CN109755539A - 利用锂离子电池正极废料制作铝掺杂三元前驱体的方法 - Google Patents

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乔延超
陈若葵
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Abstract

本发明公开了一种利用三元锂离子电池正极废料制作铝掺杂镍钴锰三元前驱体的方法，该方法包括如下步骤：将锂电池正极片废料破碎、焙烧，得到三元正极材料和铝箔，加入酸和还原剂反应浸出，使用磷酸三丁酯对浸出液进行选择性萃取分离锂，得到镍钴锰铝溶液；配入相应的镍源、钴源、锰源，调整镍钴锰铝的配比，得到配合MS溶液；将MS溶液与氨水、碱金属氢氧化物混合，反应后得到铝掺杂三元前驱体。本发明所用了的方法避免了正极极片中的铝分离及后续铝除杂工序，直接通过配入相应的镍、钴、锰盐得到了相应比例的铝掺杂三元前驱体，经济合理，具有良好的市场前景。

Description

利用锂离子电池正极废料制作铝掺杂三元前驱体的方法
技术领域
本发明属于废弃资源回收领域，具体涉及锂离子电池中有价值资源的回收，特别涉及利用三元锂离子电池正极废料制作铝掺杂镍钴锰三元前驱体的方法。
背景技术
锂离子电子作为一种新型的化学电源，由于其有比容量高、自放电小、污染少、工作电压高、循环寿命长、轻型便携化等诸多优点被广泛应用于移动通讯、新能源汽车、储能等领域。但锂离子电池经过几百次的充放电过程，电池的比容量就会明显下降，电池就会报废。
由于锂离子三元电池在新能源汽车的使用越来越广泛，需求量越来越高，相应的报废的锂离子电池数量与相应生产过程中产生的正极片边角料也会逐年成倍增加。边角料与报废电池正极片中镍钴锰等重金属若不进行再次循环回收利用直接废弃将会造成严重的环境污染与资源浪费，因此三元锂离子电池正极材料回收具有显著的社会环境效益与很高的经济效益性。
目前废旧锂离子电池回收工艺主要为火法、湿法工艺结合，对废旧锂离子电池或正极片边角废料进行破碎、热处理、酸浸、分离、合成等工艺提取其中的有价金属，但整体流程较长，净化除杂工艺比较繁琐，整体经济效益较低。
中国发明专利申请CN 106785177A公开了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝四元正极材料的方法，该方法包括以下步骤：将废旧电池拆解、磁选、破碎、有机溶剂浸泡、筛分、酸浸之后，得到浸出液；除杂后，调整金属离子摩尔比，投加碱金属氢氧化物并调控体系pH值，得沉淀有NCMA氢氧化物的混浊液；添加碳酸盐进行二级沉淀，经固液分离得到Li四元材料前驱体，前驱体经煅烧后得到Al掺杂NCM的四元正极材料。该专利采用有机溶剂浸泡溶解法去除聚合物型粘接剂(PVDF)，然而该有机溶剂不能循环利用，而且此过程产生大量的有机溶剂废液，对环境造成一定的危害。后续步骤加入硫化盐除铜过程，一方面产生的硫化渣属于危险废弃物，对环境危害较大，另一方面会导致部分的镍钴沉淀，造成镍钴的损失，不利于资源的综合回收。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种利用三元锂离子电池正极废料制作铝掺杂镍钴锰三元前驱体的方法，该方法中，有价金属的总回收率高，整体流程简单，避免了铝分离除杂工序，直接配液得到了相应比例的铝掺杂三元前驱体，经济合理，具有良好的市场前景。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种利用三元锂离子电池正极极片废料制作铝掺杂镍钴锰三元前驱体的方法，包括如下步骤：
(1)将三元锂离子电池镍钴锰酸锂正极极片废料破碎、焙烧，去除极片上的粘接剂和导电添加剂，得到三元正极材料和铝箔；
该步骤中的焙烧操作可以将正极片废料中的部分导电碳材料除去，同时将聚合物型粘接剂(PVDF等)分解除去，从而得到正极材料及铝箔；去除粘结剂可以降低浸出液中的F含量，减少对设备的腐蚀，除去部分导电碳材料可以有效减少浸出过程中出现的冒槽现象，提高浸出效率；
所述的三元锂离子电池包括镍钴锰三元锂离子电池；
