CN103572315A - 扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法。该制备方法包括硫酸锰浸取、中和除铁、重金属除杂、电解及后处理步骤，氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸在存在SO₂的条件下浸泡制备得粗硫酸锰溶液，再通过碳酸氢铵溶液除铁，利用硫化混合物除去重金属，经周期性电解，在阳极得到二氧化锰半成品，在经过后期处理，最终得到扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰。本发明简化了生产流程，加快反应时间，提高生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终减低了生产成本。

Description

扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法

技术领域

    本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种利用低品位氧化锰矿在加压高温条件下制备扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的方法。

背景技术

锂电池是以金属锂为负极的化学电源系列的总称，是一类高电压、高能量电池。自1958年提出锂电池的初步设想以来，其发展极为迅速。我国深圳、广州地区，以台资、港资为代表的电子企业，研发了语言报时表、闪光鞋、电子词典、游戏卡等一大批微小型用电器具，使扣式锂锰电池得到广泛应用，在许多场合取代了扣式锌一氧化银和扣式碱性锌一二氧化锰电池。研究证明，不同晶型的MnO₂放电性能也不同。MnO₂的晶型与其热处理温度有关，常温条件下为γ-Mn0₂，250-430℃转化为γ+β型。实验表明，γ+β型的MnO₂在有机电解质中具有最佳的放电性能，即Li⁺最容易进入Mn0₂晶体，使Mn0₂正极有最佳利用率。

其化学反应式如下：

负极   Li=Li⁺+e^-；

正极 Mn0₂+Li⁺+e^-=MnOOLi；

总反应 Mn0₂+Li=MnOOLi。

目前国内电解二氧化锰的生产主要以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料。由于国产低品位碳酸锰矿中碳酸锰含量低（30%以下），碳酸锰矿和硫酸的消耗量都很大，生产成本过高；以氧化锰矿为原料，目前主要采用的工艺方法有还原焙烧高品位氧化锰矿后用硫酸浸取制备硫酸锰溶液或用低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应法直接浸取制备硫酸锰溶液生产电解二氧化锰。采用还原焙烧高品位氧化锰矿后直接硫酸浸取制备硫酸锰溶液，这一工艺方法，生产工艺流程长、能耗高，生产成本高，而且有环境污染的潜在危机。

国内高品位氧化锰市场价格高，而且由于长期的矿山开采高品位氧化锰矿资源相对枯竭，生产难以保障。广西的氧化锰资源丰富，大部分为矿山开采、选难以处理、废弃的尾矿渣和低品位氧化锰矿，其特点是金属锰含量低、杂质含量高，长期以来没有得到充分开发利用，而且阻碍了矿山的复垦，影响矿山的自然生态平衡。低品位氧化锰矿与高活性硫铁矿在酸性条件下发生氧化还原反应法直接浸取硫酸锰溶液，虽然得到的产品品质质量高，但其存在生产成本太高、制备工艺过程复杂、耗时长、效率低、方法针对性差等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法工艺存在复杂繁琐、制备过程时间长、效率低，得到的产品MnO₂导电性能差，操作方法专一性差等问题，提供一种利用低品位氧化锰矿在加压高温条件下制备扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的方法。

本发明的方案是通过这样实现的：一种扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，该制备方法步骤包括：

a、硫酸锰浸取：将粒度≥200目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：800~1500g：1500~2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为50~100rpm、温度为80~90℃的条件下反应1.5~2小时，然后通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：1.0-5.0mol，反应时间为1.0-1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。本发明反应用到的氧化锰矿粉中Mn含量为16-20%，硫铁矿中S的含量为25%，工业硫酸锰中H₂SO₄≥97%。

b、中和除铁：在反应温度为90℃的条件，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H₂SO₄，使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整pH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液。

c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85-90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，硫化混合物加入的速度为2-5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤3ppm、Pb≤5ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm时停止加入硫化混合物，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：20-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液。

d、电解及后处理：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为90-96℃，阳极电流密度80-100A/m²,电解液H₂SO₄浓度0.30-0.36mol/L,进液硫酸锰浓度为0.8-1.2mol/L，电解周期为10-12天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、粉碎、除杂、掺混后得到扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰。

