CN111732131B - 一种核壳结构三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种核壳结构三元正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。本发明采用连续共沉淀法，其工艺步骤首先在1号反应釜制备出富镍前驱体颗粒，再通过计量泵注入2号反应釜中使其继续结晶，富锰颗粒会生长在富镍颗粒表面，形成核壳结构前驱体颗粒，然后再将该前驱体颗粒和锂源原料混合，采用高温煅烧制备核壳结构三元正极材料(LiNixCoyMn1‑x‑yO2)，该制备方法一致性好，连续操作缩短反应总时间、降低能耗、工艺简单，且制备的正极材料颗粒尺寸可控、颗粒分布均匀，具有优异的电化学性能。

Description

一种核壳结构三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种连续制备锂离子电池核壳结构三元正极材料Li(Ni,Co,Mn)O2的方法，该材料为一种层状富锰壳-层状富镍核。
背景技术
近年来，锂离子电池因其高能量密度、环境友好和无记忆效应等优点成为研究热点，在锂离子电池体系，正负极材料选择、隔膜等都是决定电池性能的关键因素，其中，正极材料因发展缓慢，成为制约锂离子电池进一步发展的关键。镍钴锰氧复合氧化物正极材料Li(Ni,C o,Mn)O2因其具有高容量、低成本和高振实密度等特点而备受青睐。这类材料中，三种过渡金属离子在此类材料中产生协同作用，一般仅镍离子参与电化学反应，贡献其高容量，但四价镍离子不稳定；钴离子利于电荷传输，但价格昂贵；锰离子在层状结构中起到支撑结构作用，但不利于材料容量的提升，故高镍正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.5)放电比容量高，但循环稳定性差。因此，为同时提高锂离子电池容量的同时，兼顾电池的循环稳定性，制备富锰壳-富镍核结构的三元正极材料成为重点研究方向。
目前，三元正极复合氧化物材料的制备一般分为前驱体的合成和高温锂化反应两步，其中前驱体的可控制备对最终三元正极材料的物理化学性能起着关键作用。在众多前驱体合成方法中，共沉淀法具有化学计量比准确及工艺流程简单等优势，且重复性好、利于大规模生产，成为制备前驱体的首选。但现有的单釜共沉淀法需要先合成出镍含量高的晶体颗粒，然后将生成的晶粒进行固液分离等操作然后将晶核加入到另外一个反应釜中，在此晶粒表面沉积锰含量高的化合物，得到核壳复合前驱体，因此很难连续实现可控制备核壳结构前驱体；而且间歇操作工艺流程复杂、单位成本高，容易造成产品批次稳定差，不利于产业化实施。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种核壳结构三元正极材料的制备方法。该方法为连续共沉淀法，在制备过程中通过将两个全混流反应器串联，直接将反应釜1中的溶液输送至反应釜2中，即可在富镍颗粒表面直接生长富锰颗粒，一次性连续制备出核壳结构的前驱体颗粒，然后和锂源反应煅烧制备出具有核壳结构的锂离子电池层状三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)，并且该正极材料具有优异的电化学性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种核壳结构三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
按照化学式LiNixCoyMn1-x-yO2的(0.50≤x≤1.00；0.00≤y≤0.20)配比称取镍盐、钴盐和锰盐原料，并将它们一起加入反应装置的1号溶解槽中，然后加入去离子水，常压下搅拌至完全溶解形成0.5～3mol/L的1号富镍混合盐溶液；按照化学式LiNimConMn1-m-nO2的(0.50≤1-m-n≤1.00；0.00≤n≤0.20)配比配制2号富锰混合盐溶液；用去离子水和氢氧化钠制备0.5～8mol/L氢氧化钠溶液；用去离子水将浓氨水稀释至浓度为1～12mol/L氨水溶液；
步骤2.共沉淀：
将步骤1配制的1号富镍混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别从物料进口注入1号反应釜中，将步骤1配制的2号富锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别从物料进口注入2号反应釜中，通过计量泵将1号反应釜的反应浆料注入2号反应釜继续反应；调节两股混合盐溶液的进料速率均为1～10mL/min，调节两股氢氧化钠溶液的进料速度以控制两个反应体系的pH值为10～12，调节两股氨水溶液的进料速率以保证两个反应体系的总氨含量均为0.1～1mol/L；所述两个反应体系的反应温度为45～60℃，两个反应釜中搅拌桨的搅拌速率为300～1000r/min；在保护气体下进行反应，保护气体速率为1～5L/min；
将2号反应釜所得反应物进行过滤、洗涤，干燥；干燥箱中温度为90～120℃，干燥时间为4～20小时，得到核壳结构前驱体颗粒，即内核：NixCoyMn1-x-y(OH)2的(0.50≤x≤1.00；0.00≤y≤0.20)；外壳：NimConMn1-m-n(OH)2的(0.50≤1-m-n≤1.00；0.00≤n≤0.20)；
