CN107364901B - 一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高电压尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法。本发明的制备方法采用湿法制备的尖晶石型镍铝共掺杂的四氧化三锰作为重要原料，包括以下步骤：(1)将锂源和镍铝共掺杂四氧化三锰混合均匀，得到混合物料；(2)将混合物料进行烧结处理，得到镍锰酸锂正极材料。本发明的制备方法流程简单、无须添加有机溶剂；由本发明的方法制备得到的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料产品的D50为8.932～9.466μm，比表面积为2.185～2.434m2/g，其组分颗粒均为单晶，锰元素、镍元素和铝元素分布均匀，大小组分颗粒均为单晶，从而结构稳定，具有高放电容量、良好的倍率性能和优异的循环性能。

Description

一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，因其高容量、高电压及环境友好等优点而广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式电子设备。近年来，锂离子电池在电动汽车和能源储存中的应用越来越受到人们的关注。但是现有的锂离子电池的能量密度和功率密度偏低，其安全性和循环寿命尚未达到未来电动汽车和储能系统应用的要求，锂离子电池的能量密度与安全性需要继续改进。提高单电池的输出电压是提高电池能量密度及功率密度的有效途径。
目前，常用的锂离子电池正极材料包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiFePO4等。与这些材料相比，尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有较高的平均充放电平台，其平均工作电压达4.7V，其理论比容量为147mAh/g，实际比容量为130mAh/g左右；特别是其具有的4.7V左右的充放电电压平台，在相同的电流下，能提供更高的功率密度，因而被电动汽车等大型储能领域所青睐，已发展成为最具有应用潜力的新一代锂离子电池正极材料之一。同时尖晶石型镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4材料还具有三维离子扩散通道、结构稳定、制备原料丰富、安全性能高等特点，是高能量密度、高功率密度型锂离子电池正极材料的有力竞争者。
目前镍锰酸锂的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。高温固相法是粉体材料制备常见方法，这种方法一般是反应原料经过处理后直接进行高温烧结得到产品。这种方法的主要优点是过程简单，易于控制；缺点是合成温度高、时间长、能耗大、生产效率低，合成材料的颗粒尺寸较大(几微米至几十微米)、均匀性差、化学计量比难以控制，同时烧结温度较高时容易产生杂质相。溶胶-凝胶法是制备镍锰酸锂的另一种方法，但由于Ni2+和Mn2+不容易水解，所以很难采用传统的溶胶-凝胶法方法制备这两种离子的水解型溶胶-凝胶。为了得到具有空间网络结构的凝胶，通常采用具有双齿或者多齿的螯合物作为络合剂制备这种材料的络合物型凝胶前驱体，前驱体经过干燥和烧结后得到产物。可以用作螯合剂的物质有柠檬酸、EDTA、邻苯二甲酸或者聚丙烯酸等。这种方法的优点是可以实现反应物的原子级均匀混合、合成温度低，所制备产物的均一性好、比表面积大、形态和组成易于控制。此外，前驱体烧结时温度比较低，合成的材料粉末颗粒粒径比较小，通常为纳米材料。但是制备工艺比较复杂，对溶胶-凝胶制备条件的控制要求比较高。共沉淀法一般是在反应物的水溶液中加入沉淀剂，使锰离子和镍离子全部沉淀后得到前驱体，再与含锂离子的化合物混合后烧结得到产物。这种方法的优点主要是合成温度较低、产物颗粒尺寸小(几微米)、成分均一、比表面积较大，但是存在不同元素的沉淀速率不同、难以精确控制产物的组成和反应速率等缺点。
