优选的，步骤二中磷酸的质量分数为5wt.％～10wt.％。
优选的，步骤一中使用的氧化剂为过氧化氢，
所述含有氧化剂和碱性物质的的溶液中，氧化剂的浓度为15wt.％～25wt.％，氧化剂与磷酸铁锂废料中铁离子的摩尔比为0.5～1.5:1。
优选的，步骤四中，磷酸锂沉淀干燥条件为：60～100℃干燥12～24h，磷酸盐溶液蒸发结晶条件为：60～100℃，100～200rpm搅拌蒸发12～24h。
优选的，步骤五中，氢氧化铁的烧结条件为：氢氧化铁沉淀与焦炭混合均匀，在隔绝空气条件下，升温至800～1000℃烧结反应，得到铁粉产品。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
在回收磷酸铁锂废料中Li、Fe的同时，将磷以金属盐的形式回收，实现磷酸铁锂废料和添加剂共同资源化为铁粉、碳酸锂、磷酸钠等产品，具体为：将锂元素转化为磷酸锂，将铁元素转化为铁粉，将所添加的钠元素转化为磷酸钠，将所有的磷元素全部转化为磷酸盐类，且回收过程中添加的钠、磷等元素亦全部转入至磷酸锂、磷酸钠等产品中，实现了磷酸铁锂废料的全组分资源化利用，也实现了添加元素的增值化利用，符合绿色低碳循环经济的发展理念；
本发明实现了磷酸铁锂中铁的回收率高达99.61％，钠的回收率高达99.58％，锂的回收率高达99.68％；
同时，由于发明在回收过程中所需添加的试剂廉价易得，由此降低了工艺成本，且本发明具有工艺简单的特点。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例中一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
根根据附图1所示的一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、将磷酸铁锂废料在含有氧化剂和碱性物质的的溶液中反应，得到含有氢氧化铁沉淀的第一混合溶液；
步骤二、向第一混合溶液中加入磷酸溶液反应并调节pH至3.5～4.0之间得到第二混合溶液，过滤第二混合溶液得到氢氧化铁沉淀和第三混合溶液；
步骤三、向第三混合溶液中加入可溶碱溶液进行反应并调节pH值至10.0～11.0之间得到第四混合溶液，然后过滤第四混合溶液得到磷酸锂沉淀和第五混合溶液；
步骤四、干燥步骤三中得到的磷酸锂沉淀得到锂产品，蒸发结晶第五混合溶液得到磷酸盐产品；
将步骤二中的氢氧化铁沉淀高温烧结得到铁粉产品。
进一步的，所述步骤一和步骤三中的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种。
进一步的，步骤一中磷酸铁锂与水的液固比为1.5～2.5(w/w)。
进一步的，步骤二中磷酸溶液的质量分数为5wt.％～10wt.％。
进一步的，步骤一中使用的氧化剂为过氧化氢，
所述含有氧化剂和碱性物质的的溶液中，氧化剂的浓度为15wt.％～25wt.％，氧化剂与磷酸铁锂废料中铁的摩尔比为0.5～1.5:1。
进一步的，步骤四中磷酸锂沉淀干燥条件为：60～100℃干燥12～24h，磷酸盐溶液蒸发结晶条件为：60～100℃，100～200rpm搅拌蒸发12～24h。
进一步的，步骤五中，氢氧化铁的烧结条件为：氢氧化铁沉淀与焦炭混合均匀，在隔绝空气条件下，升温至800～1000℃烧结反应，得到铁粉产品。
需要说明的是：
在本申请中，步骤一中的磷酸铁锂废料为经过磨粉机进行破碎和筛分后的磷酸铁锂废料，经过磨粉机处理后的磷酸铁锂粉料与反应物的接触面积和溶解速率增大，缩短了其溶解时间；
步骤一中加入的氧化剂为过氧化氢，其目的/作用在于过氧化氢作为氧化剂，将磷酸铁锂废料中Fe2+氧化Fe3+；
