CN106803588A - 一种硫酸钠废液的回收再利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸钠废液的回收再利用方法,该方法是采用工业中废弃的硫酸钠溶液,通过调节废弃硫酸钠溶液的浓度,加入适量的硫酸亚铁后,在一定的温度中搅拌一段时间并蒸干水分后即可得到硫酸亚铁钠的前躯体。前躯体在一定的烧结温度下烧结即可得到钠离子电池正极材料硫酸亚铁钠。本发明为工业废弃硫酸钠溶液找到一种具有高经济附加值的回收利用途径,利用硫酸钠废水为原料制备钠离子电池正极材料,实现了硫酸钠废液的资源化利用,具备良好的经济和环保效益,制备的硫酸亚铁钠材料应用作为钠离子正极材料时具有高比容量、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于废液回收领域,具体涉及一种硫酸钠废液的回收再利用方法。
背景技术
硫酸钠是许多化学工业生产部门、冶金工厂的副产品,可以作为工业原料,用于日用化工、玻璃、造纸、纺织、建材、化织、制革等行业,是制造硫化碱、硫酸钾、沉淀硫酸钡等的一种化工原料,也可用于合成洗涤剂的填充剂等,存在价格低廉,工业利用附加值不高等问题。同时,在冶金、造纸、化工等领域有大量的硫酸钠废液排出,需要高经济价值处理。
在冶金工厂中大量酸液浸出金属后,废液会用NaOH进行中和,造成大量的硫酸钠废液,造成处理工艺复杂,回收价值不高,如果不经净化处理直接排放到自然环境中,会导致水体和土壤污染,不利于生态环境的自然发展。
另外,在采用以氢氧化钠或碳酸钠为沉淀剂,过渡金属硫酸盐为原料的共沉淀法制备新能源产业领域锂离子电池三元正极材料的过程中也会产生含有大量硫酸钠的废液。
含硫酸钠废水已成为一种常见的污染废液,目前,硫酸钠废水的处理方法主要有三种:一是加入沉淀剂形成硫酸盐沉淀和氢氧化钠溶液;二是对其进行重结晶,提取高纯度硫酸钠;三是对废液进行电解,得到烧碱及硫酸副产品。采用上述三种方法明显都只能得到低附加值的工业产品,且能耗高、提取得到的硫酸钠纯度低、杂质含量高,除可能存在镍钴铝钙等杂质金属离子外,还可能存在如硝酸根等杂质阴离子,且回收得到的产品由于大量杂质的存在难以重新利用,往往导致回收的硫酸钠产品大量堆积无法利用,不仅经济效益低,还存在二次污染环境的风险。因此,目前亟需一种高效、低能耗的硫酸钠废液回收工艺来实现废旧硫酸钠的再利用。
随着锂资源的大量开发、全球金属锂资源的匮乏及分布不均衡,导致锂离子电池的原料成本呈不断上升的趋势,使其在电动汽车及大型储能等需要大量电池原料领域的发展受到了极大限制。钠与锂处在元素周期表中处于同一主族,有着与锂极其类似的性质,并且与匮乏的锂元素相比,钠元素储量丰富且来源更加广泛,因此,钠离子电池的制造成本及类锂电池的优异电化学性能使其成为一种最具潜力的可实现产业的大规模储能用的电池体系。
硫酸亚铁钠作为一种钠离子电池的正极材料,具有3.8V的理论平台,与锂离子电池相媲美的工作电压,相对于其它聚阴离子型钠离子正极材料具有巨大的优势,能有效地克服钠离子电池工作电压低、能量密度低的问题。现有硫酸亚铁钠的制备方法一般采用水热法,制备工艺复杂,设备要求高且难以实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单,低能耗能将硫酸钠废液高效利用,且能够将利用硫酸钠废液直接制备硫酸亚铁钠的硫酸钠废液的回收再利用方法。
本发明的技术方案针对硫酸钠废液利用价值不高的不足,提出以硫酸钠废弃液为原料,通过液相法制备钠离子电池正极材料硫酸亚铁钠,实现变废为宝。
一种硫酸钠废液的回收再利用方法,包括以下步骤:
(1)将硫酸钠废液过滤,加入沉淀剂沉淀,过滤去除沉淀物,得到滤液;
(2)调整滤液中钠离子与硫酸根离子的浓度,使钠离子的浓度为0.01~2mol/L;并调节滤液的pH至中性;
(3)加入硫酸亚铁,并使钠元素、铁元素和硫元素的摩尔比为2~3:2:3~4,然后于80~100℃搅拌蒸干溶剂得到前驱体;
(4)再将所述前驱体在氢氩混合气氛中于200~250℃烧结6~10h;再升温至350-450℃烧结24-48h;升温速率为1~5℃/min,即得到硫酸亚铁钠正极材料。
