CN105609755A - 一种正极活性材料的制备方法、正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

为克服现有技术中的方法制备得到的正极活性材料形状不规则、元素分布不均匀、金属元素局部团聚的问题，本发明提供一种正极活性材料的制备方法，包括：S1、将反应晶种和络合剂溶液混合；反应晶种为镍、钴、锰或铝中一种或多种的氢氧化物；反应晶种的D50≤2-6μm；S2、在搅拌和超声条件下，加入金属盐溶液和沉淀剂溶液，调节PH为9-13；然后洗涤、干燥，得到前驱体；金属盐溶液为含有镍盐、钴盐、锰盐和铝盐的溶液；S3、将前驱体与锂源混合，在500-950℃保温2-24h，冷却。同时，本发明还公开了通过该方法制备得到的正极活性材料。本发明提供的正极活性材料形状规则、球形度高、元素分布均匀、无金属元素的局部团聚现象，且其循环性能和热稳定性好，安全性能高。

Description

一种正极活性材料的制备方法、正极活性材料
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料的制备方法和通过该方法制备得到的正极活性材料。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速充放电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点，因而成为世界各国科学家努力研究的重要方向。近年来，随着消费电子、电动交通工具、储备电源、便携式医疗电子设备、工业控制、航空航天等领域的飞速发展，迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长寿命的可充放储能器件。
用于锂离子电池的正极材料LiNiO2、LiCoO2和LiMn2O2由于各自的容量和价格优势被大量应用，但随着研究的深入发现这些正极材料也存在着很大的问题。LiCoO2的循环性能优于LiMn2O2和LiNiO2，虽然其循环性能比较优越，但是仍会发生容量的衰减，其在3.5V-4.35V之间会产生严重的应变，另外由于钴昂贵的价格导致其成本较高。LiMn2O2在放电过程中由于Mn的溶解和Jahn-Teller效应，导致其容量衰减，循环性能变差等诸多问题。高镍材料LiNiO2由于合成生成的Ni2+极化较小，易形成高对称性的无序盐结构，因此有一半Ni2+分布在Li+层，这部分Ni2+阻碍Li+的扩散。当Li+脱嵌后，锂层的Ni2+氧化成半径更小的Ni3+或Ni4+，放电时这些高价态的镍不能被还原，阻止了Li+的嵌入，当充电深度达到一定程度时，层间距会突然紧缩，结构坍塌，导致循环稳定性变差。又由于Ni4+不稳定且与电解液发生氧化反应，放出热量和释放氧气，导致热稳定性能变差。另外LiNiO2在脱锂过程中易发生相变，从最初的六方相(H1)转变为单斜相(M)，然后从单斜相(M)转变为另一种六方相(H2)，再从六方相(H2)转变为第三种六方相(H3)，尤其是后两相的转变，会产生比较严重的破坏作用，并伴随着氧气的释放，导致安全问题，严重制约了其性能的发挥和使用寿命。
针对上述单一元素的正极材料出现的问题，二元复合材料和三元复合材料相继出现，在一定程度上改善了材料的稳定性，提高了材料的循环稳定性。随着动力电池近几年的发展，对电池的循环性能和安全性能有了更高的要求，在循环和安全性能兼顾的条件下，提高正极材料的能量密度是目前锂离子电池的发展趋势，正极材料在高能量密度方面研究较多的是高镍材料LiNixCoyAlzO2和LiNixCoyMnzO2，其中x≥0.8。高镍材料LiNixCoyAlzO2有较好的循环稳定性，但是材料高温产气较严重，热稳定性较差；高镍材料LiNixCoyMnzO2相对于LiNixCoyAlzO2来说热稳定性较好，但循环稳定性较差。
为克服上述问题，现有技术中提出了包括镍、钴、锰和铝的三元复合正极活性材料。目前，对于正极活性材料，常用的合成方法包括高温固相法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、液相共沉淀法等。
其中，高温固相法是将固体原材料按化学计量比混合均匀后再高温下热处理的一种方法，固相法合成材料具有设备要求不高，过程简单，易于控制，成本低，产量大等特点。但由于固相法混合的原料颗粒比较粗大且形貌不规整，原子在固相中扩散过程速度较慢，对反应不利，成为反应速度的决定步骤，所以固相法需要在较高温度下长时间锻烧才能得到所需材料，得到的材料结晶性能较差。