目前国内球形四氧化三锰制备技术已经非常成熟，产量大，且四氧化三锰也是一种尖晶石型化合物，因此以四氧化三锰为原料，通过控制制备条件，可以更加容易地生产出高电压镍锰酸锂正极材料。专利公开号为CN103579607A的专利公开了一种以四氧化三锰为原料制备镍锰酸锂材料的方法。该方法首先将锂源化合物和镍源化合物混合，配置成金属离子溶液，然后向上述溶液中加入球形四氧化三锰，边搅拌边水浴加热，形成膏状混合物，烘干后得到前驱物粉体。将所得粉体在高温下烧结后即得镍锰酸锂正极材料。但是在该专利的方法中，镍源化合物和四氧化三锰仍然存在混合不均匀的现象，导致合成的产品中，镍和锰的分布在微观尺度上存在偏析现象，从而使得产品的容量偏低，其1C首次放电容量为125mAh/g左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单易控、效率高的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，由该方法制备得到的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料成分均匀，具有良好的物化性能及电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源和镍铝共掺杂四氧化三锰混合均匀，得到混合物料；
(2)将混合物料进行烧结处理，得到镍锰酸锂正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中锂源中的锂元素与镍铝共掺杂四氧化三锰中锰元素的摩尔比为n(Li)：n(Mn)＝(0.57～0.77)：1。元素摩尔比决定烧结材料的晶格常数、氧缺陷数量、粒径大小和锰元素平均价态，进而影响材料的电化学放电容量、库伦效率和循环性能，将锂、锰元素的摩尔比控制在本发明的范围内能制备得到综合性能最佳的镍锰酸锂正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法包括以下步骤：
(S1)将锰源加入水溶液中调成浆状，然后加入镍源和铝源，搅拌得到混合料浆；
(S2)将催化剂、沉淀剂和络合剂依次加入步骤(S1)后的混合料浆中，控制反应过程的搅拌转速为100～900rmp，温度为20℃～90℃，时间为5～40h，pH值为6～11，固液比为1：(3～7)，反应得到掺镍铝的锰氢氧化物料浆；
(S3)将氧化剂加入到步骤(S2)后的锰氢氧化物浆料中，控制反应过程的搅拌转速为300～1300rmp，温度为30℃～90℃，时间为2～15h，反应得到掺镍铝的四氧化三锰料浆；
(S4)将步骤(S3)后的四氧化三锰料浆过滤至滤饼含水20％～60％再进行烘干，烘干温度为80℃～400℃，烘干时间为1～30h，得到所述镍铝共掺杂的四氧化三锰产品。
本发明的技术方案采用尖晶石型镍铝共掺杂的四氧化三锰作为重要原料，该原料通过湿法制备；通过调整合适的工艺参数，使得金属锰与水的多相反应和镍盐与铝盐的共沉淀反应在水溶液里能够同时进行，从而锰元素、镍元素和铝元素在氢氧化物的产物中能实现原子级别的均匀混合，最后合成的高电压镍锰酸锂产品中，镍和锰在微观尺度上完全分布均匀，有利于产品容量的提升。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(S1)中锰源为粒度D50＜300μm的金属锰粉；镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种；所述锰源、镍源和铝源按Mn、Ni、Al的摩尔比为n(Mn)：n(Ni)：n(Al)＝(0.7～0.8)：(0.2～0.3)：(0.005～0.1)配比。
本发明的镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法中，铝源是添加剂，主要是起稳定结构的作用，由于铝是非化学活性的物质，其添加量需控制在本发明的范围内，如果超过本发明的范围，会降低制备出的高电压尖晶石型镍锰酸锂材料的容量，如果低于本发明的范围，又起不到稳定结构的作用。锰源采用粒度D50小于300μm新鲜的金属锰粉，有利于金属锰与水的多相反应的速率加快。这主要是由于金属锰在机械力作用下的粉碎过程中，生成新表面，颗粒粒度减小，比表面积增大，同时在表面层产生晶格缺陷，发生晶格畸变和格子变形，这些缺陷和变形储存了部分能量，使表面层位能升高，从而使粉体表面自由能增大，活性增强。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(S2)中催化剂为乙酸铵、硫酸铵、草酸铵、甲酸铵、氯化铵、碳酸氢铵中的一种或几种；更优选的，所述催化剂为碳酸氢铵，这主要是从作业环境和作业安全的角度的考虑，由于碳酸氢铵的分解产物为二氧化碳和氨，均为人体代谢物，适量摄入对人体健康无害，并且对环境也不会造成污染；
所述催化剂在混合料浆中的浓度为4～30g/L；催化剂在混合料浆中的浓度与反应速率有密切的联系，随着催化剂浓度的增加，反应速率相应地增大，将催化剂浓度控制在本发明的范围内，使得反应速率明显增加，当浓度小于这一范围时，反应速率缓慢，当浓度大于这一范围时，随着铵盐浓度的增加，反应速率提高的幅度不明显，并且生产成本将相应增加。