    作为本发明的进一步限定，所述的硫化混合物为20%-30%硫化钠Na₂S溶液与20%-30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1~0.2L：0.8~0.9L混合。

作为本发明的进一步限定，所述的助滤剂为硅藻土、纤维素、锯屑中的任一种。

作为本发明的进一步限定，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。

作为本发明的进一步限定，所述的漂洗为先用20~30%的LiOH碱液洗酸中和，至pH为7.5~8.0，再用浓度为3%-4%的H₂SO₄溶液洗碱除杂，至pH为4.0~7.0中性，漂洗过程保持温度为80~95℃。

作为本发明的进一步限定，所述的粉碎为将二氧化锰产品粉碎-200目达到94%-96%。

 本发明的显著效果：

（1）本发明通过改进传统电解二氧化锰“两矿加酸法”生产工艺，引入SO₂催化、碳酸氢铵中和，不仅加快反应也减轻了后期对产品中杂质的处理压力，最终实现扣式/二氧化锰电池电解二氧化锰产品达到以下要求：①二氧化锰≥92.50%，杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤1.5ppm、Pb≤0.2ppm、Ni≤1.2ppm、Co≤0.5ppm， Hg≤1.0ppm，尤其是Fe要求50ppm以下，使杂质K≤0.03%，Na含量降低到最低限度，盐酸不容物≤0.01%；②比表面积控制在35m²/g-40m²/g；③漂洗生产工艺选择合理的中和剂，使杂质K、Na含量降低到最低限度；④成品颗粒度分布范围集中。

（2）本发明制备方法生产扣式/二氧化锰电池电解二氧化锰，通过引入催化剂、有效的反应条件，简化了生产流程，提高生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终减低了生产成本。

具体实施方式

以下结合实施例描述本发明一种扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。

实施例1 

a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1000g：2000g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为50rpm、温度为85℃的条件下反应1.5小时，然后将搅拌速度调为30rpm、温度为85℃，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：2.5mol，反应时间为1.0小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉的含锰量为20%，硫铁矿中有效硫含量（重量比）为25%。

b、中和除铁：在反应温度为90℃的条件，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H₂SO₄，使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整pH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液。

c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85-90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，20%硫化钠Na₂S溶液与20%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.2L：0.8L混合，硫化混合物加入的速度为2.5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤3ppm、Pb≤5ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm时停止加入硫化混合物，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：25g的比例投入硅藻土助滤剂，搅拌20min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为3g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液。

d、电解及后处理：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为95℃，阳极电流密度100A/m²，电解液H₂SO₄浓度0.36mol/L，进液硫酸锰浓度为1.2mol/L，电解周期为10天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。

后处理：先用20%的LiOH碱液洗酸中和，至pH为7.5，再用浓度为4%的H₂SO₄溶液洗碱除杂，至pH为6.5，漂洗过程保持温度为80℃。再将二氧化锰产品粉碎为-200目达到94%-96%，最后除杂、掺混得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。

本实施例得到的产品二氧化锰含量92.50%，杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤1.5ppm、Pb≤0.2ppm、Ni≤1.2ppm、Co≤0.5ppm，Hg≤1.0ppm，尤其是Fe达到50ppm以下，使杂质K≤0.03%，Na含量降低到最低限度，盐酸不容物≤0.01%；比表面积35m²/g-40m²/g；漂洗生产工艺选择合理的中和剂；成品颗粒度分布范围集中。

实施例2

a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：800g：2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为100rpm、温度为90℃的条件下反应2小时，然后将搅拌速度调为50rpm、温度为90℃，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：5.0mol，反应时间为1.2小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉的含锰量为18%，硫铁矿中有效硫含量（重量比）为25%。

b、中和除铁：同实施例1中的操作。

c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，30%硫化钠Na₂S溶液与30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.15L：0.85L混合，硫化混合物加入的速度为4.5g/L/min，检测标准同实施例1要求，按照反应溶液：助滤剂=100L：20g的比例投入锯屑助滤剂，搅拌25min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为4.5g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液。

d、电解及后处理：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为96℃，阳极电流密度100A/m²，电解液H₂SO₄浓度0.35mol/L，进液硫酸锰浓度为1.1mol/L，电解周期为10天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。