溶胶凝胶法是将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程而发生固化，然后热处理制备固体氧化物的一种方法。溶胶凝胶法可以实现原料的原子级混合，在较低的合成温度下就可以得到结晶性较好的正极材料，同时也无需长时间加热。但溶胶凝胶法制备材料要使用大量价格昂贵的有机原料，且湿凝胶由于表面张力较大需要很长干燥的过程，在除去有机物的过程中，凝胶体的收缩程度大，使粉体材料的烧结性能差；导致材料的生产率低，成本高。
共沉淀法是以沉淀反应为基础，通常使用金属离子盐的水溶液为原料，在一定沉淀剂及配位剂作用下生成所需金属离子共沉淀前驱体，再按化学计量比配锂热处理的一种方法。共沉淀法可以精确控制各组分的含量，使各元素实现原子水平级别的均匀混合，减少材料合成中杂相的出现，提高材料的电化学性能和物理性能；但是，常规的共沉淀法合成的材料不规则，各元素分布不均匀，存在严重的偏析和团聚现象。
例如，中国发明专利CN103227322A公开了一种四元锂离子电池正极材料及制备方法，该方法是首先使用有机物制备球形模版乳液，将镍盐、钴盐、铝盐和锰盐溶解于水中，制成一定浓度的盐溶液，在搅拌下，加入一定浓度的氢氧化锂水溶液或氢氧化钠水溶液，控制pH为10-13，使产生的前驱体均匀分层沉淀球形模板表面，形成球形的前驱体，洗涤后将前驱体分散于蒸馏水中，加入氢氧化锂，溶解均匀，喷雾干燥制成氢氧化锂均匀包覆的前驱体，在700-900℃恒温煅烧12-48h，得到具有球形形貌的四元锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2。但此方法制备的前驱体是分层沉淀到有机模板上的，非均匀沉淀，并且球形有机模板存在前驱体核心处，通过高温烧结后有机物挥发后材料内部形成空洞，对材料的各项性能以及材料的后期加工有一定的影响。
中国发明专利CN101916843A公开了一种锂离子电池正极材料锂过渡金属复合氧化物的制备方法，该方法是采用二次机械混合-固相烧结工艺，解决传统的干法混料固相烧结工艺无法合成纯相四元锂过渡金属复合氧化物以及改进的湿法混料-固相烧结无法带来锂与过渡金属原子的排布均匀有序的问题；虽然采用二次机械混合-固相烧结工艺，但是固相反应得到的材料还是难以解决晶粒无规则形状，晶界尺寸大，粒度分布范围广，烧结时间长的问题。
中国发明专利CN1307374A公开了用作电池阴极的富镍和富锰四元金属氧化物材料，该方法是将镍、锰、钴、铝四种金属盐溶解在水溶液中，再将氢氧化钠或者氢氧化锂盐溶液加入到四种金属的盐溶液中，沉淀出四种金属的均匀混合物；然后把锂源和金属盐氢氧化物在水溶液中均匀混合形成悬浮液，在液氮条件下冷冻升华除水，高温烧结得到四元正极材料LixMnyNizCouAlwOn,其中0＜x≤2，1≤y+z+u+w≤2,y、z、u、w都大于0，2≤n≤4，Mn含量至少70mol％。该发明是将碱溶液直接加入到四种金属盐的溶液中沉淀出四元前驱体，本方法得到的四元前驱体结晶性能差，金属元素很难均匀分布，形貌易不规则，较难得到纯相的四元正极材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种正极活性材料的制备方法，该方法制备得到的正极活性材料形状规则、球形度高、元素分布均匀、无金属元素的局部团聚现象，并且其循环性能和热稳定性好，安全性能高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将反应晶种和络合剂溶液混合，形成反应液；所述反应晶种为镍、钴、锰或铝中一种或多种的氢氧化物；所述反应晶种的D50≤2-6μm；
S2、在搅拌和超声条件下，向所述反应液中加入金属盐溶液和沉淀剂溶液，调节PH为9-13进行反应；然后进行洗涤、干燥，得到前驱体；
所述金属盐溶液为同时含有镍盐、钴盐、锰盐和铝盐的溶液；
S3、将所述前驱体与锂源混合，然后在500-950℃保温2-24h，经冷却后得到所述正极活性材料。
同时，本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的正极活性材料。
本发明中，以镍、钴、锰或铝中一种或多种的氢氧化物为反应晶种，不会引入杂质元素，同时在制备过程中，反应晶种状态稳定，不会挥发，使制备得到的正极活性材料结构稳定。同时，上述反应晶种的D50≤2-6μm，在制备过程中，可有效的诱导沉淀的生成，形成形状规则、球形度高的正极活性材料。
