CN101704553B - 一种碳酸锰的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳酸锰的制备方法，其包括：将MnSO4加入H2SO4，调节pH值为2-4；在30～80℃温度范围内，搅拌下加入碳酸氢铵进行合成，控制合成终点为等摩尔反应，得合成液；将上述合成液固液分离，固相用80-100℃热水洗涤，然后烘干得碳酸锰。根据本发明的方法可以制备低钙低镁的碳酸锰，而且可以获得不同粒度分布的碳酸锰。

Description

一种碳酸锰的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸锰的制备方法。 
背景技术
合成碳酸锰的方法较多，一般采用碳酸钠等作为合成剂，该类方法合成过程中的杂质分离能力较弱，特别是对硫酸锰的钙镁离子分离不明显，同时引入的钠离子又影响到碳酸锰产品的质量。 
随着锰酸锂二次电池的发展，需要相应的高品质窄分布的球型碳酸锰材料。所以现有方法制备的碳酸锰因杂质含量不满足二次电池的技术指标，特别是钙镁离子的含量不符合二次电池的要求。 
从现有技术已知制备低重金属硫酸锰的制备方法，发明人曾在制备硫酸锰的专利申请200910157921.8中提出了制备高纯度硫酸锰的制备方法。首先将具有还原性的硫化物如SrS、BaS、Sr(HS)2、Ba(HS)2、H2S、SO2、SO3 2-、Na2S、NaHS等按反应摩尔比定量加入二氧化锰矿中。这样做的目的就是为了使二氧化锰矿中的金属离子与硫化物也充分反应形成金属硫化物。为了节省原料，一般要先计算二氧化锰矿粉中锰和铁的含量，加入硫化物的摩尔量与锰和铁的摩尔量比为1.1∶1.0到2.0∶1.0。其次，在40～85℃范围内搅拌充分反应，然后将固相反应物分离，洗涤。在此反应中要监测氧化锰或硫化物的含量变化，确定反应终点，待反应达到设定值后进行固液分离，液相部分按所加入硫化物的不同进行后续处理，固相部分用40～90℃热水洗涤，并固液分离。这时固相部分主要为氧化亚锰和金属硫化物。第三，将固相生成物与9-12mol/L的H2SO4进行反应，控制反应终点为PH4～4.5，按MnO含量控制投料量，使反应液中MnSO4浓度控制在300～400g/L范围，反应结束后进行固液分离。固相部分主要为金属硫化物残渣，其用40～90℃热水洗涤，洗涤液可以回至步骤三作为补充液。第四，将固液分离后的溶液用H2SO4酸化至溶液的PH值为2-4，并加入过氧化氢并加热，以分离硫化物，并将溶液进行精密过滤，滤液进行蒸发浓缩结晶以及脱水获得硫酸锰。本发明可以利用上述第四步进行精密过滤后的硫酸锰滤液与碳酸氢铵反应，完成本发明，也可以利用最终制备的硫酸锰与碳酸氢铵反应。
发明内容
本发明利用硫酸锰与碳酸氢铵合成制备碳酸锰，制备了较高纯度并具有一定粒度分布的碳酸锰材料。本发明主要涉及的化学反应为： 
MnSO4+2NH4HCO3→MnCO3+(NH4)2SO4+CO2↑ 
本发明通过硫酸锰与碳酸氢铵合成，利用碳酸氢盐的溶解度差异达到了钙镁分离的目的。钙的硫酸盐溶液用碳酸钠溶液可以定量合成碳酸钙，但是在一定的离子强度下，碳酸氢钙的溶解度极大，而此时碳酸锰的溶解度较小。本发明就是利用这一点，控制合成液的酸性，从而控制合成液中的碳酸根离子浓度，使其维持在一个较低浓度的范围，在合成碳酸锰的同时将钙离子大部分留在母液中从而达到分离。镁在氨性溶液中碳酸盐的溶解度极大，碳酸镁可以溶解于象氯化铵、硫酸氨等溶液中，所以也可以达到分离的目的。 
本发明的合成方法可以获得不同粒度分布的碳酸锰材料。获得的碳酸锰粒度变化控制有并流合成以及补液合成两种方法，补液合成就是将先合成的部分作为生长晶种，后面的反应生成物在此颗粒表面进一步生长，从而就能获得不同颗粒分布的碳酸锰材料。 
本发明的工艺流程图如图1所示。 
具体合成方法为： 
首先将硫酸锰加入H2SO4，调节PH值为2-4，优选为2-3；第二，将溶液置于玻璃材质容器内，控制30～80℃，优选为50～60℃温度范围，搅拌下加入碳酸氢铵进行合成，控制合成终点为等摩尔反应保证合成液杂质分离效率、固液分离、滤液回收再生使用；第三，将上述合成液固液分离，固体按1∶5料水比80-100℃热洗二次，每次洗涤的时间为40-80分钟，洗涤后碳酸锰在真空烘箱中85℃烘干16小时获得碳酸锰产品。 