优选方案中,所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种。
沉淀剂通过沉淀硫酸钠废液中残留的铜钴镍钙等杂质离子,有利于后续合成硫酸亚铁钠材料纯相。
进一步优选钠离子的浓度为1mol/L。
通过浓度调整,进一步控制合成材料的粒径在合适的范围内并最终获得性能优异的产品。
进一步优选沉淀剂为碳酸氢钠。
升温速率进一步优选为2℃/min。
优选方案中,所述硫酸钠废液为工业生产过程中产生的含有硫酸钠溶质的废弃水溶液,包括但不限于以氢氧化钠或碳酸钠为沉淀剂的共沉淀法制备锂离子电池三元材料前躯体后产生的废水、煤化工污水。
进一步优选为以氢氧化钠或碳酸钠为沉淀剂的共沉淀法制备锂离子电池三元材料前躯体后产生的废水。
优选方案中,钠元素、铁元素和硫元素的摩尔比进一步优选为2:2:3。
优选方案中,步骤(2)中,加入钠源和/或硫源和/或水调整滤液中钠离子与硫酸根离子的浓度。
优选方案中,所述钠源为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠或柠檬酸钠中的一种或几种。
优选方案中,硫源为硫酸钠、硫酸、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸高铁铵或硫酸亚铁铵中的一种或几种。
优选方案中,步骤(2)中,加入酸调节溶液pH至中性。
优选方案中,所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。
进一步优选为盐酸。
优选方案中,步骤(2)中,通过调整后,滤液中钠离子与硫酸根离子的摩尔比为2~2.2:1。
进一步优选钠离子与硫酸根离子的摩尔比进一步优选为2:1。
上述的硫酸钠废液的回收再利用方法制备得到的钠离子电池硫酸亚铁钠正极材料,所述硫酸亚铁钠为Na2Fe2(SO4)3,硫酸亚铁钠的平均粒径为500-750nm。
本发明制备的硫酸亚铁钠应用作为钠离子电池正极材料的性能测试方法:称取上述硫酸亚铁钠正极材料,加入10wt.%导电碳黑作为导电剂,10wt.%PVDF作为粘结剂,经研磨充分之后混合形成均匀的黑色糊状浆料,将这些浆料涂覆在铝箔集流体上作为测试电极,以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池,其采用电解液体系为1M NaClO4+PC。测试循环性能所用充放电电流密度为100mAh g-1(1C倍率)。
本发明的有益效果是:本发明以工业生产过程产生的含硫酸钠废液为原料制备钠离子电池硫酸亚铁钠,在避免了硫酸钠废水的废水处理的同时,实现了硫酸钠废液再利用,制备了具有良好电化学性能的钠离子电池正极材料,在经济效益和环境保护上具有重大的实用价值。本发明采用液相法制备硫酸亚铁钠的生产工艺对比水热法等具有操作简单、成本低廉、反应过程安全高效等优点。且通过选取特殊的沉淀剂,不仅能实现金属杂质离子的充分沉淀,同时能有效防止在沉淀过程中杂质离子水解产生胶体,影响于杂质离子沉淀及过滤。
采用工业中废弃的硫酸钠溶液,通过调节废弃硫酸钠溶液的浓度,加入适量的硫酸亚铁后,在一定的温度中搅拌一段时间并蒸干水分后即可得到硫酸亚铁钠的前躯体。前躯体在一定的烧结温度下烧结即可得到钠离子电池正极材料硫酸亚铁钠。本发明为工业废弃硫酸钠溶液找到一种具有高经济附加值的回收利用途径,利用硫酸钠废水为原料制备钠离子电池正极材料,实现了硫酸钠废液的资源化利用,具备良好的经济和环保效益,制备的硫酸亚铁钠材料应用作为钠离子正极材料时具有高比容量、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。
本发明利用硫酸钠废液为原料,制备得到了钠离子电池正极材料硫酸亚铁钠,不仅解决了硫酸钠废液的污染及回收利用价值低等问题,实现变废为宝,且得到了性能好的钠离子电池正极材料硫酸亚铁钠,极大地提升了经济效益。
本发明整体提供了一种可充分利用硫酸钠废液,利用方式简单,最终得到的产品不仅分布均匀,且应用作为钠离子电池正极材料时电化学性能好的硫酸钠废液的回收再利用方法。本发明不仅相对使用纯原料来说成本更低,能够变废为宝,特别是相对使用纯原料方法的制备过程更为简单,对装置的要求更低,对本领域来说具有非常重要的现实意义,能够带来巨大的经济价值。