并且，在搅拌和超声条件下，通过共沉淀法在上述特定反应晶种表面进行沉淀，可使前驱体生长更致密，形貌规则，提高前驱体的振实密度；同时，可有效防止共沉淀过程中金属元素的局部团聚以及沉淀过程中的非均匀沉淀的产生，从而使金属元素在前躯体内外部分布均匀。
通过上述方法制备得到的正极活性材料在充放电过程中的循环性能好，热稳定性能佳，使其具有优异的安全性能，对于高镍正极活性材料在电动工具上的使用具有积极的作用。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的正极活性材料前驱体的SEM图；
图2是本发明对比例1制备得到的正极活性材料前驱体的SEM图；
图3是分别由本发明实施例1与对比例2、对比例3、对比例4和对比例5的正极活性材料制备的锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的复合石墨的制备方法包括如下步骤：
S1、将反应晶种和络合剂溶液混合，形成反应液；所述反应晶种为镍、钴、锰或铝中一种或多种的氢氧化物；所述反应晶种的D50≤2-6μm；
S2、在搅拌和超声条件下，向所述反应液中加入金属盐溶液和沉淀剂溶液，调节PH为9-13进行反应；然后进行洗涤、干燥，得到前驱体；
所述金属盐溶液为同时含有镍盐、钴盐、锰盐和铝盐的溶液；
S3、将所述前驱体与锂源混合，然后在500-950℃保温2-24h，经冷却后得到所述正极活性材料。
上述反应晶种作为内核，在后续共沉淀工艺中，使各种金属沉淀沉积于其表面。本发明中，所述反应晶种可以为镍、钴、锰或铝中一种或多种的氢氧化物。一方面，上述镍、钴、锰或铝中一种或多种的氢氧化物中，各种金属元素均可用于正极活性材料的制备，不会引入新的杂质元素。另一方面，上述组成的反应晶种在制备过程中不会挥发，利于形成结构稳定的正极活性材料，使正极活性材料的形状更规则。
优选情况下，上述反应晶种为同时含有镍、钴、锰、铝的四元金属元素的氢氧化物。
由于本发明中，反应晶种需在后续共沉淀过程中诱导各种金属沉淀沉积于其表面，粒径过大将无法有效实现诱导沉积作用。因此，根据本发明，对于上述反应晶种，其D50≤2-6μm。另外，通常市售的正极活性材料前驱体的粒径均大于上述反应晶种的粒径，本发明可对上述粒径范围的颗粒进行有效利用，大大降低了成本。
根据本发明，需先将反应晶种和络合剂溶液混合，使反应晶种分散于络合剂溶液中，形成反应液。
对于上述络合剂溶液，可以采用常规的，例如，本发明中，优选所述络合剂溶液为氨水。上述络合剂溶液的浓度可在较大范围内变动，优选情况下，所述络合剂溶液的浓度为0.1-10mol/L。
根据本发明，如步骤S2，将金属盐溶液和可使金属盐溶液中的金属沉淀的沉淀剂溶液添加到上述含有反应晶种和络合剂溶液的反应液中。
上述金属盐溶液为同时含有镍盐、钴盐、锰盐和铝盐的溶液。通过如步骤S2的方法，在反应晶种表面沉淀，形成含有镍、钴、锰、铝的四元金属元素的四元正极活性材料前驱体。
本发明中，上述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种。钴盐选自硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种。锰盐选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种。铝盐选自硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。
优选情况下，上述金属盐溶液中，金属元素镍、钴、锰和铝的总浓度为0.5-4mol/L。对于金属盐溶液中各种金属元素之间的含量关系，可根据所需制备得到的前驱体中各金属的含量进行调节。优选情况下，金属盐溶液中各种金属元素之间的摩尔比使制备得到的前驱体具有如下通式：NixCoyMnzAlw(OH)2，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜w＜0.2。
本发明中，上述沉淀剂溶液用于将上述金属盐溶液中的金属元素以沉淀的方式附着于反应晶种上。上述沉淀剂溶液可采用常规的各种，优选情况下，所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或多种。对于上述沉淀剂溶液，其浓度可在较大范围内变动，优选情况下，所述沉淀剂溶液的浓度为1-8mol/L。