步骤3.煅烧：
将步骤2得到的前驱体颗粒与锂源按摩尔比为1:(1.00～1.50)的比例混合均匀得混合物，将混合物球磨为均匀的混合粉末，在常压气氛中、温度700～1000℃下煅烧4～20小时，然后自然冷却至室温，即得到核壳结构的锂离子电池层状正极材料。
进一步地，步骤1所述镍盐为NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O或NiCl2·6H2O中的任一种；所述钴盐为CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O或CoCl2·6H2O中的任一种；所述锰盐为MnSO4·H2O、Mn(NO3)24H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O或MnCl2·4H2O中的任一种。
进一步地，步骤1所述反应装置为全混流反应器串联形成的装置。
进一步地，步骤2所述保护气体为氩气或氮气。
进一步地，步骤3所述锂源为Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O或LiCH3COO中的任一种。
进一步地，步骤3所述气氛为空气气氛或氧气气氛。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明采用连续共沉淀法，其工艺步骤首先在1号反应釜制备出富镍前驱体颗粒，再通过计量泵注入2号反应釜中使其继续结晶，富锰颗粒会生长在富镍颗粒表面，形成核壳结构前驱体颗粒，然后再将该前驱体颗粒和锂源原料混合，采用高温煅烧制备核壳结构三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)，该制备方法一致性好，连续操作缩短反应总时间、降低能耗、工艺简单，且制备的颗粒尺寸可控、颗粒分布均匀。
2、本发明所述方法采用连续共沉淀法制备的核壳结构锂离子电池正极材料Li(Ni,Co,Mn)O2的循环性能好，在2.7～4.3V、0.1C条件下，材料经80次循环后容量仍保持率高达90％以上。
3、本发明所述方法和改进的连续制备核壳材料工艺所制得的产品收率高达99％；该方法操作简单，反应釜结构稳定可靠；有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备方法所采用的反应装置示意图。
图2为本发明实施例1所制备的核壳结构前驱体的扫描电镜和元素分布图；
其中，(a)为前驱体扫描电镜图；(b)～(d)分别为元素Ni、Co、Mn的分布图。
图3为本发明实施例2所制备的核壳结构三元正极材料的X射线衍射谱图。
图4为本发明实施例3所制备的核壳结构三元正极材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例4所制备的核壳结构三元正极材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线。
图6为本发明实施例5所制备的核壳结构三元正极材料的扫描电镜和元素分布图；
其中，(a)为正极材料的扫描电镜图；(b)～(d)分别为元素Ni、Co、Mn的分布图。
图7为本发明实施例6所制备的核壳结构三元正极材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
本发明制备方法所采用的反应装置示意图如图1所示，将两个全混流反应器串联，单个全混流反应器包括溶解槽、反应釜、计量泵、氨水槽，其中，反应釜容积为5L。
实施例1
本实施例中，分别按化学式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(核)和LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2(壳)配料。
一种核壳结构层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
按镍、钴、锰三种元素摩尔比为5:2:3的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O三种盐，将三种混合物加入1号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度3mol/L富镍混合盐溶液；按镍、钴、锰摩尔比为2:2:6准确称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O三种盐，将三种混合物加入2号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度3mol/L富锰混合盐溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成8mol/L氢氧化钠溶液；将浓氨水用去离子水稀释至5mol/L的氨水溶液；
步骤2.共沉淀：