所述沉淀剂为氢氧化钠；所述沉淀剂添加量与Ni、Al总量的摩尔比为n(沉淀剂)：n(Ni+Al)＝(2～3)：1；
所述络合剂为氨水；所述络合剂浓度为0.05～1mol/L。体系中未加氨水或氨水浓度低于本发明的范围时，沉淀产物一次粒径非常细小，颗粒间相互团聚形成疏松、外形不规则的类球体。随着氨水浓度的上升，体系中镍和铝的溶解度显著增加，共沉淀体系过饱和度随之急剧减小，晶体成核速度大大降低，晶体生长速度则不断加快，所得沉淀产物粒径逐渐增大。另一方面，随着氨水浓度的提高，原先生成的细小沉淀物颗粒也更易于溶解并在大颗粒表面再次沉淀析出，使得大颗粒粒径不断长大、光滑。当体系中氨水浓度高于本发明的范围时，反应过程中的新核较少，基本没有小颗粒，晶核的形成仅占很少的比例，大的总氨浓度使得小的粒子在溶液中溶解，在大的粒子表面继续长大；但过大的前驱体粒子使得烧结后的电池材料的粒子也过大，会降低材料的电化学倍率放电特性。因此，将络合剂氨水在混合料浆中的浓度控制在本发明的范围内，可以得到粒径适当、表面光滑的类球形颗粒，且球形颗粒的球形度和致密性较大，颗粒间分散性好。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(S3)中氧化剂为空气、氧气、过氧化氢中的一种或几种；更优选的，氧化剂为压缩空气，通过导管从反应容器的底部鼓入，气体从下而上在反应容器内流动，可以起到搅拌反应料浆从而加速氧化反应的作用；同时，步骤(S3)中的搅拌可以通过在反应容器壁上安装挡板和搅拌桨实现，搅拌时形成的紊流，有利于氧化剂与氢氧化物料浆混合均匀，加速氧化反应。
按每千克镍铝共掺杂四氧化三锰计算，所述氧化剂添加量为80～350g/kg。当氧化剂的添加量低于本发明的范围时，氢氧化物料浆不能被完全氧化；而高于本发明的范围时，会增加生产成本；只有将氧化剂添加量控制在本发明的范围内时，才能在降低成本的同时充分保证将氢氧化物料浆氧化成氧化物。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(S2)中反应温度为50℃～70℃。反应温度是决定化学反应动力学的关键因素，反应速率随反应温度的升高而升高。反应温度过低将导致反应速度慢、效率低；而反应温度过高，反应能耗相应增加，且铵盐分解的产物排放更加集中，导致作业环境差。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(S4)中烘干温度为150℃～250℃。
本发明的镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法，理论上是按如下反应过程进行的，其中x：y：z＝(0.7～0.8)：(0.2～0.3)：(0.005～0.1)：
(1)锰源+镍源+铝源+H2O+催化剂+沉淀剂+络合剂→(MnxNiyAlz)(OH)2；
(2)(MnxNiyAlz)(OH)2+O2→(MnxNiyAlz)3O4；
首先，发生如式(1)所示的反应过程，金属锰与水的多相反应和镍盐与铝盐的共沉淀反应同时进行，得到三种金属复合的氢氧化物。在金属锰与纯水反应时，生成的致密氢氧化锰紧紧包裹在金属锰的表面，隔断了水与金属锰表面的直接接触，从而阻碍了金属锰与水的进一步反应，使反应变得很慢或几乎停止。但铵盐催化剂的加入，使得金属锰粉与水的反应可以持续进行。铵盐对反应的催化机理如下：铵作为主要氢离子载体参与金属锰的反应，析出氨的同时生成锰离子，氨与锰继而形成锰氨配合离子，并将锰离子从金属锰表面往溶液深处转移，从而使水解的氢氧化锰疏松易脱落不能致密地沉积在金属锰表面，加速反应的进行。在金属锰与水的多相反应生成氢氧化锰的同时，铝源和镍源中的金属离子与沉淀剂中的氢氧根反应也生成铝和镍的氢氧化物沉淀，而络合剂在体系中能降低反应系统中的铝离子和镍离子的浓度，起到控制共沉淀反应过程中的成核速率和晶体长大速度的作用。
其次，发生如式(2)所示的反应过程。在(MnxNiyAlz)(OH)2氧化时，氧化物(MnxNiyAlz)3O4是在(MnxNiyAlz)(OH)2表面成核、长大，产物的体积收缩、反应热、水的逸出造成了氧化物(MnxNiyAlz)3O4表面的非连续、疏松，使得随着氧化反应的进行，不断有未氧化的(MnxNiyAlz)(OH)2新鲜表面暴露，从而氧化反应可以快速、持续进行，直到氧化反应结束。
上述的制备方法，优选的，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中采用犁刀式混合机进行混合；犁刀式混合机由圆形筒体、传动机构、犁刀、飞刀四部分组成；混合搅拌时使犁刀做圆周运动，物料被犁刀刀面分流成两个方向形成双向物料流，与两侧犁刀分流过来的物料相互交叉形成对流，当物料流经高速飞刀时又被高速飞刀叶片剪切和抛洒，从而在较短时间内达到均匀混合。