需要注意的是，本发明中，需在搅拌和超声条件下，向上述反应液中添加上述金属盐溶液和沉淀剂溶液。在上述超声条件下，可使前驱体生长更致密，形貌规则，从而利于提高前驱体的振实密度。同时，可防止共沉淀过程中金属元素的局部团聚，并可避免沉淀过程中的非均匀沉淀的产生，使金属元素在前躯体内外部分布均匀。
本发明中，优选情况下，所述步骤S2中，所述超声的频率为10KHz-40KHz，功率为600-2000W。
同时，上述搅拌条件的搅拌速度为200-1000r/min，搅拌的时间为10-60min。通过上述搅拌，可使反应晶种在液体中均匀分散，从而利于前驱体的均匀生长。
向反应液中添加上述金属盐溶液和沉淀剂溶液后，需调节体系的PH为9-13进行反应。
待反应结束后，进行洗涤、干燥，即可得到前驱体。优选情况下，所述前驱体的粒度D50为12.0-16.0μm。
对于上述洗涤和干燥的方法，具体为本领域所知晓的，例如，采用纯水进行洗涤，直至洗涤后的液体的PH＜10。
本发明中，上述干燥处理可在空气中进行，优选干燥温度为100-120℃。
根据本发明，获得上述前驱体后，如步骤S3，还需将所述前驱体与锂源混合。
本发明中，上述混合的方法可以采用常规的各种，例如可以采用融合、VC混合、干法球磨中的一种或多种。
步骤S3中采用的锂源可采用本领域所常用的各种含锂化合物，优选情况下，锂源为LiOH、LiOH·H2O、Li2O的一种或多种。
将前驱体和锂源混合后，在500-950℃保温2-24h，进行热处理。经冷却后即可得到所述正极活性材料。
根据本发明，如前所述，通过调节金属盐溶液中的各金属含量元素关系，使制备得到的前驱体具有如下通式：NixCoyMnzAlw(OH)2，其中，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜w＜0.2。
根据本发明，基于上述前驱体制备得到的正极活性材料具有如下通式：LiNixCoyMnzAlwO2；其中，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜w＜0.2。
通过本发明的方法制备得到的正极活性材料中，镍、钴、锰和铝四种金属元素在材料内既相互影响又相互协同。Ni作为电化学活性中心主要提供容量，但Ni含量不宜太高，Ni含量过高会导致材料阳离子混排(Ni2+进入锂层)严重，材料性能变差。因此，本发明中，优选0.8≤x＜1。Co可使过渡金属有序化和提高材料离子电导率，Co的加入减少了锂层的Ni2+，减少对Li+的阻碍，降低阳离子混排；在充电后期，Co3+氧化成Co4+提供部分容量。Al具有稳定结构的作用，Al3+为惰性，且与Ni3+具有相近的离子半径，价态稳定，不参与氧化还原反应，不提供容量，起到支撑和骨架的作用。Mn具有稳定晶格的作用，在充放电的过程中Mn始终以Mn4+的形式存在，可抑制充放电过程中发生的相变，改善材料的热稳定性能。本发明四元材料中的各个元素既发挥着各自的独特作用，它们之间又相互协同稳定和提高材料的综合性能。
本发明同时还提供了一种通过上述方法制备得到的正极活性材料。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料的制备方法。
(1)配制盐溶液，按金属元素镍、钴、锰、铝的摩尔比为81.5:10:5:3.5比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝溶解于纯水中，配制成总金属含量为2mol/L的金属盐溶液；
(2)称取一定量的氢氧化钠溶解于纯水中，配制成浓度为4mol/L的沉淀剂碱溶液，待用；配制浓度为5.0mol/L的络合剂氨水溶液，待用；
(3)开启共沉淀反应釜，调节反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min，向反应釜中加入一定量的D50为3.5μm的四元前驱体反应晶种(镍钴锰铝的四元氢氧化物)，并继续搅拌30min；
(4)按照NH3/(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.2，向步骤(3)中的反应釜底液中加入氨水络合剂，同时打开超声振动棒，超声频率为30KHz，功率为800W，继续搅拌30min；