且本发明的方案并不是简单的回收再利用过程,其各个步骤是相互衔接配合的,单纯通过前两个步骤也无法得到质量合格的硫化钠产品,单纯使用硫化钠作为原料制备硫酸亚铁钠也无法获得比本发明更好的效果。而两者的综合配合与协同作用,获得了本发明的意料之外的效果。
附图说明
【图1】是实施例1制备的硫酸亚铁钠的X射线衍射图。
【图2】是实施例1制备的硫酸亚铁钠的扫描电镜图。
【图3】是实施例1制备的硫酸亚铁钠的充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明;而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)现有制备锂离子电池三元材料过程中废弃的硫酸钠废液,加入过量的碳酸氢钠至溶液不再有沉淀生成后,过滤得到滤液。
(2)经检测其中硫酸根的浓度为1.5mol/L,钠离子浓度为3mol/L。本实施例设计生成1.5mol目标产物硫酸亚铁钠,取1L滤液,加入适量盐酸溶液调节溶液pH至中性;
(3)加入去离子水将1L混合溶液调节溶液中钠离子浓度为1mol/L,再加入3mol的硫酸亚铁,同时辅以剧烈搅拌,在80℃下搅拌8h并蒸干溶液中的溶剂得到钠离子正极材料硫酸亚铁钠的前驱体;
(4)再将所述前驱体在氢氩混合气氛中在220℃烧结6h;再升温至350℃烧结48h;升温速率为2℃/min,即得到硫酸亚铁钠正极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池复合正极材料与钠片组装成扣式电池,其材料表征和电化学性能如图所示:
图1表明成功合成了硫酸亚铁钠纯相。
图2表明合成的硫酸亚铁钠材料的平均粒径约为500nm。
图3表明合成的硫酸亚铁钠材料与钠片组装成扣式电池在下首次充电比容量为86mAh g-1,放电比容量为84mAh g-1。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)现有制备锂离子电池三元材料过程中废弃的硫酸钠废液,加入过量的碳酸氢钠至溶液不再有沉淀生成后,过滤得到滤液。
(2)经检测其中硫酸根的浓度为1.5mol/L,钠离子浓度为3mol/L。本实施例设计生成1.5mol目标产物硫酸亚铁钠,取1L滤液,加入适量盐酸溶液调节溶液pH至中性;
(3)加入去离子水将混合溶液调节溶液中钠离子浓度为1mol/L,再加入3mol的硫酸亚铁,同时辅以剧烈搅拌,在80℃下搅拌10h并蒸干溶液中的溶剂得到钠离子正极材料硫酸亚铁钠的前驱体;
(4)再将所述前驱体在氢氩混合气氛中在220℃烧结6h;再升温至350℃烧结48h;升温速率为2℃/min,即得到硫酸亚铁钠正极材料。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同,制备得到的硫酸亚铁钠材料组装成半电池,首次充电比容量为82mAh g-1,放电比容量为79mAh g-1。合成的硫酸亚铁钠材料的平均粒径约为700nm。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)现有废弃煤化工废液,含有有机物和固体废物,先进行生化处理消减有机物并滤除固体物质,加入过量的碳酸氢钠至溶液不再有沉淀生成后,过滤得到滤液;
(2)经检测其中硫酸根的浓度为1.2mol/L,钠离子浓度为3mol/L。本实施例设计生成1.5mol目标产物硫酸亚铁钠,取1L滤液加入0.3mol硫酸,调整溶液中钠离子与硫酸根的浓度比例为2:1,加入适量盐酸溶液调节溶液pH至中性;
(3)加入去离子水将混合溶液调节溶液中钠离子浓度为1mol/L,再加入3mol的硫酸亚铁,同时辅以剧烈搅拌,在80℃下搅拌8h并蒸干溶液中的溶剂得到钠离子正极材料硫酸亚铁钠的前驱体;