犁刀式混合机应用到尖晶石镍锰酸锂正极材料行业，要克服内壁粘料的问题和物料对犁刀式混合机的腐蚀问题。精确调整犁刀与犁刀式混合机内壁的距离克服内壁粘料的问题；犁刀、飞刀和混合机内壁均采用耐腐蚀的不锈钢制备克服物料对犁刀式混合机的腐蚀问题；
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中烧结处理为一次烧结或二次烧结；
所述一次烧结过程的具体操作包括：在空气或富氧气氛下，将混合物料从室温升温至400℃～700℃，并保温5～12小时，然后升温至700℃～1000℃，保温8～15小时，随炉自然冷却；本发明的一次烧结过程操作简便、能耗低；
所述二次烧结过程的具体操作包括：
(a)在空气或富氧气氛下，将混合物料从室温升温至400℃～700℃，保温5～12小时，然后随炉自然冷却；
(b)用纳米陶瓷研磨分散机将步骤(a)后的物料研磨成纳米级，研磨过程的具体操作包括：将步骤(a)后的物料置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中，先加入去离子水调制成固液比为(3～6)：10的料浆，然后加入占步骤(a)后物料质量0.3％～1.5％的羧甲基纤维素钠，再加入直径为0.005mm～0.6mm的氧化锆球作为研磨介质，持续循环研磨2～5小时，料浆温度控制在15℃～45℃；研磨完成后收集料浆，进行喷雾干燥；
(c)将步骤(b)后干燥的物料升温至700℃～1000℃，保温8～15小时，然后随炉自然冷却。本发明的二次烧结过程采用纳米陶瓷研磨分散机将预烧料的一次颗粒研磨成纳米级，能明显的减小烧结产品中的一次颗粒的尺寸，使得材料具有较大的比表面积和较短的锂离子传输路径，从而提高产品的倍率性能，同时，产品具有良好的结晶性；研磨过程中添加的羧甲基纤维素钠不仅可作为分散剂，还可作为助磨剂，能够很好地避免研磨过程中发生粉体凝聚现象；同时本发明中纳米陶瓷研磨分散机的研磨介质优选具有高硬度、高密度、高表面安定等特性的氧化锆球，可确保在研磨过程中混合粉料不易受到污染；并且，其他研磨介质采用水，避免了有机溶剂的使用，避免造成环境污染。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制得的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料，所述高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的D50为8.932～9.466μm，比表面积为2.185～2.434m2/g，其组分颗粒均为单晶，锰元素、镍元素和铝元素的分布在微观尺度上分布均匀，在3.5～4.8V范围内，0.1C的充放电电流密度下放电容量在136.0mAh/g以上，1C的充放电电流密度下放电容量在133.0mAh/g以上，1C倍率下循环100次的容量保持率为99.0％以上，5C的充放电电流密度下放电容量在125.0mAh/g以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用湿法制备的尖晶石型镍铝共掺杂四氧化三锰为原料，一方面由于氧化物原料和产物的晶型相同而使得尖晶石型产物的制备更加容易，另一方面也可以解决产物中镍和锰的分布在微观尺度上存在偏析的问题；掺杂引入的铝元素还可以稳定高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的结构，避免材料循环过程中结构塌陷造成的容量衰减，进而改善产品的循环性能；
(2)本发明采用在尖晶石镍锰酸锂正极材料行业未应用过的犁刀式混合机进行混料，对于容易团聚的物料可以起到解聚和打散的作用，混合精度高，使得锂源和掺镍铝的四氧化三锰两种原料不产生离析，同时具有很高的效率；
(3)本发明的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料产品组分一致，锰元素、镍元素和铝元素的分布在微观尺度上完全分布均匀，有利于产品容量的提升，在电压3.5～4.8V范围内，0.1C的充放电电流密度下放电容量在136.0mAh/g以上；
(4)本发明的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料产品大小组分颗粒均为单晶，一方面有利于结构稳定，在高电压下与电解液的副反应明显减少；另一方面，大小颗粒单晶搭配的方式使得产品的倍率性能明显提高，在电压3.5～4.8V范围内，5C的充放电电流密度下放电容量在125.0mAh/g以上；