(5)用计量泵分别将上述配制好的盐溶液、沉淀剂碱溶液、络合剂氨水泵入到反应釜中，在氮气的保护下，控制反应PH值在12.0，反应温度为60℃，搅拌速度600r/min，在超声的作用下，使镍钴锰铝均匀沉淀在反应晶种表面，直到得到的沉淀物粒度D50为12.0-16.0μm之间，停止反应；得到的沉淀物使用纯水洗涤直至洗液的PH值小于10.0，抽滤，然后在鼓风干燥箱中110℃干燥24h，可得到球形镍钴锰铝四元氢氧化物前驱体Ni0.815Co0.1Al0.05Mn0.035(OH)2，所得到的前驱体有较高球形度，粒度D10＝7.01μm，D50＝14.41μm，D90＝24.65μm，振实密度为2.21g/cm3；该前驱体的SEM图如图1所示；
(6)按照Li/(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.05分别称取氢氧化锂和镍钴锰铝前驱体，在VC混合机中混合1h，混合机转速为1000r/min；将混合物在氧气气氛下800℃保温16h，自然冷却至室温，破碎，过200目金属筛网，得到球形镍钴锰铝四元正极活性材料LiNi0.815Co0.1Mn0.05Al0.035O2。
按照正极材料LiNi0.815Co0.1Mn0.05Al0.035O2：导电剂SP：粘结剂PVDF的质量比为90:5:5进行调浆，并将浆料涂布在铝箔上作为正极，锂片作为负极，组装成模拟电池，在0.2C，2.75-4.3V的条件下，首次放电比容量为206.5mAh/g，首次效率为91.2％，模拟电池循环50次容量保持率为96.5％。
将第一次充满电后的电池在干燥房拆卸，取下正极片，用DMC浸泡清洗30min，干燥后进行DSC测试。DSC测试条件为：N2气氛中以10℃/min升温速率从40℃升温到400℃测试放热峰温度，测试结果为放热起始温度246.9℃，峰值温度262.3℃，放热结束温度289.8℃。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料的制备方法。
(1)配制盐溶液，按金属元素镍、钴、锰、铝的摩尔比为80:10:5:5比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝溶解于纯水中，配制成总金属含量为2mol/L的金属盐溶液；
(2)称取一定量的氢氧化钠溶解于纯水中，配制成浓度为4mol/L的沉淀剂碱溶液，待用；配制浓度为5.0mol/L的络合剂氨水溶液，待用；
(3)打开反应釜，调节反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min，向反应釜中加入一定量的D50为5μm的四元前驱体反应晶种(镍钴锰铝的四元氢氧化物)，并继续搅拌30min；
(4)按照NH3/(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.2，向步骤(3)中的反应釜底液中加入氨水络合剂，同时打开超声振动棒，超声频率为20KHz，功率为1000W，继续搅拌30min；
(5)用计量泵分别将上述配制好的盐溶液、沉淀剂碱溶液、络合剂氨水泵入到反应釜中，在氮气的保护下，控制反应PH值在11.5，反应温度为60℃，搅拌速度600r/min，在超声的作用下，使镍钴锰铝均匀沉淀在反应晶种表面，直到得到的沉淀物粒度D50为12.0-16.0μm之间，停止反应；得到的沉淀使用纯水洗涤直至洗液的PH值小于10.0，抽滤，然后在鼓风干燥箱中110℃干燥24h，可得到球形镍钴锰铝四元氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Al0.05Mn0.05(OH)2，所得到的前驱体有较高球形度，粒度D10＝7.21μm，D50＝15.63μm，D90＝26.41μm，振实密度为2.19g/cm3；
(6)按照Li/(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.05分别称取氢氧化锂和镍钴锰铝前驱体，在VC混合机中混合1h，混合机转速为1000r/min；将混合物在氧气气氛下800℃保温16h，自然冷却至室温，破碎，过200目金属筛网，得到镍钴锰铝四元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2。
按照活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2：导电剂SP：粘结剂PVDF的质量比为90:5:5调浆涂布在铝箔上作为正极，锂片作为负极，组装成模拟电池，在0.2C，2.75-4.3V条件下，首次放电比容量为202.4mAh/g，首次效率为91.0％，模拟电池循环50次容量保持率为96.9％。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料的制备方法。
