CN104404568A - 利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氧化锰矿生产电解金属锰的方法，属于电极材料制备技术领域。本发明包括以下步骤:将氧化锰矿粒和煤粉混合均匀，放入马弗炉中焙烧得到焙烧矿；将焙烧矿用硫酸进行浸取后，按比例加入碳酸锰进行混合浸取，然后过滤，滤液为含有硫酸锰的浸出液；所得浸出液进行除铁，再加入氨水调节溶液的pH，然后加入硫化剂除杂，再进行压滤，得到的滤液送入电解槽电解得到电解金属锰产品。本发明的方法合理利用了锰矿资源、降低了生产成本，具有高价锰的还原转化率高，锰的浸出率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，尤其是涉及一种利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法。
背景技术
电解金属锰广泛应用于冶金、医学、电子、通讯等领域。随着科技的发展，电解锰的应用不断扩大，市场需求量年增长15％左右。目前，我国生产电解金属锰的主要方法为使用碳酸锰矿或烧结锰矿为主矿，使用二氧化锰矿除铁生产电解金属锰。由于国内的碳酸锰矿资源有限，并且品位在逐年降低，加之有些地方对碳酸锰矿的乱采乱挖、采富弃贫，致使碳酸锰矿资源日趋贫乏，给电解金属锰行业的发展带来了影响。因此寻找一种价格低廉的新锰源来生产电解金属锰是急需解决的问题。
氧化锰矿不仅在我国储量丰富，而且成本低，是替代碳酸锰矿生产电解金属锰的理想矿源。氧化锰矿还原浸出工艺一直是国内外锰矿加工的重要研究内容，根据流程的不同，可以归纳为两大类：还原焙烧-酸浸法和直接还原浸出法(湿法还原)。直接还原浸出法因避免了高温焙烧程序，简化了工艺，成为氧化锰矿还原的重要研究方向。但是，由于大规模工业化生产的需求，直接还原浸出法仍然存在一定的局限性，得到的浸渣难以处理，所以还原焙烧法也一直受到研究者的青睐。因此，可以通过对氧化锰矿进行还原焙烧，生产出一氧化锰，然后用一氧化锰与碳酸锰矿混合浸出，满足金属锰厂正常生产的原料供应，缓解碳酸锰矿紧缺的现状。目前，还没有使用上述方法来生产电解金属锰的相关报道。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种利用氧化锰矿进行还原焙烧，生产出一氧化锰，然后用一氧化锰与碳酸锰矿混合浸出，满足金属锰厂正常生产的原料供应，缓解碳酸锰矿紧缺的现状。本发明的方法具有高价锰的还原转化率高，化合浸出过程中酸耗低，液氨消耗少，且浸出渣量小，原料消耗少，金属锰的回收率高的优点。
本发明采用的技术方案如下：
利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化锰矿粉碎至粒度为2～10mm，调整其水份含量为13％～16％，将氧化锰矿粒和煤粉按照矿煤重量比为1:0.05～0.08将两者混合均匀，放入马弗炉中在600～900℃的温度下焙烧30～120min，中间翻动1～2次，使氧化锰矿还原生成MnO，得到焙烧矿；
(2)先在浸出化合槽中加入硫酸，再投入步骤(1)中的焙烧矿，其中硫酸的加入量与焙烧矿和碳酸锰矿总重量的重量比0.3～0.4:1，利用硫酸产生的高温高酸条件进行焙烧浸出，浸出时间为3～6小时；
(3)按照焙烧矿和碳酸锰矿的配比为3:7加入碳酸锰矿进行混合浸取，碳酸锰矿的浸出时间为2～5小时，余酸控制在6g/L～10g/L；根据浸出终点的余酸投入碳酸矿收酸，反应2～3小时后过滤，滤液为含有硫酸锰的浸出液；
(4)对步骤(3)所得浸出液进行除铁，再加入氨水调节溶液的pH为5～7，然后加入硫化剂反应30～60min除杂，再进行压滤，得到的滤液送入电解槽电解得到电解金属锰产品。
进一步地，所述步骤(2)所用的硫酸为质量百分数为90％-98％的浓硫酸。
进一步地，所述硫化剂为硫化钠、二甲氨基二硫代甲酸钠、硫化钡、硫化亚铁或硫化铵中的一种，硫化剂的加入量为碳酸锰矿与氧化锰矿总重量之和的0.1～3％。
进一步地，在步骤(4)中所用的氨水中NH3含量为25％wt。
进一步地，在步骤(4)所述的除铁步骤中，先调节溶液的pH值至5.5～6.5，再加入双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格；除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格；如果三价铁不合格，则补加双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明以资源丰富的氧化锰矿部分代替碳酸锰矿，采用煤粉焙烧还原氧化锰矿得到MnO，然后与碳酸锰矿混合浸取，从而制取电解金属锰，在焙烧时优选粒度较为均一的氧化锰矿，粒度不均会造成过度烧结或烧不熟，烧不熟的焙烧矿还原率较低，四价锰含量较高，从而影响氧化锰矿的还原转化率，烧结过度烧结矿的颗粒粒度较大，表面呈蜂窝状，总锰浸出率相对较低。本发明还通过试验确定合适的矿煤比，焙烧温度，获得较高的还原转化率。