(5)本发明的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料还具备优良的循环性能，在电压3.5～4.8V范围内，1C倍率下循环100次的容量保持率为99.0％以上；
(6)本发明的合成工艺无须添加有机溶剂，没有三废产生，对环境友好；并且流程简单，反应易于控制，能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品的质量稳定，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制得的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的扫描电镜图(SEM)；
图2是本发明实施例1中制得的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的0.1C充放电测试曲线图；
图3是本发明实施例2中梨刀式混合机工作时筒内物料的流向示意图；
图4是本发明实施例2中制得的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂和镍铝共掺杂四氧化三锰按n(Li)：n(Mn)＝0.70：1的元素摩尔比进行配料，采用犁刀式混合机混合均匀，得到混合物料；
(2)将混合物料进行烧结处理，得到镍锰酸锂正极材料。
本实施例中，犁刀式混合机包括筒体、传动机构、犁刀和飞刀；混合搅拌时使犁刀做圆周运动将物料分流成两个方向形成双向物料流，并与两侧犁刀分流过来的物料相互交叉形成对流，当物料流经高速飞刀时又被高速飞刀叶片剪切和抛洒至均匀混合。
本实施例中，烧结处理为二次烧结处理，具体操作包括：
(a)在空气气氛下，将混合物料从室温升温至650℃，保温6小时，然后随炉自然冷却；
(b)用纳米陶瓷研磨分散机将步骤(a)后的物料研磨成纳米级，研磨过程的具体操作包括：将步骤(a)后的物料置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中，先加入去离子水调制成固液比为4：10的料浆，然后加入占步骤(a)后物料质量0.5％的羧甲基纤维素钠，再加入直径为0.3mm的氧化锆球作为研磨介质，持续循环研磨4小时，料浆温度控制在30℃；研磨完成后收集料浆，进行喷雾干燥；
(c)将步骤(b)后干燥的物料升温至850℃，保温12小时，然后随炉自然冷却。
所用的镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将粒度D50为200μm的金属锰粉加入水溶液中调成浆状，然后加入硫酸镍和氯化铝，搅拌得到混合料浆；金属锰粉、硫酸镍和氯化铝三种原料是按照元素摩尔比n(Mn)：n(Ni)：n(Al)＝0.73：0.25：0.02进行配比；
(S2)将乙酸铵、氢氧化钠和氨水依次加入步骤(S1)后的混合料浆中，进行搅拌，控制搅拌转速为700rmp，反应温度为55℃，反应时间为20h，pH值控制在10.0，固液比为1：5，反应得到掺镍铝的锰氢氧化物料浆；其中，乙酸铵的浓度为20g/L，氨水的浓度为0.5mol/L，沉淀剂氢氧化钠的添加量与Ni、Al总量的摩尔比为n(沉淀剂)：n(Ni2++Al3+)＝2.1：1；该反应过程可表示为下式：Mn+NiSO4·6H2O+AlCl3+H2O+NaOH+NH4AC+NH3·H2O→(MnxNiyAlz)(OH)2；
(S3)将氧化剂空气通入到步骤(S2)后的锰氢氧化物料浆中，进行搅拌，反应得到掺镍铝的四氧化三锰料浆；其中，按每千克镍铝共掺杂四氧化三锰计算，空气添加量为200g/kg；搅拌转速为1000rmp，反应温度为60℃，反应时间为10h；该反应过程可表示为下式：(MnxNiyAlz)(OH)2+O2→(MnxNiyAlz)3O4；
(S4)将步骤(S3)后的四氧化三锰料浆过滤至滤饼含水40％，在温度为200℃的条件下烘干15h，得到镍铝共掺杂的四氧化三锰。
经测试，由本实施例制备得到的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的XRD谱线可知，该材料具有立方尖晶石结构，属于Fd3m空间群，材料样品中有尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料的所有衍射特征峰。本实施例制备得到的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的D50为9.466μm，比表面积为2.185m2/g，其扫描电镜图(SEM)如图1所示，由图可知，产品的大小颗粒均为单晶，单晶结晶性比多晶好，结构稳定，可以明显减少在高电压下与电解液的副反应，同时大小颗粒单晶搭配的方式，烧结产品的倍率性能将明显提高。