步骤一和步骤三中加入的可溶碱溶液中的碱性物质应为同种碱溶液(即，氢氧化钠或者氢氧化钾)，以便生成同种金属盐类(磷酸钠或者磷酸钾)，减少了后续处理工序。在本发明的实施例中加入的碱性物质为氢氧化钠，其中加入的氢氧化钠与磷酸铁锂废料中铁离子的摩尔比为1.5～4.5:1，加入氢氧化钠之后得到的含有氢氧化铁沉淀的第一混合溶液为：氢氧化铁沉淀-磷酸锂混合沉淀和磷酸钠溶液，其反应式为：
LiFePO4+NaOH+H2O2→Fe(OH)3↓+Li3PO4↓+Na3PO4；
在步骤三中加入的可溶碱溶液为氢氧化钠溶液的原因在于调节pH值至10.0～11.0，加入氢氧化钠溶液之后，氢氧化钠与磷酸二氢锂-磷酸钠混合液反应过滤得到磷酸锂沉淀和磷酸钠溶液，其反应式为：
Li H2PO4+NaOH→Li3PO4↓；
本申请中在步骤二中，将第一混合溶液的pH值调节至3.5～4.0的酸为磷酸，其目的在于生成磷酸盐，而不是其他盐类物质，减少了后续处理工序；
其中，步骤二中得到的第三混合溶液为：磷酸二氢锂-磷酸钠混合溶液反应式为：
Li3PO4+H3PO4→Li H2PO4；
为了对本发明的技术方案做进一步的详细描述，下面通过以下三个实施例做出具体的描述。
实施例一
如图1所示，本实施例的磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤1，将磷酸铁锂废料通过磨粉机粉碎至80目以下粉末；
步骤2，将100g质量分数为95％的磷酸铁锂粉料按照液固比1.5:1加水混合制浆，并加入24g氢氧化钠和68g过氧化氢溶液(15wt.％)，在80℃，200rpm转速下机械搅拌反应4h，得到混合溶液；
步骤3，将步骤2中得到的混合溶液用磷酸(10wt.％)调节pH值至4.0，在50℃，200rpm转速下机械搅拌反应4h，过滤，得到氢氧化铁沉淀和磷酸二氢锂-磷酸钠混合溶液；
步骤4，向步骤3得到的磷酸二氢锂-磷酸钠混合溶液加入氢氧化钠调节pH至10.0，在50℃，200rpm转速下机械搅拌反应2h，过滤得到磷酸锂沉淀和磷酸钠溶液；
步骤5，向步骤4得到的磷酸锂沉淀置于100℃恒温箱中干燥12h，得到磷酸锂产品23.06g，计算得锂回收率为99.02％。步骤4得到的磷酸钠溶液在100℃下机械搅拌蒸发12h，得到磷酸钠产品32.43g，计算得钠回收率为98.92％。
步骤6，将步骤3得到的氢氧化铁沉淀与焦炭混合均匀，将混合料至于1000℃反应槽中，在隔绝空气条件下反应2h，得到33.38g铁粉产品，计算得铁回收率为98.98％。
实施例二
如图1所示，本实施例的磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤1，将磷酸铁锂废料通过磨粉机粉碎至80目以下粉末；
步骤2，将100g质量分数为95％的磷酸铁锂粉料按照液固比2:1加水混合制浆，并加入36g氢氧化钠和102g过氧化氢溶液(20wt.％)，在80℃，200rpm转速下机械搅拌反应4h，得到混合溶液；
步骤3，将步骤2得到的混合溶液用磷酸(15wt.％)调节pH值至3.5，在60℃，200rpm转速下机械搅拌反应4h，过滤，得到氢氧化铁沉淀和磷酸二氢锂-磷酸钠混合溶液；
步骤4，向步骤3得到的磷酸二氢锂-磷酸钠混合溶液加入氢氧化钠调节pH至10.5，在60℃，200rpm转速下机械搅拌反应2h，过滤，得到磷酸锂沉淀和磷酸钠溶液；
步骤5，向步骤4得到的磷酸锂沉淀置于80℃恒温箱中干燥18h，得到磷酸锂产品23.13g，计算得锂回收率为99.35％。步骤4得到的磷酸钠溶液在80℃下机械搅拌蒸发18h，得到磷酸钠产品32.58g，计算得钠回收率为99.35％。
步骤6，将步骤3得到的氢氧化铁沉淀与焦炭混合均匀，将混合料至于800℃反应槽中，在隔绝空气条件下反应2.5h，得到铁粉产品得到33.47g铁粉产品，计算得铁回收率为99.25％。