(1)配制盐溶液，按金属元素镍、钴、锰、铝的摩尔比为85:10:3:2比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝溶解于纯水中，配制成总金属含量为2mol/L的金属盐溶液；
(2)称取一定量的氢氧化钠溶解于纯水中，配制成浓度为4mol/L的沉淀剂碱溶液，待用；配制浓度为5.0mol/L的络合剂氨水溶液，待用；
(3)打开反应釜，调节反应温度为60℃，搅拌速度为500r/min，向反应釜中加入一定量的D50为3.5μm的四元前驱体反应晶种(镍钴锰铝的四元氢氧化物)，并继续搅拌10min；
(4)按照NH3/(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.2，向步骤(3)中的反应釜底液中加入氨水络合剂，同时打开超声振动棒，超声频率为10KHz，功率为800W，继续搅拌10min；
(5)用计量泵分别将上述配制好的盐溶液、沉淀剂碱溶液、络合剂氨水泵入到反应釜中，在氮气的保护下，控制反应PH值在11.5，反应温度为60℃，搅拌速度500r/min，在超声的作用下，使镍钴锰铝均匀沉淀在反应晶种表面，直到得到的沉淀物粒度D50为12.0-16.0μm之间，停止反应；得到的沉淀使用纯水洗涤直至洗液的PH值小于10.0，抽滤，然后在鼓风干燥箱中120℃干燥24h，可得到球形镍钴锰铝四元氢氧化物前驱体Ni0.85Co0.1Al0.03Mn0.02(OH)2，所得到的前驱体有较高球形度，粒度D10＝7.34μm，D50＝15.78μm，D90＝27.01μm，振实密度为2.15g/cm3；
(6)按照Li/(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.05分别称取氢氧化锂和镍钴锰铝前驱体，在球磨机中混合2h，球料质量比为2：1；将混合物在氧气气氛下800℃保温16h，自然冷却至室温，破碎，过200目金属筛网，得到镍钴锰铝四元正极材料LiNi0.85Co0.1Mn0.03Al0.02O2。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料的制备方法。
(1)配制盐溶液，按金属元素镍、钴、锰、铝的摩尔比为81.5:10:5:3.5比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸铝溶解于纯水中，配制成总金属含量为2mol/L的金属盐溶液；
(2)称取一定量的氢氧化钠溶解于纯水中，配制成浓度为4mol/L的沉淀剂碱溶液，待用；配制浓度为5.0mol/L的络合剂氨水溶液，待用；
(3)开启共沉淀反应釜，调节反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min；
(4)按照NH3/(Ni+Co+Mn+Al)的摩尔比为1.2，向步骤(3)中的反应釜底液中加入氨水络合剂，继续搅拌30min；
(5)用计量泵分别将上述配制好的盐溶液、沉淀剂碱溶液、络合剂氨水泵入到反应釜中，在氮气的保护下，控制反应PH值在12.0，反应温度为60℃，搅拌速度600r/min，直到得到的沉淀物粒度D50为12.0-16.0μm之间，停止反应；得到的沉淀物使用纯水洗涤直至洗液的PH值小于10.0，抽滤，然后在鼓风干燥箱中110℃干燥24h，得到类球形镍钴锰铝四元氢氧化物前驱体Ni0.815Co0.1Al0.05Mn0.035(OH)2，所得到的前驱体粒度D10＝5.26μm，D50＝12.31μm，D90＝24.56μm，振实密度为1.72g/cm3。该前驱体的SEM图如图2所示。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料的制备方法。
按照活性物质LiNi0.815Co0.1Al0.085O2：导电剂SP：粘结剂PVDF的质量比为90:5:5调浆涂布在铝箔上作为正极，锂片作为负极，组装成模拟电池，在0.2C，2.75-4.3V条件下，首次放电比容量为201.9mAh/g，首次效率为90.2％，模拟电池循环50次容量保持率为91.0％。
将第一次充满电后的电池在干燥房拆卸，取下正极片，用DMC浸泡清洗30min，干燥后进行DSC测试，DSC测试条件：N2气氛中以10℃/min升温速率从40℃升温到400℃测试放热峰温度，测试结果为放热起始温度206.7℃，峰值温度214.8℃，放热结束温度238.6℃。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料的制备方法。