将本实施制得的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8：1：1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，本发明制备得到的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料在电压3.5～4.8V范围内，0.1C的充放电电流密度下放电容量达138.5mAh/g(其0.1C充放电测试曲线图如图2所示)，1C的充放电电流密度下放电容量达136.4mAh/g，5C的充放电电流密度下放电容量达127.4mAh/g，1C倍率下循环100次的容量保持率为99.4％，因此该样品有高放电容量、良好的倍率性能和优异的循环性能。
实施例2：
一种本发明的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂和镍铝共掺杂四氧化三锰按n(Li)：n(Mn)＝0.67：1的元素摩尔比进行配料，采用犁刀式混合机混合均匀，得到混合物料；
(2)将混合物料进行烧结处理，得到镍锰酸锂正极材料。
本实施例中，犁刀式混合机包括筒体、传动机构、犁刀和飞刀；混合搅拌时使犁刀做圆周运动将物料分流成两个方向形成双向物料流，并与两侧犁刀分流过来的物料相互交叉形成对流，当物料流经高速飞刀时又被高速飞刀叶片剪切和抛洒至均匀混合。犁刀式混合机工作时，筒内物料的流向如图3所示。
本实施例中，烧结处理为一次烧结处理，具体操作包括：
在富氧气氛下，将混合物料从室温升温至600℃，并保温8小时，然后升温至900℃，保温10小时，随炉自然冷却，得到高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料。
所用的镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将粒度D50为200μm的金属锰粉加入水溶液中调成浆状，然后加入乙酸镍和硝酸铝，搅拌得到混合料浆；金属锰粉、乙酸镍和硝酸铝三种原料是按照元素摩尔比n(Mn)：n(Ni)：n(Al)＝0.75：0.22：0.03进行配比；
(S2)将碳酸氢铵、氢氧化钠和氨水依次加入步骤(S1)后的混合料浆中，进行搅拌，控制搅拌转速为900rmp，反应温度为80℃，反应时间为15h，pH值控制在9.0，固液比为1：4，反应得到掺镍铝的锰氢氧化物料浆；其中，碳酸氢铵的浓度为25g/L，氨水的浓度为0.8mol/L，沉淀剂氢氧化钠的添加量与Ni、Al总量的摩尔比为n(沉淀剂):n(Ni2++Al3+)＝2.3：1；该反应过程可表示为下式：Mn+C4H6O4Ni·4H2O+Al(NO3)3+H2O+NaOH+NH4HCO3+NH3·H2O→(MnxNiyAlz)(OH)2；
(S3)将氧化剂氧气通入到步骤(S2)后的锰氢氧化物料浆中，进行搅拌，反应得到掺镍铝的四氧化三锰料浆；其中，按每千克镍铝共掺杂四氧化三锰计算，氧化剂添加量为300g/kg；搅拌转速为1200rmp，反应温度为70℃，反应时间为5h；该反应过程可表示为下式：(MnxNiyAlz)(OH)2+O2→(MnxNiyAlz)3O4；
(S4)将步骤(S3)后的四氧化三锰料浆过滤至滤饼含水55％，在温度为300℃的条件下烘干10h，得到镍铝共掺杂的四氧化三锰。
经测试，本实施例制备得到的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的XRD谱线如图4所示，由图可知，该材料具有立方尖晶石结构，属于Fd3m空间群，材料样品中有尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料的所有衍射特征峰。本实施例制备得到的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的D50为8.932μm，比表面积为2.434m2/g。
本实施例中锂电池的制作工艺与实施例1相同，经测试，高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料在电压3.5～4.8V范围内，0.1C的充放电电流密度下放电容量达136.2mAh/g，1C的充放电电流密度下放电容量达133.7mAh/g，5C的充放电电流密度下放电容量达125.2mAh/g，1C倍率下循环100次的容量保持率为99.0％，因此该样品有高放电容量、良好的倍率性能和优异的循环性能。

Claims (8)