实施例三
如图1所示，本实施例的磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，包括以下步骤：
步骤1，将磷酸铁锂废料通过磨粉机粉碎至100目以下粉末；
步骤2，将100g质量分数为95％的磷酸铁锂粉料按照液固比2.5:1加水混合制浆，并加入30g氢氧化钠和123g过氧化氢溶液(25wt.％)，在80℃，200rpm转速下机械搅拌反应4h，得到混合溶液；
步骤3，将步骤2得到的混合溶液用磷酸(15wt.％)调节pH值至4.0，在60℃，300rpm转速下机械搅拌反应4h，过滤，得到氢氧化铁沉淀和磷酸二氢锂-磷酸钠混合溶液；
步骤4，向步骤3得到的磷酸二氢锂-磷酸钠混合溶液加入氢氧化钠调节pH至11.0，在60℃，300rpm转速下机械搅拌反应2h，过滤，得到磷酸锂沉淀和磷酸钠溶液；
步骤5，向步骤4得到的磷酸锂沉淀置于100℃恒温箱中干燥12h，得到磷酸锂产品23.21g，计算得锂回收率为99.68％，步骤4得到的磷酸钠溶液在100℃下机械搅拌蒸发12h，得到磷酸钠产品32.65g，计算得钠回收率为99.58％。
步骤6，将步骤3得到的氢氧化铁沉淀与焦炭混合均匀，将混合料至于900℃反应槽中，在隔绝空气条件下反应2h，得到33.59g铁粉产品，计算得铁回收率为99.61％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将磷酸铁锂废料在含有氧化剂和碱性物质的溶液中反应，得到含有氢氧化铁沉淀的第一混合溶液；
步骤二、向第一混合溶液中加入磷酸溶液反应并调节pH至3.5～4.0之间得到第二混合溶液，过滤第二混合溶液得到氢氧化铁沉淀和第三混合溶液；
步骤三、向第三混合溶液中加入可溶碱溶液进行反应并调节pH值至10.0～11.0之间得到第四混合溶液，然后过滤第四混合溶液得到磷酸锂沉淀和第五混合溶液；
步骤四、干燥步骤三中得到的磷酸锂沉淀得到锂产品，蒸发结晶第五混合溶液得到磷酸盐产品；
将步骤二中的氢氧化铁沉淀高温烧结得到铁粉产品；
所述步骤一和步骤三中的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，其特征在于，步骤一中磷酸铁锂与水的固液比为1.5～2.5(w/w)。
3.根据权利要求1中所述的一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，其特征在于，步骤二中磷酸溶液的质量分数为5wt.％～10wt.％。
4.根据权利要求1中所述的一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，其特征在于，步骤一中使用的氧化剂为过氧化氢；
所述含有氧化剂和碱性物质的溶液中，氧化剂的浓度为15wt.％～25wt.％，氧化剂与磷酸铁锂废料中铁离子的摩尔比为0.5～1.5:1。
5.根据权利要求1所述的一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，其特征在于，步骤四中，磷酸锂沉淀干燥条件为：60～100℃干燥12～24h，磷酸盐溶液蒸发结晶条件为：60～100℃，100～200rpm搅拌蒸发12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种利用磷酸铁锂废料制备铁粉、磷酸锂及磷酸钠的方法，其特征在于，步骤五中，氢氧化铁的烧结条件为：氢氧化铁沉淀与焦炭混合均匀，在隔绝空气条件下，升温至800～1000℃烧结反应，得到铁粉产品。
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