按照活性物质LiNi0.815Co0.1Mn0.085O2：导电剂SP：粘结剂PVDF的质量比为90:5:5调浆涂布在铝箔上作为正极，锂片作为负极，组装成模拟电池，在0.2C，2.75-4.3V条件下，首次放电比容量为203.5mAh/g，首次效率为89.1％，模拟电池循环50次容量保持率为85.2％。
将第一次充满电后的电池在干燥房拆卸，取下正极片，用DMC浸泡清洗30min，干燥后进行DSC测试，DSC测试条件：N2气氛中以10℃/min升温速率从40℃升温到400℃测试放热峰温度，测试结果为放热起始温度218.2℃，峰值温度233.3℃，放热结束温度249.7℃。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料的制备方法。
本对比例使用中国发明专利CN103227322A中的实施例1作为对比例进行正极材料的制备以及电化学性能测试：
(1)制备球形模版乳液，按重量百分比称取：10号机油5％，烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)10％，二甲基硅油0.1％，山梨醇0.01％，余量为蒸馏水；混合搅拌1小时，得到乳白色液体；
(2)按摩尔比为80:15:3:2比例，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸锰溶解于水中，制成硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝和硫酸锰之和的浓度为0.5mol/L的溶液；
(3)按重量比为1：10的比例，将步骤(1)获得的液体加入到步骤(2)获得的溶液中，搅拌1小时；
(4)在搅拌下，用15小时，向步骤(3)获得的液体中加入浓度为1mol/L的氢氧化锂水溶液，使pH值为10，使产生的(Ni0.8Co0.15Al0.03Mn0.02)(OH)2均匀分层沉淀到球形模版表面，静置48小时进行老化，形成球形的前驱体；
(5)将前驱体用pH为9的氨水充分洗涤，除去锂离子及硫酸根离子，按1mol前驱体：100毫升蒸馏水的比例，分散于蒸馏水中，按与硫酸镍的摩尔比为100:80的比例，加入氢氧化锂，溶解均匀，喷雾干燥制成氢氧化锂均匀包覆的前驱体；
(6)将步骤(5)获得的氢氧化锂均匀包覆的前驱体，在700℃恒温煅烧48小时，恒温阶段氧气的含量为40％；以冷却速度为10℃/分钟的速度冷却至室温，经过气流粉碎机粉碎，经过分级机分级，得到具有球形形貌的四元锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2；
按照活性物质LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2：导电剂SP：粘结剂PVDF的质量比为90:5:5调浆涂布在铝箔上作为正极，锂片作为负极，组装成模拟电池，在0.2C，2.75-4.3V条件下，首次放电比容量为191.9mAh/g，首次效率为88.9％，模拟电池循环50次容量保持率为92.0％。
将第一次充满电后的电池在干燥房拆卸，取下正极片，用DMC浸泡清洗30min，干燥后进行DSC测试，DSC测试条件：N2气氛中以10℃/min升温速率从40℃升温到400℃测试放热峰温度，测试结果为放热起始温度222.6℃，峰值温度237.0℃，放热结束温度246.3℃。
对比例5
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料的制备方法。
本对比例使用中国发明专利CN1307374A中的发明方法作为对比例进行正极材料的制备以及电化学性能测试：
(1)在室温下以体积比为80:10:5:5的硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴和硝酸铝配制1M四元硝酸盐溶液100ml；
(2)配制1M的LiOH水溶液；
(3)在搅拌条件下，向(1)中慢慢滴加入1.05eq.的1M的LiOH的水溶液，搅拌时间2h；
(4)将(3)进行离心分离，并用纯水冲洗两次，得到的沉淀物在80℃条件下干燥；
(5)将(4)得到的干燥粉末与1.05eq.固体LiOH·H2O进行球磨，球磨时间30min；