所述的破碎，碎片越小越有利于后续反应的充分进行；优选地，破碎后，碎片为1～20mm见方；更优选地，碎片为1～5mm见方；
所述的焙烧优选在300～800℃下焙烧1～6小时；
(2)将正极材料和铝箔与酸、还原剂混合，反应浸出，浸出后固液分离得到浸出液；浸出液主要含有三元材料中的金属离子，如镍、钴、锰、锂离子，以及铝箔溶解后的铝离子；
在该步骤中，还原剂的作用是将三元材料中的三价镍、钴及四价的锰还原成低价态，在低价态下，这些离子更易被浸出；
步骤(2)的混合液中，酸浓度为0.1～10.0mol/L，还原剂的质量分数为0.1～15.0％，浸出S/L(固液比)为10-500g/l；
优选地，混合液中，酸浓度为1.5～4.0mol/L，还原剂的质量分数为3～8％，浸出S/L为150～300g/l；
所述的反应浸出，浸出温度为10～100℃，反应时间为0.5～10.0h；优选地，浸出温度为80～90℃，浸出时间为3～5小时；
所述的还原剂为双氧水、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠中的一种；
(3)使用磷酸三丁酯对浸出液进行选择性萃取分离锂，萃取后锂离子分布在磷酸三丁酯中，其他金属离子分布在水相中，进而得到镍钴锰铝溶液；
步骤(3)中，磷酸三丁酯的使用量至少是浸出液体积的一半；
(4)对镍钴锰铝溶液进行元素分析，然后配入相应的镍源、钴源、锰源，调整镍钴锰铝的配比，得到配合MS溶液；
所述调整镍钴锰铝的配比，铝离子占金属离子总含量的0.5～10.0％；
镍钴锰的比例可以通过调整得到特定的比例，如常见的5:2:3或6:2:2型前驱体；
所述的镍源、钴源、锰源分别是镍、钴、锰的硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或氯盐中的一种以上；
所述MS溶液中，金属离子的总浓度为0.5～4.0mol/L；
(5)将MS溶液与氨水、碱金属氢氧化物混合，控制浆液的pH值为10.2～13.0、铵根浓度为4～12g/L，反应6～60h，洗涤干燥后得到铝掺杂三元前驱体；
氨水在该步骤中是络合剂，可以控制镍钴锰铝的沉淀速度，进而达到共沉淀的目的。不加氨水做络合剂直接反应的情况下会导致离子沉淀速度较快，制备出的前驱体形貌不均匀且颗粒较小。
所述的碱金属氢氧化物优选氢氧化钠或氢氧化钾；
优选地，铵根浓度控制在6～10g/L；铵根浓度过低，络合作用效果不明显，导致制备出的前驱体颗粒小，难以长大；浓度过高则一方面恶化操作环境，另一方面会造成络合的镍钴锰离子过多，导致相应的金属离子损失。
本发明方法制备出的前驱体在镍钴锰三元的基础上进行了铝的掺杂改性，混锂直接烧结可得相应的铝掺杂三元正极材料。已经有大量文献报道铝掺杂对于提高三元材料的循环稳定性，高电压性能作用明显。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明的方法实现了废旧镍钴锰三元锂离子电池正极极片废料和镍钴锰三元锂离子电池生产过程中多余的正极边角废料中有价金属的综合高效回收，整体流程简单，易于实现工业化生产。
2、本发明所用了的方法避免了正极极片中的铝分离及后续铝除杂工序，直接通过配入相应的镍、钴、锰盐得到了相应比例的铝掺杂三元前驱体，经济合理，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为实施例5前驱体SEM图。
图2为实施例5前驱体粒径分布图。
图3为对比例1前驱体SEM图。
图4为对比例1前驱体粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种利用三元锂离子电池正极极片废料制作铝掺杂三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取三元锂离子电池镍钴锰酸锂正极极片废料100g破碎为2mm×2mm的碎片；
(2)将步骤(1)所述的破碎后的正极废料在600℃下进行焙烧3.5h，去除极片上的粘接剂和导电添加剂，得到三元正极材料与铝箔；