将步骤1配制的1号富镍混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别从物料进口注入1号反应釜中，控制富镍混合盐溶液进料流速为3mL/min；将步骤1配制的2号富锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别从物料进口注入2号反应釜中，控制富锰混合盐溶液进料流速为2mL/min；调节氢氧化纳溶液的进料速率使反应体系pH值处于11.3±0.2，调节氨水溶液进料量使反应体系内氨浓度处于0.8mol/L；并保证整个反应在氩气气氛中进行，氩气进气流量为2L/min，控制反应温度为52±2℃，搅拌桨的搅拌速率均为700r/min；
1号反应釜所得反应物由计量泵注入至2号反应釜，2号反应釜所得颗粒经陈化过滤、洗涤，在90℃下干燥20小时得到黑色前驱体颗粒；
共沉淀过程中两个反应釜的进料速率也可以不一致，只需要保持两个反应体系(反应釜)的pH值、氨浓度含量一致即可，并且调节2号反应釜中盐溶液的进料速率可以得到不同厚度的壳层。
步骤3.煅烧：
将步骤2得到的黑色前驱体颗粒和Li2CO3混合，其总摩尔量和锂的比例为1:1.00，所得混合物在行星式球磨机中球磨成均匀的混合粉末，将混合粉末放入管式炉中，在空气气氛下于850℃煅烧12小时，自然冷却至室温后，得到核壳结构三元正极材料。
本实施例制备的核壳结构前驱体的形貌及元素分布见图2，从图中可看到富锰颗粒均匀分布在富镍颗粒表面，形成类球形二次颗粒。
本实例制备的正极材料充放电性能测试过程如下：
按质量比为80:10:10称取本实施例制备的核壳三元正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PV DF)，加入到N-甲基吡咯烷酮中调成浆料，均匀涂覆在铝箔中，在100℃下，真空度为-0.094MPa的干燥箱中干燥12小时，然后用模具裁切成极片，并与20MPa压力下将极片压实制成最终的正极极片；采用金属锂片为负极，Celgard2400为隔膜，在充满惰性气体的手套箱中装配成型号为CR2032的扣式电池。
电池电性能测试在电压范围为2.7～4.3V、不同电流密度下进行，结果表明该实施例所制备的正极材料在0.1C倍率下首次放电容量为155mAh/g以上。
实施例2
本实施例中，按化学式分别按化学式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.2Mn0.8O2配料。
一种核壳结构层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
按镍、钴、锰三种元素摩尔比为6:2:2的比例称取NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O和MnCl2·4H2O三种盐，将三种混合物加入1号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度1mol/L富镍混合盐溶液；按镍、锰摩尔比为2:8准确称取NiCl2·6H2O和MnCl2·4H2O两种盐，将三种混合物加入2号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度1mol/L富锰混合盐溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成2mol/L氢氧化钠溶液；将浓氨水用去离子水稀释至5mol/L的氨水溶液；
步骤2.共沉淀：
将步骤1配制的1号富镍混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别从物料进口注入1号反应釜中，控制富镍混合盐溶液进料流速为3mL/min；将步骤1配制的2号富锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别从物料进口注入2号反应釜中；控制富锰混合盐溶液进料流速为10mL/min，控制富锰混合盐溶液进料流速为5mL/min；调节氢氧化纳溶液的进料速率使反应体系pH值处于10.5±0.3，调节氨水溶液进料量使反应体系内氨浓度处于1mol/L；并保证整个反应在氩气气氛中进行，氩气进气流量为3L/min，控制反应温度为60℃，搅拌桨的搅拌速率均为1000r/min；
1号反应釜所得反应物由计量泵注入至2号反应釜，2号反应釜所得颗粒经陈化过滤、洗涤，在100℃下干燥12小时得到黑色前驱体颗粒；
步骤3.煅烧：
将步骤2得到的黑色前驱体颗粒和LiOH·H2O混合，其总摩尔量和锂的比例为1:1.23，所得混合物在行星式球磨机中球磨成均匀的混合粉末，将混合粉末放入管式炉中，在空气气氛下于800℃煅烧20小时，自然冷却至室温后，得到核壳结构三元正极材料。
本实施例制备的核壳结构前驱体呈类球形，且分布均匀，实施例所制备的核壳结构三元正极材料X射线衍射谱图见图3，可以看出所得材料由富镍层状结构和富锰层状结构组成。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的核壳结构三元正极材料在0.1C下的首次放电容量为155mAh/g以上。
实施例3