后处理：先用30%的LiOH碱液洗酸中和，至pH为8.0，再用浓度为4%的H₂SO₄溶液洗碱除杂，至pH为5.5，漂洗过程保持温度为85℃。再将二氧化锰产品粉碎为-200目达到94%-96%，最后除杂、掺混得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。

本实施例得到的产品二氧化锰含量93.00%，杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤1.5ppm、Pb≤0.2ppm、Ni≤1.2ppm、Co≤0.5ppm，Hg≤1.0ppm，尤其是Fe达到50ppm以下，使杂质K≤0.03%，Na含量降低到最低限度，盐酸不容物≤0.01%；比表面积35m²/g-40m²/g；成品颗粒度分布范围集中。

实施例3

a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1200g：1800g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为80rpm、温度为85℃的条件下反应1.5小时，然后将搅拌速度调为40rpm、温度为95℃，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：1.0mol，反应时间为1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉的含锰量为20%，硫铁矿中有效硫含量（重量比）为25%以上。

b、中和除铁：同实施例1中操作要求。

c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，25%硫化钠Na₂S溶液与30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1L：0.9L混合，硫化混合物加入的速度为2.0g/L/min，检测要求同实施例1，按照反应溶液：助滤剂=100L：23g的比例投入纤维素助滤剂，搅拌30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚乙烯亚胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为4.0g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液。

d、电解及后处理：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为90℃，阳极电流密度80A/m²，电解液H₂SO₄浓度0.30mol/L，进液硫酸锰浓度为1.0mol/L，电解周期为12天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。

后处理：先用25%的LiOH碱液洗酸中和，至pH为7.5，再用浓度为3%的H₂SO₄溶液洗碱除杂，至pH为4.0，漂洗过程保持温度为90℃。再将二氧化锰产品粉碎为-200目达到94%-96%，最后除杂、掺混得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。

本实施例得到的产品二氧化锰含量93.50%，杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤1.5ppm、Pb≤0.2ppm、Ni≤1.2ppm、Co≤0.5ppm，Hg≤1.0ppm，尤其是Fe达到50ppm以下，使杂质K≤0.03%，Na含量降低到最低限度，盐酸不容物≤0.01%；比表面积35m²/g-40m²/g；成品颗粒度分布范围集中。

实施例4

a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1200g：1800g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为80rpm、温度为85℃的条件下反应1.5小时，然后将搅拌速度调为20rpm、温度为95℃，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：3.0mol，反应时间为1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉的含锰量为16%，硫铁矿中有效硫含量（重量比）为25%。

b、中和除铁：同实施例1操作。

c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，25%硫化钠Na₂S溶液与30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.2L：0.8L混合，硫化混合物加入的速度为3.0g/L/min，检测要求同实施例1，按照反应溶液：助滤剂=100L：25g的比例投入石棉助滤剂，搅拌30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入阳离子淀粉高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2.0g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液。

d、电解及后处理：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为93℃，阳极电流密度90A/m²，电解液H₂SO₄浓度0.30mol/L，进液硫酸锰浓度为0.9mol/L，电解周期为11天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。

后处理：先用30%的LiOH碱液洗酸中和，至pH为8.0，再用浓度为3%的H₂SO₄溶液洗碱除杂，至pH为6.0，漂洗过程保持温度为80℃。再将二氧化锰产品粉碎为-200目达到94%-96%，最后除杂、掺混得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。

本实施例得到的产品二氧化锰含量93.50%，杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤1.5ppm、Pb≤0.2ppm、Ni≤1.2ppm、Co≤0.5ppm，Hg≤1.0ppm，尤其是Fe达到50ppm以下，使杂质K≤0.03%，Na含量降低到最低限度，盐酸不容物≤0.01%；比表面积35m²/g-40m²/g；成品颗粒度分布范围集中。