(3)将步骤(2)所述的正极材料与铝箔与加硫酸和双氧水进行加热浸出，酸浓度为3mol/l，还原剂双氧水加入量为8％，浸出S/L为250g/l，浸出温度为85℃，时间为4h，浸出后固液分离得到浸出液，检测浸出液中各金属的浓度，得到镍、钴、锰、锂、铝的浸出率分别为：92.35％、92.14％、90.65％、96.34％、90.25％；
(4)将步骤(3)所述的浸出液进行选择性萃取分离锂，将锂离子分布在磷酸三丁酯中，其他金属离子分布在水相中，得到镍钴锰铝溶液，浸出液与磷酸三丁酯体积比为1.0:0.8；
(5)对步骤(4)所述的镍钴锰铝溶液中镍钴锰铝的含量进行元素分析，然后配入相应的镍源、钴源、锰源调整镍钴锰铝的摩尔比为nNi:nCo:nMn:nAl＝77:10:10:3，MS溶液中金属离子的总浓度为2mol/L；
(6)将MS溶液，浓氨水，6mol/L的氢氧化钠并流加入到共沉淀反应釜中，控制浆液的pH值为11，铵根浓度为6-8g/l，反应时间为10h，之后洗涤干燥后得到铝掺杂三元前驱体。
实施例2
一种利用三元锂离子电池正极极片废料制作铝掺杂三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取三元锂离子电池镍钴锰酸锂正极极片废料100g破碎为2mm×2mm的碎片；
(2)将步骤(1)所述的破碎后的正极废料在600℃下进行焙烧3.5h，去除极片上的粘接剂和导电添加剂，得到三元正极材料与铝箔
(3)将步骤(2)所述的正极材料与铝箔与加硫酸和亚硫酸钠进行加热浸出，酸浓度为2mol/l,还原剂亚硫酸钠加入量为8％，浸出S/L为250g/l，浸出温度为85℃，时间为4h，浸出后固液分离得到浸出液，检测浸出液中各金属的浓度，得到镍、钴、锰、锂、铝的浸出率分别为：86.56％、80.35％、83.11％、90.67％、87.88％；
(4)将步骤(3)所述的浸出液进行选择性萃取分离锂，得到镍钴锰铝溶液，浸出液与磷酸三丁酯体积比为1.0:0.8；
(5)对步骤(4)所述的镍钴锰铝溶液中镍钴锰铝的含量进行元素分析，然后配入相应的镍源、钴源、锰源调整镍钴锰铝的摩尔比为nNi:nCo:nMn:nAl＝79.5:10:10:0.5，MS溶液中金属离子的总浓度为2mol/L；
(6)将MS溶液，浓氨水，6mol/L氢氧化钠并流加入到共沉淀反应釜中，控制浆液的pH值为11，铵根浓度为6-8g/l，反应时间为10h，之后洗涤干燥后得到铝掺杂三元前驱体。
实施例3
一种利用三元锂离子电池正极极片废料制作铝掺杂三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取三元锂离子电池镍钴锰酸锂正极极片废料100g破碎为2mm×2mm的碎片；
(2)将步骤(1)所述的破碎后的正极废料在600℃下进行焙烧3.5h，去除极片上的粘接剂和导电添加剂，得到三元正极材料与铝箔；
(3)将步骤(2)所述的正极材料与铝箔与加硫酸和双氧水进行加热浸出，酸浓度为4mol/l，还原剂双氧水加入量为8％，浸出S/L为250g/l，浸出温度为85℃，时间为4h，浸出后固液分离得到浸出液，检测浸出液中各金属的浓度，得到镍、钴、锰、锂、铝的浸出率分别为：99.22％、98.76％、98.13％、99.42％、93.67％；
(4)将步骤(3)所述的浸出液进行选择性萃取分离锂，得到镍钴锰铝溶液，浸出液与磷酸三丁酯体积比为1.0:0.8；
(5)对步骤(4)所述的镍钴锰铝溶液中镍钴锰铝的含量进行元素分析，然后配入相应的镍源、钴源、锰源调整镍钴锰铝的摩尔比为nNi:nCo:nMn:nAl＝79.5:10:10:0.5，MS溶液中金属离子的总浓度为2mol/L；
(6)将MS溶液，氨水，氢氧化钠并流加入到共沉淀反应釜中，控制浆液的pH值为11，铵根浓度为6-8g/l，反应时间为10h，之后洗涤干燥后得到铝掺杂三元前驱体。
实施例4
一种利用三元锂离子电池正极极片废料制作铝掺杂三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取三元锂离子电池镍钴锰酸锂正极极片废料100g破碎为2mm×2mm的碎片；
(2)将步骤(1)所述的破碎后的正极废料在600℃下进行焙烧4h，去除极片上的粘接剂和导电添加剂，得到三元正极材料与铝箔；