(2)本发明经过试验发现酸矿比和固液比对Mn2+的浸出率虽然影响不大，但是酸太多将增加氨水的消耗量及Mn2+的压滤损失，当酸过量时，Mn2+的回收率会从中和前的93％左右下降到80％左右，本发明确定了合适的酸矿比，减少了Mn的损失，从而可以获得较高的Mn回收率，同时，氨水的消耗也大幅度下降，减少了生产成本。
(3)本发明通过试验控制合适的两矿比，使浸出率较高的同时、渣中Mn2+、和渣量等均控制得较低。
(4)本发明既合理地利用了锰矿资源、又降低了生产成本，有着很好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1-实施例5考察焙烧过程中Mn的还原转化率的影响因素。
高价Mn的转化率计算公式：
实施例1
利用氧化锰矿焙烧得MnO焙烧矿的过程为：将氧化锰矿粉碎至粒度为2～10mm，调整其水份含量为13％，将氧化锰矿粒和煤粉按照矿煤重量比为1:0.04将两者混合均匀，放入马弗炉中在800℃的温度下焙烧30min，中间翻动1次，使氧化锰矿还原生成MnO，得到焙烧矿；
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的不同之处在于氧化锰矿粒和煤粉按照矿煤重量比为1:0.05，1:0.06，1:0.07，1：0.08。
计算实施例1-5所得焙烧矿的Mn还原转化率，其结果如表1所示。
表1不同矿煤重量比时的还原转化率结果
从表1的结果可以看出，当矿煤重量比为1:0.05～0.08时，Mn的转化率可以达93.66％以上。
实施例6-14考察焙烧矿与碳酸锰矿的重量比对浸出率的影响。
实施例6
利用碳酸锰矿和氧化锰矿的焙烧矿进行混合浸取的工艺如下：
(1)将氧化锰矿粉碎至粒度为2～10mm，调整其水份含量为16％，将氧化锰矿粒和煤粉按照矿煤重量比为1:0.06将两者混合均匀，放入马弗炉中在900℃的温度下焙烧120min，中间翻动2次，使氧化锰矿还原生成MnO，得到焙烧矿；
(2)先在浸出化合槽中加入质量百分数为98％的浓硫酸，再投入步骤(1)中的焙烧矿，其中硫酸的加入量与焙烧矿和碳酸锰矿总重量的重量比0.3:1，利用硫酸产生的高温高酸条件进行焙烧浸出，浸出时间为3小时；
(3)按照焙烧矿和碳酸锰矿的配比为3:7加入碳酸锰矿进行混合浸取，碳酸锰矿的浸出时间为5小时，余酸控制在6g/L；根据浸出终点的余酸投入碳酸矿收酸，反应2小时后过滤，滤液为含有硫酸锰的浸出液。
实施例7-14
实施例7-14与实施例6的不同之处在于，焙烧矿和碳酸锰矿的配比不同，其配比和采用相应的配比所得浸出液中Mn2+的浸取率结果如表2所示。
从表2实验结果可以看出，质量比焙烧矿：碳酸锰矿＝2：8、3：7、4：6、1:9等配比时其浸出率都很高。然从浸出率、渣中Mn2+、渣量等因素综合评定，自采：平尧＝3：7的配矿比最为合适。
实施例15
利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化锰矿粉碎至粒度为2～10mm，调整其水份含量为15％，将氧化锰矿粒和煤粉按照矿煤重量比为1:0.06将两者混合均匀，放入马弗炉中在600℃的温度下焙烧60min，中间翻动2次，使氧化锰矿还原生成MnO，得到焙烧矿；
(2)先在浸出化合槽中加入质量百分数为90％的浓硫酸，再投入步骤(1)中的焙烧矿，其中硫酸的加入量与焙烧矿和碳酸锰矿总重量的重量比0.4:1，利用硫酸产生的高温高酸条件进行焙烧浸出，浸出时间为6小时；
(3)按照焙烧矿和碳酸锰矿的配比为3:7加入碳酸锰矿进行混合浸取，碳酸锰矿的浸出时间为2小时，余酸控制在10g/L；根据浸出终点的余酸投入碳酸矿收酸，反应3小时后过滤，滤液为含有硫酸锰的浸出液；
(4)对步骤(3)所得浸出液进行除铁，除铁时，先调节溶液的pH值至5.5，再加入双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格；不合格时定性检测溶液的颜色为青绿色，合格时定性检测溶液的颜色为土黄色。除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格；不合格时萃取层为铁红色，合格时萃取层为透明白色。如果三价铁不合格，则补加双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。