(4)再将所述前驱体在氢氩混合气氛中在220℃烧结6h;再升温至350℃烧结48h;升温速率为2℃/min,即得到硫酸亚铁钠正极材料。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同,制备得到的硫酸亚铁钠材料组装成半电池,首次充电比容量为82mAh g-1,放电比容量为79mAh g-1,合成的硫酸亚铁钠材料的平均粒径约为750nm。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
(1)现有废弃煤化工废液,含有有机物和固体废物,先进行生化处理消减有机物并滤除固体物质,加入过量的碳酸钠至溶液不再有沉淀生成后,过滤得到滤液;
(2)经检测其中硫酸根的浓度为1.5mol/L,钠离子浓度为2.8mol/L。本实施例设计生成1.5mol目标产物硫酸亚铁钠,取1L滤液并加入0.35mol氯化钠,调整溶液中钠离子与硫酸根的浓度比例为2.1:1,加入适量盐酸溶液调节溶液pH至中性;
(3)加入去离子水将混合溶液调节溶液中钠离子浓度为1mol/L,再加入3mol的硫酸亚铁,同时辅以剧烈搅拌,在80℃下搅拌8h并蒸干溶液中的溶剂得到钠离子正极材料硫酸亚铁钠的前驱体;
(4)再将所述前驱体在氢氩混合气氛中在220℃烧结6h;再升温至350℃烧结48h;升温速率为2℃/min,即得到硫酸亚铁钠正极材料。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同,制备得到的硫酸亚铁钠材料组装成半电池,首次充电比容量为83mAh g-1,放电比容量为81mAh g-1,合成的硫酸亚铁钠材料的平均粒径约为720nm。
对比例1
本对比例包括以下步骤:
(1)现有制备锂离子电池三元材料过程中废弃的硫酸钠废液,经检测其中硫酸根的浓度为1.5mol/L,钠离子浓度为3mol/L。本实施例设计生成1.5mol目标产物硫酸亚铁钠,取1L滤液,加入适量盐酸溶液调节溶液pH至中性;
(2)加入去离子水将1L混合溶液调节溶液中钠离子浓度为1mol/L,再加入3mol的硫酸亚铁,同时辅以剧烈搅拌,在80℃下搅拌8h并蒸干溶液中的溶剂得到钠离子正极材料硫酸亚铁钠的前驱体;
(3)再将所述前驱体在氢氩混合气氛中在220℃烧结6h;再升温至350℃烧结48h;升温速率为2℃/min,即得到硫酸亚铁钠正极材料。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同,制备得到的硫酸亚铁钠材料组装成半电池,首次充电比容量为42mAh g-1,放电比容量为28mAh g-1,合成物杂相多,严重影响硫酸亚铁钠的电化学性能。
对比例2
(1)现有制备锂离子电池三元材料过程中废弃的硫酸钠废液,加入过量的碳酸氢钠至溶液不再有沉淀生成后,过滤得到滤液。
(2)经检测其中硫酸根的浓度为1.5mol/L,钠离子浓度为3mol/L。本实施例设计生成1.5mol目标产物硫酸亚铁钠,不加酸调整溶液pH;直接加入去离子水将混合溶液调节溶液中钠离子浓度为1mol/L,再加入3mol的硫酸亚铁,同时辅以剧烈搅拌,溶液中出现大量的絮状沉淀,在80℃下搅拌10h并蒸干溶液中的溶剂得到钠离子正极材料硫酸亚铁钠的前驱体;
(4)再将所述前驱体在氢氩混合气氛中在220℃烧结6h;再升温至350℃烧结48h;升温速率为2℃/min,即得到硫酸亚铁钠正极材料。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同,制备得到的硫酸亚铁钠材料组装成半电池,首次充电比容量为17mAh g-1,放电比容量为10mAh g-1。硫酸钠未经pH调节加入了三价铁盐,三价铁离子发生沉淀,难以保证组分均匀,合成材料均为杂相,充放电容量极低。
对比例3
(1)现有制备锂离子电池三元材料过程中废弃的硫酸钠废液,加入硫化钠作为沉淀剂,过滤得到滤液。
(2)经检测其中硫酸根的浓度为1.5mol/L,钠离子浓度为3mol/L。本实施例设计生成1.5mol目标产物硫酸亚铁钠,取1L滤液,加入适量盐酸溶液调节溶液pH至中性;
(3)加入去离子水将混合溶液调节溶液中钠离子浓度为1mol/L,再加入3mol的硫酸亚铁,同时辅以剧烈搅拌,在80℃下搅拌10h并蒸干溶液中的溶剂得到钠离子正极材料硫酸亚铁钠的前驱体;