(3)将步骤(2)所述的正极材料与铝箔与加硫酸和双氧水进行加热浸出，酸浓度为4mol/l，还原剂双氧水加入量为8％，浸出S/L为250g/l，浸出温度为60℃，时间为4h，浸出后固液分离得到浸出液，检测浸出液中各金属的浓度，得到镍、钴、锰、锂、铝的浸出率分别为：67.85％、63.74％、61％、70.24％、58.78％；
(4)将步骤(3)所述的浸出液进行选择性萃取分离锂，得到镍钴锰铝溶液，浸出液与磷酸三丁酯体积比为1:0.8；
(5)对步骤(4)所述的镍钴锰铝溶液中镍钴锰铝的含量进行元素分析，然后配入相应的镍源、钴源、锰源调整镍钴锰铝的摩尔比为nNi:nCo:nMn:nAl＝79.5:10:10:0.5，MS溶液中金属离子的总浓度为2mol/L；
(6)将MS溶液，氨水，氢氧化钠并流加入到共沉淀反应釜中，控制浆液的pH值为11，铵根浓度为6-8g/l，反应时间为10h，之后洗涤干燥后得到铝掺杂三元前驱体。
实施例5
一种利用三元锂离子电池正极极片废料制作铝掺杂三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取三元锂离子电池镍钴锰酸锂正极极片废料100g破碎为2mm×2mm的碎片；
(2)将步骤(1)所述的破碎后的正极废料在600℃下进行焙烧4h，去除极片上的粘接剂和导电添加剂，得到三元正极材料与铝箔；
(3)将步骤(2)所述的正极材料与铝箔与加硫酸和双氧水进行加热浸出，酸浓度为3mol/l，还原剂双氧水加入量为15％，浸出S/L为300g/l，浸出温度为90℃，时间为6h，浸出后固液分离得到浸出液，检测浸出液中各金属的浓度，得到镍、钴、锰、锂、铝的浸出率分别为：99.64％、99.43％、98.76％、99.77％、98.42％；
(4)将步骤(3)所述的浸出液进行选择性萃取分离锂，得到镍钴锰铝溶液，浸出液与磷酸三丁酯体积比为1.0:0.8；
(5)对步骤(4)所述的镍钴锰铝溶液中镍钴锰铝的含量进行元素分析，然后配入相应的镍源、钴源、锰源调整镍钴锰铝的摩尔比为nNi:nCo:nMn:nAl＝77:10:10:3，MS溶液中金属离子的总浓度为4mol/L；
(6)将MS溶液，氨水，氢氧化钠并流加入到共沉淀反应釜中，控制浆液的pH值为11，铵根浓度为6-8g/l，反应时间为30h，之后洗涤干燥后得到铝掺杂三元前驱体。
对比例1
一种利用三元锂离子电池正极极片废料制作铝掺杂三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取三元锂离子电池镍钴锰酸锂正极极片废料100g破碎为2mm×2mm的碎片；
(2)将步骤(1)所述的破碎后的正极废料在600℃下进行焙烧4h，去除极片上的粘接剂和导电添加剂，得到三元正极材料与铝箔；
(3)将步骤(2)所述的正极材料与铝箔与加硫酸酸和双氧水进行加热浸出，酸浓度为3mol/l，还原剂双氧水加入量为15％，浸出S/L为250g/l，浸出温度为90℃，时间为6h，浸出后固液分离得到浸出液；
(4)将步骤(3)所述的浸出液进行选择性萃取分离锂，得到镍钴锰铝溶液，浸出液与磷酸三丁酯体积比为1.0:0.8；
(5)对步骤(4)所述的镍钴锰铝溶液中镍钴锰铝的含量进行元素分析，然后配入相应的镍源、钴源、锰源调整镍钴锰铝的摩尔比为nNi:nCo:nMn:nAl＝77:10:10:3，MS溶液中金属离子的总浓度为4mol/L；
(6)将MS溶液，氨水，氢氧化钠并流加入到共沉淀反应釜中，控制浆液的pH值为13.5，铵根浓度为13-14g/l，反应时间为10h，之后洗涤干燥后得到铝掺杂三元前驱体。
对比例2
一种利用三元锂离子电池正极极片废料制作铝掺杂三元前驱体的方法，包括以下步骤：
(1)取三元锂离子电池镍钴锰酸锂正极极片废料100g破碎为2mm×2mm的碎片；
(2)将步骤(1)所述的破碎后的正极废料在600℃下进行焙烧4h，去除极片上的粘接剂和导电添加剂，得到三元正极材料与铝箔；
(3)将步骤(2)所述的正极材料与铝箔与加硫酸酸和双氧水进行加热浸出，酸浓度为3mol/l，还原剂双氧水加入量为15％，浸出S/L为250g/l，浸出温度为90℃，时间为6h，浸出后固液分离得到浸出液；
(4)将步骤(3)所述的浸出液进行选择性萃取分离锂，得到镍钴锰铝溶液，浸出液与磷酸三丁酯体积比为1.0:0.8；