实施例5

a、硫酸锰浸取：将粒度≥150目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：1000g：2000g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为100rpm、温度为90℃的条件下反应2小时，然后将搅拌速度调为50rpm、温度为95℃，同时通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：5.0mol，反应时间为1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉的含锰量为16%，硫铁矿中有效硫含量（重量比）为25%。

b、中和除铁：同实施例1操作。

c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，30%硫化钠Na₂S溶液与25%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.15L：0.85L混合，硫化混合物加入的速度为5g/L/min，检测同实施例1，按照反应溶液：助滤剂=100L：20g的比例投入珍珠岩助滤剂，搅拌25min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为5g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液。

d、电解及后处理：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为95℃，阳极电流密度90/m²，电解液H₂SO₄浓度0.35mol/L，进液硫酸锰浓度为1.0mol/L，电解周期为11天，在阳极获得电解二氧化锰半成品。

后处理：先用30%的LiOH碱液洗酸中和，至pH为7.5，再用浓度为3%的H₂SO₄溶液洗碱除杂，至pH为5.0，漂洗过程保持温度为90℃。再将二氧化锰产品粉碎为-200目达到94%-96%，最后除杂、掺混得到汽车动力电池专用电解二氧化锰。

本实施例得到的产品二氧化锰含量93.00%，杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤1.5ppm、Pb≤0.2ppm、Ni≤1.2ppm、Co≤0.5ppm，Hg≤1.0ppm，尤其是Fe达到50ppm以下，使杂质K≤0.03%，Na含量降低到最低限度，盐酸不容物≤0.01%；比表面积35m²/g-40m²/g；成品颗粒度分布范围集中。

本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。

本发明是经过多位电解二氧化锰研究人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，最终实现汽车动力电池电解二氧化锰产品达到以下要求：①杂质Fe、Cu、Pb、Ni、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu≤3ppm、Pb≤5ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm，Hg≤1.0ppm，尤其是Fe达到50ppm以下；②比表面积控制在35m²/g-40m²/g；③漂洗生产工艺选择合理的中和剂，使杂质K、Na含量降低到最低限度；④成品颗粒度分布范围集中。相对于现有的电解二氧化锰产品，本发明通过引入催化剂、有效的反应条件，简化了生产流程，提供生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终减低了生产成本。

Claims (6)

1.一种扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括：

a、硫酸锰浸取：将粒度≥200目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比10000g：800~1500g：1500~2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为50~100rpm、温度为80~90℃的条件下反应1.5~2小时，然后通入二氧化硫SO₂气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO₂气体通入量的比例为10000g：1.0-5.0mol，反应时间为1.0-1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液；

b、中和除铁：在反应温度为90℃的条件，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸氢铵，中和溶液中残留的H₂SO₄，使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸氢铵，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整pH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度≤10^-5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度＞10^-5mol/L，继续加入碳酸氢铵，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液；

c、重金属除杂：将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85-90℃，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na₂S的硫化混合物，硫化混合物加入的速度为2-5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、Ni、Co的浓度，当Cu≤3ppm、Pb≤5ppm、Ni≤3ppm、Co≤3ppm时停止加入硫化混合物，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm，按照反应溶液：助滤剂=100L：20-25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g：100L，加完后静置1天，得到除杂后的硫酸锰溶液；

d、电解及后处理：将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为：电解温度为90-96℃，阳极电流密度80-100A/m²,硫酸H₂SO₄浓度0.30-0.36mol/L,电解液硫酸锰浓度为0.8-1.2mol/L，电解周期为10-12天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、粉碎、除杂、掺混后得到扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰。

2.根据权利要求1所述的扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述的硫化混合物为20%-30%硫化钠Na₂S溶液与20%-30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1~0.2L：0.8~0.9L混合。

3.根据权利要求1或2任一项所述的扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的助滤剂为硅藻土、纤维素、锯屑中的任一种。

4.根据权利要求3所述的扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。

5.根据权利要求4所述的扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的漂洗为先用20~30%的LiOH碱液洗酸中和，至pH为7.5~8.0，再用浓度为3%-4%的H₂SO₄溶液洗碱除杂，至pH为4.0~7.0中性，漂洗过程保持温度为80~95℃。

6.根据权利要求4或5任一项所述的扣式/二氧化锰电池专用电解二氧化锰的制备方法，所述的粉碎为将二氧化锰产品粉碎-200目达到94%-96%。