(6)将球磨后的混合物在空气条件下750℃烧结24h，得到四元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2；
按照活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2：导电剂SP：粘结剂PVDF的质量比为90:5:5调浆涂布在铝箔上作为正极，锂片作为负极，组装成模拟电池，在0.2C，2.75-4.3V条件下，首次放电比容量为194.8mAh/g，首次效率为87.2％，模拟电池循环50次容量保持率为92.8％。
将第一次充满电后的电池在干燥房拆卸，取下正极片，用DMC浸泡清洗30min，干燥后进行DSC测试，DSC测试条件：N2气氛中以10℃/min升温速率从40℃升温到400℃测试放热峰温度，测试结果为放热起始温度224.2℃，峰值温度243.3℃，放热结束温度256.4℃。
由本发明实施例1与对比例2、对比例3、对比例4和对比例5的正极活性材料制备的锂离子电池的循环性能测试图如图3所示。
根据上述实施例1-3和对比例1-5的测试结果可知，本发明提供的方法制备得到的正极活性材料的形状规则，球形度高，并且其中的金属元素分布均匀、无金属元素的局部团聚现象，同时，其循环性能和热稳定性好，安全性能高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将反应晶种和络合剂溶液混合，形成反应液；所述反应晶种为镍、钴、锰或铝中一种或多种的氢氧化物；所述反应晶种的D50≤2-6μm；
S2、在搅拌和超声条件下，向所述反应液中加入金属盐溶液和沉淀剂溶液，调节PH为9-13进行反应；然后进行洗涤、干燥，得到前驱体；
所述金属盐溶液为同时含有镍盐、钴盐、锰盐和铝盐的溶液；
S3、将所述前驱体与锂源混合，然后在500-950℃保温2-24h，经冷却后得到所述正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应晶种为同时含有镍、钴、锰、铝的四元金属元素的氢氧化物；
所述络合剂溶液为氨水；所述络合剂溶液的浓度为0.1-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的一种或多种；所述沉淀剂溶液的浓度为1-8mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或多种；钴盐选自硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或多种；锰盐选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种；铝盐选自硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种；
所述金属盐溶液中，金属元素镍、钴、锰和铝的总浓度为0.5-4mol/L。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，得到的前驱体具有如下通式：NixCoyMnzAlw(OH)2；
所述步骤S3中，得到的正极活性材料具有如下通式：LiNixCoyMnzAlwO2；
其中，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜w＜0.2。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述超声的频率为10KHz-40KHz，功率为600-2000W。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，搅拌速度为200-1000r/min，搅拌的时间为10-60min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，干燥温度为100-120℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述混合的方法为融合、VC混合、干法球磨中的一种或多种。
10.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料通过权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到。
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