(5)对步骤(4)所述的镍钴锰铝溶液中镍钴锰铝的含量进行元素分析，然后配入相应的镍源、钴源、锰源调整镍钴锰铝的摩尔比为nNi:nCo:nMn:nAl＝77:10:10:3，MS溶液中金属离子的总浓度为8mol/L；
(6)将MS溶液，氨水，氢氧化钠并流加入到共沉淀反应釜中，控制浆液的pH值为11，铵根浓度为6～8g/l，反应时间为10h，之后洗涤干燥后得到铝掺杂三元前驱体。
表1：实施例1、对比例2的产品粒度分布
D10(微米) D50(微米) D90(微米)
实施例1 6.511 10.929 17.697
对比例2 3.521 7.215 18.232
对比实施例1与对比例2的操作条件及得出的产品粒度可以看出，对比例2反应金属浓度过大会导致反应成核速度过快，形成大量的小颗粒，小颗粒比较容易相互团聚，最终导致粒径分布很宽，难以长大。
实施例5中控制的浆液pH为11，铵根浓度为6～8mol/L，对比例1中控制的浆液pH为13.5，铵根浓度为13-14mol/L，对比实施例5和对比例1所得前驱体的SEM图和粒径分布图(见图1-图4)，可以看到实施例5的产品二次颗粒的球形度较好，颗粒比较均匀，而对比例1的产品因控制的浆液pH值与铵根浓度较高导致金属离子沉淀成核速度较快，小颗粒团聚现象严重导致二次颗粒的形貌球形极差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用三元锂离子电池正极极片废料制作铝掺杂镍钴锰三元前驱体的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将三元锂离子电池镍钴锰酸锂正极极片废料破碎、焙烧，去除极片上的粘接剂和导电添加剂，得到三元正极材料和铝箔；
(2)将正极材料和铝箔与酸、还原剂混合，反应浸出，浸出后固液分离得到浸出液；
步骤(2)所述的还原剂为双氧水、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠中的一种；
(3)使用磷酸三丁酯对浸出液进行选择性萃取分离锂，萃取后锂离子分布在磷酸三丁酯中，其他金属离子分布在水相中，进而得到镍钴锰铝溶液；
(4)对镍钴锰铝溶液进行元素分析，然后配入相应的镍源、钴源、锰源，调整镍钴锰铝的配比，得到配合MS溶液；
所述MS溶液中，金属离子的总浓度为0.5～4.0mol/L；
(5)将MS溶液与氨水、碱金属氢氧化物混合，控制浆液的pH值为10.2～13.0、铵根浓度为4～12g/L，反应6～60h，洗涤干燥后得到铝掺杂三元前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的三元锂离子电池包括镍钴锰三元锂离子电池。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的焙烧是在300～800℃下焙烧1～6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)的混合液中，酸浓度为0.1～10.0mol/L，还原剂的质量分数为0.1～15.0％，浸出S/L为10-500g/l。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应浸出，浸出温度为10～100℃，反应时间为0.5～10.0h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，磷酸三丁酯的使用量至少是浸出液体积的一半。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述调整镍钴锰铝的配比，铝离子占金属离子总含量的0.5～10.0％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的镍源、钴源、锰源分别是镍、钴、锰的硫酸盐、醋酸盐、草酸盐或氯盐中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，铵根浓度控制在6～10g/L。
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