(4)再将所述前驱体在氢氩混合气氛中在220℃烧结6h;再升温至350℃烧结48h;升温速率为2℃/min,即得到硫酸亚铁钠正极材料。
本对比例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同,制备得到的硫酸亚铁钠材料组装成半电池,首次充电比容量为45mAh g-1,放电比容量为36mAh g-1。合成的材料杂相多,由于硫化钠作为沉淀剂难以控制加入硫化钠的量,导致溶液中残留有硫化钠,步骤(3)加入硫酸亚铁后亚铁离子与二价硫离子线发生反应形成硫化亚铁沉淀,导致后续合成硫酸亚铁钠材料不纯,电化学性能不佳。
对比例4
本实施例包括以下步骤:
(1)现有制备锂离子电池三元材料过程中废弃的硫酸钠废液,加入过量的碳酸氢钠至溶液不再有沉淀生成后,过滤得到滤液。
(2)经检测其中硫酸根的浓度为3mol/L,钠离子浓度为6mol/L。本实施例设计生成1.5mol目标产物硫酸亚铁钠,取0.5L滤液,加入适量盐酸溶液调节溶液pH至中性;
(3)加入3mol的硫酸亚铁,同时辅以剧烈搅拌,在80℃下搅拌10h并蒸干溶液中的溶剂得到钠离子正极材料硫酸亚铁钠的前驱体;
(4)再将所述前驱体在氢氩混合气氛中在220℃烧结6h;再升温至350℃烧结48h;升温速率为2℃/min,即得到硫酸亚铁钠正极材料。
本实施例所得材料的电池装配和测试方法与实施例1相同,由于制备材料所用的硫酸钠废液中硫酸钠浓度过高,制备得到的材料颗粒团团聚严重,平均粒径约为1200nm,电化学性能差。
Claims (10)
1.一种硫酸钠废液的回收再利用方法,包括以下步骤:
(1)将硫酸钠废液过滤,加入沉淀剂沉淀,过滤去除沉淀物,得到滤液;
(2)调整滤液中钠离子与硫酸根离子的浓度,使钠离子的浓度为0.01~2mol/L;并调节滤液的pH至中性;
(3)加入硫酸亚铁,并使钠元素、铁元素和硫元素的摩尔比为2~3:2:3~4,然后于80~100℃搅拌蒸干溶剂得到前驱体;
(4)再将所述前驱体在氢氩混合气氛中于200~250℃烧结6~10h;再升温至350-450℃烧结24-48h;升温速率为1~5℃/min,即得到硫酸亚铁钠正极材料。
2.根据权利要求1所述的硫酸钠废液的回收再利用方法,其特征在于,所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的硫酸钠废液的回收再利用方法,其特征在于,步骤(2)中,加入钠源和/或硫源和/或水调整滤液中钠离子与硫酸根离子的浓度。
4.根据权利要求3所述的硫酸钠废液的回收再利用方法,其特征在于,所述钠源为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠或柠檬酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的硫酸钠废液的回收再利用方法,其特征在于,所述硫源为硫酸钠、硫酸、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸高铁铵或硫酸亚铁铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的硫酸钠废液的回收再利用方法,其特征在于,步骤(2)中,加入酸调节滤液的pH至中性。
7.根据权利要求6所述的硫酸钠废液的回收再利用方法,其特征在于,所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1或3所述的硫酸钠废液的回收再利用方法,其特征在于,步骤(2)中,通过调整后,滤液中钠离子与硫酸根离子的摩尔比为2~2.2:1。
9.根据权利要求1所述的硫酸钠废液的回收再利用方法,其特征在于,所述硫酸钠废液为工业生产过程中产生的含有硫酸钠溶质的废弃水溶液,包括但不限于以氢氧化钠或碳酸钠为沉淀剂的共沉淀法制备锂离子电池三元材料前躯体后产生的废水、煤化工污水。
10.根据权利要求1所述的硫酸钠废液的回收再利用方法,其特征在于,所述硫酸亚铁钠为Na2Fe2(SO4)3,硫酸亚铁钠的平均粒径为500-750nm。
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