1.一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂源和镍铝共掺杂四氧化三锰混合均匀，得到混合物料；
（2）将混合物料进行烧结处理，得到镍锰酸锂正极材料；
所述镍铝共掺杂四氧化三锰的制备方法包括以下步骤：
（S1）将锰源加入水溶液中调成浆状，然后加入镍源和铝源，搅拌得到混合料浆；
（S2）将催化剂、沉淀剂和络合剂依次加入步骤（S1）后的混合料浆中，控制反应过程的搅拌转速为100～900rmp，温度为20℃～90℃，时间为5～40h，pH值为6～11，固液比为1：（3～7），反应得到掺镍铝的锰氢氧化物料浆；
（S3）将氧化剂加入到步骤（S2）后的锰氢氧化物浆料中，控制反应过程的搅拌转速为300～1300rmp，温度为30℃～90℃，时间为2～15h，反应得到掺镍铝的四氧化三锰料浆；
（S4）将步骤（S3）后的四氧化三锰料浆过滤至滤饼含水20%～60%再进行烘干，烘干温度为80℃～400℃，烘干时间为1～30h，得到所述镍铝共掺杂的四氧化三锰产品；
所述锰源、镍源和铝源按Mn、Ni、Al的摩尔比为n(Mn)：n(Ni)：n(Al)=（0.7～0.8）：（0.2～0.3）：（0.005～0.1）配比；
所述步骤（S2）中催化剂为乙酸铵、硫酸铵、草酸铵、甲酸铵、氯化铵、碳酸氢铵中的一种或几种；所述催化剂在混合料浆中的浓度控制为4～30g/L；
所述沉淀剂为氢氧化钠；所述沉淀剂添加量与Ni、Al总量的摩尔比为n(沉淀剂)：n(Ni+Al)=（2～3）：1；
所述络合剂为氨水；所述络合剂浓度为0.05～1mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中锂源中的锂元素与镍铝共掺杂四氧化三锰中锰元素的摩尔比为n(Li)：n(Mn)=(0.57～0.77)：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（S1）中锰源为粒度D50＜300μm的金属锰粉；镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种；铝源为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（S3）中氧化剂为空气、氧气、过氧化氢中的一种或几种；按每千克镍铝共掺杂四氧化三锰计算，所述氧化剂添加量为80～350g/kg。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中采用犁刀式混合机进行混合；所述犁刀式混合机包括筒体、传动机构、犁刀和飞刀；混合搅拌时使犁刀做圆周运动将物料分流成两个方向形成双向物料流，并与两侧犁刀分流过来的物料相互交叉形成对流，当物料流经高速飞刀时又被高速飞刀叶片剪切和抛洒至均匀混合。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中烧结处理为一次烧结或二次烧结；
所述一次烧结过程的具体操作包括：在空气或富氧气氛下，将混合物料从室温升温至400℃～700℃，并保温5～12小时，然后升温至700℃～1000℃，保温8～15小时，随炉自然冷却；
所述二次烧结过程的具体操作包括：
（a）在空气或富氧气氛下，将混合物料从室温升温至400℃～700℃，保温5～12小时，然后随炉自然冷却；
（b）用纳米陶瓷研磨分散机将步骤（a）后的物料研磨成纳米级，研磨过程的具体操作包括：将步骤（a）后的物料置于纳米陶瓷研磨分散机的料腔中，先加入去离子水调制成固液比为（3～6）：10的料浆，然后加入占步骤（a）后物料质量0.3%～1.5%的羧甲基纤维素钠，再加入直径为0.005mm～0.6mm的氧化锆球作为研磨介质，持续循环研磨2～5小时，料浆温度控制在15℃～45℃；研磨完成后收集料浆，进行喷雾干燥；
（c）将步骤（b）后干燥的物料升温至700℃～1000℃，保温8～15小时，然后随炉自然冷却。
8.一种如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的D50为8.932～9.466μm，比表面积为2.185～2.434 m2/g，其组分颗粒均为单晶，锰元素、镍元素和铝元素分布均匀，在3.5～4.8 V范围内，0.1C的充放电电流密度下放电容量在136.0mAh/g以上，1C的充放电电流密度下放电容量在133.0mAh/g以上，1C倍率下循环100次的容量保持率为99.0%以上，5C的充放电电流密度下放电容量在125.0mAh/g以上。
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