本实施例中，按化学式分别按化学式LiNiO2和LiNi0.2Co0.1Mn0.7O2配料。
一种核壳结构层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
将Ni(NO3)2·6H2O加入1号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度0.5mol/L富镍混合盐溶液；按镍、钴、锰三种元素摩尔比为为2:1:7的比例称Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O三种盐，将三种混合物加入2号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度0.5mol/L富锰混合盐溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成0.5mol/L氢氧化钠溶液；将浓氨水用去离子水稀释至1mol/L的氨水溶液；
步骤2.共沉淀：
将步骤1配制的1号富镍混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别从物料进口注入1号反应釜中，控制富镍混合盐溶液进料流速为6mL/min；将步骤1配制的2号富锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别从物料进口注入2号反应釜中；控制富锰混合盐溶液进料流速为8mL/min，控制富锰混合盐溶液进料流速为5mL/min；调节氢氧化纳溶液的进料速率使反应体系pH值处于10.3±0.3，调节两股氨水溶液进料量使两个反应体系内氨浓度处于0.3mol/L；并保证整个反应在氩气气氛中进行，氩气进气流量为1L/min，控制反应温度为45℃，搅拌桨的搅拌速率均为600r/min；
1号反应釜所得反应物由计量泵注入至2号反应釜，2号反应釜所得颗粒经陈化过滤、洗涤，在90℃下干燥20小时得到黑色前驱体颗粒；
步骤3.煅烧：
将步骤2得到的黑色前驱体颗粒和LiCH3COO混合，其总摩尔量和锂的比例为1:1.15，所得混合物在行星式球磨机中球磨成均匀的混合粉末，将混合粉末放入管式炉中，在空气气氛下于700℃煅烧16小时，自然冷却至室温后，得到核壳结构三元正极材料。
本实施例所制备的核壳结构正极材料的扫描电镜图见图4，可以看出所得类球状二次颗粒，平均颗粒半径约为6μm。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的核壳结构正极材料在0.1C下的首次放电容量达175mAh/g以上。
实施例4
本实施例中，按化学式分别按化学式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2配料。
步骤1.溶液配制：
按镍、钴、锰摩尔比为6:2:2准确称取Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O三种金属盐，将混合物加入1号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度2mol/L富镍混合盐溶液；按镍、钴、锰摩尔比为3:2:5准确称取Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O三种金属盐，将混合物加入2号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度2mol/L富锰混合盐溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成6mol/L氢氧化钠溶液；将浓氨水用去离子水稀释至10mol/L的氨水溶液；
步骤2.共沉淀：
分别将上述富镍混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入1号反应釜中，控制富镍混合盐溶液进料流速为3mL/min；将上述富锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入2号反应釜中，控制富锰混合盐溶液进料流速为2mL/min；调节两股氢氧化纳溶液的进料速率使两个反应体系pH值处于10.5±0.2，调节两股氨水溶液进料量使两个反应体系内氨浓度处于0.1mol/L；并保证整个反应在氮气气氛中进行，氮气进气流量为3L/min，控制反应温度为60℃，搅拌速率为300r/min；1号反应物从1号反应釜注入2号反应釜，出自2号反应釜的反应物经陈化、过滤、洗涤后，在100℃下干燥9小时得到浅绿色前躯体颗粒；
步骤3.煅烧：
将步骤2得到的黑色前躯体粉末和LiNO3混合得混合物，其总摩尔量和Li的比例为1:1.09，将混合物在行星式球磨机中球磨均匀得混合粉末，将其将混合物球磨成均匀混合粉末后放入管式炉，在空气气氛下于850℃煅烧6小时，自然冷却至室温后得到最终产物核壳结构三元正极材料。
本实施例制备的核壳结构三元正极材料颗粒分布均匀，平均粒径约为5μm。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的核壳结构正极材料在0.1C下的首次放电容量达170mAh/g，见图5。