然后再加入NH3含量为25％wt的氨水，调节溶液的pH为5，再加入占碳酸锰矿与氧化锰矿总重量之和的0.1％的硫化剂硫化钠，反应30min进行除杂，再进行压滤，得到的滤液送入电解槽电解得到电解金属锰产品。硫化剂还可以用硫化钡、硫化亚铁或硫化铵代替。
实施例16
利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化锰矿粉碎至粒度为2～10mm，调整其水份含量为15％，将氧化锰矿粒和煤粉按照矿煤重量比为1:0.06将两者混合均匀，放入马弗炉中在600℃的温度下焙烧60min，中间翻动2次，使氧化锰矿还原生成MnO，得到焙烧矿；
(2)先在浸出化合槽中加入质量百分数为90％的浓硫酸，再投入步骤(1)中的焙烧矿，其中硫酸的加入量与焙烧矿和碳酸锰矿总重量的重量比0.4:1，利用硫酸产生的高温高酸条件进行焙烧浸出，浸出时间为6小时；
(3)按照焙烧矿和碳酸锰矿的配比为3:7加入碳酸锰矿进行混合浸取，碳酸锰矿的浸出时间为2小时，余酸控制在10g/L；根据浸出终点的余酸投入碳酸矿收酸，反应3小时后过滤，滤液为含有硫酸锰的浸出液；
(4)对步骤(3)所得浸出液进行除铁，除铁时，先调节溶液的pH值至6.5，再加入双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格；不合格时定性检测溶液的颜色为青绿色，合格时定性检测溶液的颜色为土黄色。除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格；不合格时萃取层为铁红色，合格时萃取层为透明白色。如果三价铁不合格，则补加双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。
然后再加入NH3含量为25％wt的氨水，调节溶液的pH为7，再加入占碳酸锰矿与氧化锰矿总重量之和的3％的硫化剂二甲氨基二硫代甲酸钠，反应60min进行除杂，再进行压滤，得到的滤液送入电解槽电解得到电解金属锰产品。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (5)
1.利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化锰矿粉碎至粒度为2～10mm，调整其水份含量为13～16％，将氧化锰矿粒和煤粉按照矿煤重量比为1:0.05～0.08将两者混合均匀，放入马弗炉中在600～900℃的温度下焙烧30～120min，中间翻动1～2次，使氧化锰矿还原生成MnO，得到焙烧矿；
(2)先在浸出化合槽中加入硫酸，再投入步骤(1)中的焙烧矿，其中硫酸的加入量与焙烧矿和碳酸锰矿总重量的重量比0.3～0.4:1，利用硫酸产生的高温高酸条件进行焙烧浸出，浸出时间为3～6小时；
(3)按照焙烧矿和碳酸锰矿的配比为3:7加入碳酸锰矿进行混合浸取，碳酸锰矿的浸出时间为2～5小时，余酸控制在6g/L～10g/L；根据浸出终点的余酸投入碳酸矿收酸，反应2～3小时后过滤，滤液为含有硫酸锰的浸出液；
(4)对步骤(3)所得浸出液进行除铁，再加入氨水调节溶液的pH为5～7，然后加入硫化剂反应30～60min除杂，再进行压滤，得到的滤液送入电解槽电解得到电解金属锰产品。
2.根据权利要求1所述的利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法，其特征在于：所述步骤(2)所用的硫酸为质量百分数为90％-98％的浓硫酸。
3.根据权利要求2所述的利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法，其特征在于：所述硫化剂为硫化钠、二甲氨基二硫代甲酸钠、硫化钡、硫化亚铁或硫化铵中的一种，硫化剂的加入量为碳酸锰矿与氧化锰矿总重量之和的0.1～3％。
4.根据权利要求3所述的利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法，其特征在于：在步骤(4)中所用的氨水中NH3含量为25％wt。
5.根据权利要求1所述的利用碳酸锰矿和氧化锰矿焙烧生产电解金属锰的方法，其特征在于：在步骤(4)所述的除铁步骤中，先调节溶液的pH值至5.5～6.5，再加入双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格；除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格；如果三价铁不合格，则补加双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。
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