上述第二步中控制合成终点为等摩尔反应是利用化学法测定[Mn2+]和[CO3 2-]的浓度来确定的。 
上述第二步中合成剂(碳酸氢铵)加入的时间最好控制在30-40分钟。 
为了制备不同粒度的碳酸锰，在上述第二步形成反应液中再按配比加入第一步所述酸度的硫酸锰，再加入碳酸氢铵时行合成。也就是说在第二步形成的反应液中重复第一和第二步，这样前一次反应形成的碳酸锰可以作为后一次合成中碳酸锰的生长晶种，碳酸锰在此颗粒表面进一步生长。 
图1为本发明的主要工艺流程图。 
具体实施方式
将H2SO4加入MnSO4，制备不同PH值的MnSO4溶液。 
实施例1 
将PH值为3的354g/L MnSO4溶液2000ml置于5000ml烧杯中，电炉加热控制温度在35±5℃。缓慢加入食品级碳酸氢铵749g，过程中控制反应体系温度维持在35±5℃范围，合成剂加入时间控制在40℃分钟，合成结束后吸滤进行固液分离，滤液回收(NH4)2SO4，固体按1∶5料水比100℃热洗二次，每次洗涤时间控制在1小时左右。 
将洗涤后碳酸锰置于85℃真空烘箱中16小时，获得碳酸锰样品1#。 
实施例2 
将PH值为2的354g/L MnSO4溶液1000ml置于5000ml烧杯中，电炉加热至55±5℃，缓慢加入1.5mol/L NH4HCO3溶液进行合成，合成过程中调节电炉功率维持体系温度在55±5℃，30分钟内加入合成剂，体积为3125ml。 
将上述合成后溶液进行固液分离，固体部分按1∶5料水比80℃热洗二次，每次1小时，吸滤后置于85℃真空烘箱中烘干16小时，获得碳酸锰样品2#。 
实施例3 
将PH值为4的354g/L MnSO4溶液500ml置于5000ml烧杯中，升温至55±5℃搅拌下，缓慢加入1.50mol/L NH4HCO3溶液1500ml，再加入354g/lMnSO4溶液500ml，搅拌下加入1.5mol/1NH4HCO3溶液1625ml，每次加入合成剂的时 间维持在35分钟。 
将上述合成后溶液进行固液分离，固体部分按料水比1∶5100℃热洗二次，每次1小时，吸滤后置于85℃真空烘箱中烘干16小时，获得碳酸锰样品3#。 
实施例4 
重复实施例2，但合成过程中调节电炉功率维持体系温度在75±5℃，所得碳酸锰样品4#。 
以上各实施例所得样品MnCO3含量以及杂质含量数据如下表： 
  含量   1#   2#   3#   4#
  MnCO3(重量％)   99.57   99.64   99.53   99.50
  Ca   222ppm   193ppm   207ppm   200ppm
  Mg   14ppm   9ppm   11.5ppm   10ppm
  K   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  Na   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  Fe   7.6ppm   5.1ppm   6.2ppm   5.4ppm
  D50um   9.4um   7.63um   15.2um   9.2um

Claims (7)

1.一种制备碳酸锰的方法，其包括步骤：
A将MnSO4加入H2SO4，调节 pH值为2-4；
B在75±5℃温度范围内，搅拌下加入碳酸氢铵进行合成，控制合成终点为等摩尔反应，得合成液；所述碳酸氢铵加入的时间控制在30-40分钟；
C将上述合成液固液分离，固相用80-100℃热水洗涤，然后烘干得碳酸锰。
2.如权利要求1所述的制备碳酸锰方法，在所述步骤B形成的合成液中重复操作步骤A和B。
3.如权利要求1或2所述的制备碳酸锰方法，其中A步骤中调节MnSO4溶液的pH值为2-3。
4.如权利要求1或2所述的制备碳酸锰方法，其中，B步骤中利用化学法测定[Mn2+]和[CO3 2-]的浓度来控制反应终点。
5.如权利要求1或2所述的制备碳酸锰方法，其中，步骤C所得的固相按1∶5料水比热洗。
6.如权利要求1或2所述的制备碳酸锰方法，其中，步骤C中洗涤次数为二次。
7.如权利要求6所述的制备碳酸锰方法，其中，步骤C中每次洗涤的时间为40-80分钟。 
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