实施例5
本实施例中，按化学式分别按化学式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li2MnO3配料。
步骤1.溶液配制：
按镍、钴、锰摩尔比为8:1:1准确称取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O三种金属盐，将混合物加入1号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度3mol/L富镍混合盐溶液；将Mn(NO3)2·4H2O加入2号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度3mol/L富锰混合盐溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成5mol/L氢氧化钠溶液；将浓氨水用去离子水稀释至12mol/L的氨水溶液；
步骤2.共沉淀：
分别将上述富镍混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入1号反应釜中，控制富镍混合盐溶液进料流速为8mL/min；将上述富锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入2号反应釜中，控制富锰混合盐溶液进料流速为1mL/min；调节两股氢氧化纳溶液的进料速率，使两个反应釜内反应体系pH值处于11.6±0.4，调节两股氨水溶液进料量使反应体系内氨浓度处于1mol/L；并保证整个反应在氮气气氛中进行，氮气进气流量为1L/min，控制两个反应釜反应温度为55℃，搅拌速率均为600r/min；反应物从1号反应釜由计量泵送入2号反应釜，2号反应物经陈化6小时后过滤、洗涤，在100℃下干燥12小时得到黑色前驱体颗粒；
步骤3.煅烧：
将上述所得的绿色粉末按摩尔比为1:1.50称取LiOH·H2O，得混合物，用球磨机混合成均匀的混合粉末，将其在空气气氛中于1000℃煅烧8小时，自然冷却至室温后即得核壳结构三元正极材料。
本实施例制备的核壳结构三元正极材料的形貌及元素分布见图6，可明显看出富镍内核颗粒外面均匀包覆着一层富锰颗粒。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的核壳结构三元正极材料在0.1C下，放电比容量为165mAh/g以上。
实施例6
本实施例中，按化学式分别按化学式LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2和LiNi0.5Mn0.5O2配料。
步骤1.溶液配制：
按镍、钴、锰摩尔比为90:5:5准确称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O三种金属盐，将其加入1号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度2mol/L富镍盐溶液；按镍、锰摩尔比为1:1准确称取NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O两种金属盐，将其加入2号溶解槽中，并加入去离子水常压下搅拌至完全溶解，配成浓度2mol/L富锰盐溶液；称取氢氧化钠固体加入去离子水溶解配制成4mol/L氢氧化钠溶液；将浓氨水用去离子水稀释至8mol/L的氨水溶液；
步骤2.共沉淀：
分别将上述富镍盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入1号反应釜中，控制盐溶液进料流速为2mL/min，分别将上述富锰盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液加入2号反应釜中，控制盐溶液进料流速为4mL/min；调节两股氢氧化纳溶液的进料速率使两个反应体系pH值处于10.8±0.3，调节两股氨水溶液进料量使两个反应体系内氨浓度处于0.8mol/L；控制两个反应釜温度为55℃，搅拌速率为500r/min；控制两个反应在氮气气氛中进行，氮气进气流量为2L/min；1号反应物从1号反应釜中由计量泵输送到2号反应釜，2号反应釜出来的反应物经陈化、过滤、洗涤后，在95℃下干燥18小时得到黑色前躯体颗粒；
步骤3.煅烧：
将上述所得的黑色前躯体颗粒按摩尔比为1:1.12称取Li2CO3，混合物于球磨机中混合均匀后得混合粉末，在氧气气氛中于750℃煅烧20小时，自然冷却至室温后即得核壳结构三元正极材料。
本实施例所制备的材料颗粒均匀，平均颗粒粒径为5μm。
充放电性能测试：测试方法与实施例1相同，结果表明本实施例所制备的核壳结构三元正极材料在0.1C下的首次放电容量达175mAh/g，经80次循环后容量保持率达90％以上，见图7。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (6)

1.一种核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.溶液配制：
按照化学式LiNixCoyMn1-x-yO2的配比称取镍盐、钴盐和锰盐，加入去离子水，配制浓度为0.5～3mol/L的富镍混合盐溶液，其中，0.50≤x≤1.00，0.00≤y≤0.20；按照化学式LiNimConMn1-m-nO2的配比称取镍盐、钴盐和锰盐，加入去离子水，配制浓度为0.5～3mol/L的富锰混合盐溶液，其中，0.50≤1-m-n≤1.00，0.00≤n≤0.20；用去离子水和氢氧化钠配制浓度为0.5～8mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2.共沉淀：
在1号反应釜中加入步骤1配制的富镍混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，在2号反应釜中加入步骤1配制的富锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，氨水溶液浓度为1～12mol/L；
通过计量泵将1号反应釜的反应浆料注入2号反应釜继续反应，将2号反应釜所得产物进行过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构前驱体颗粒；其中，富镍混合盐溶液和富锰混合盐溶液的进料速率均为1～10mL/min，调节氢氧化钠溶液的进料速率以控制两个反应釜的pH值为10～12，调节氨水溶液的进料速率以保证两个反应釜的氨含量均为0.1～1mol/L；两个反应釜的反应温度为45～60℃，搅拌速率为300～1000r/min；整个体系在保护气体下进行反应，保护气体速率为1～5L/min；所采用的反应装置为两个全混流反应器串联得到，其中，单个全混流反应器包括溶解槽、反应釜、计量泵、氨水槽；
步骤3.煅烧：
将步骤2得到的核壳结构前驱体颗粒与锂源按摩尔比为1:(1.00～1.50)的比例混合均匀，将混合物球磨为均匀，然后在常压气氛中、温度为700～1000℃下煅烧4～20小时，反应结束后自然冷却至室温，即得到所述核壳结构三元正极材料。
2.如权利要求1所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述镍盐为NiSO4·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和NiCl2·6H2O中的任一种；所述钴盐为CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和CoCl2·6H2O中的任一种；所述锰盐为MnSO4·H2O、Mn(NO3)24H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和MnCl2·4H2O中的任一种。
3.如权利要求1所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述保护气体为氩气或氮气。
4.如权利要求1所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述干燥温度为90～120℃，干燥时间为4～20小时；所述核壳结构前驱体颗粒的内核为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.50≤x≤1.00，0.00≤y≤0.20；外壳为NimConMn1-m-n(OH)2，其中0.50≤1-m-n≤1.00，0.00≤n≤0.20。
5.如权利要求1所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述锂源为Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O或LiCH3COO中的任一种。
6.如权利要求1所述的核壳结构三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述气氛为空气气氛或氧气气氛。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113161536B (zh) * 2021-04-15 2023-03-21 华友新能源科技（衢州）有限公司 制备多种比例层状前驱体的方法
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104157831A (zh) * 2014-08-19 2014-11-19 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104157831A (zh) * 2014-08-19 2014-11-19 哈尔滨工业大学 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107346824A (zh) * 2017-05-27 2017-11-14 山东玉皇新能源科技有限公司 一种梯度三元正极材料的制备方法及其应用
CN108539167A (zh) * 2018-04-12 2018-09-14 深圳市比克动力电池有限公司 一种锂离子电池核壳高电压正极材料及其制备方法
CN108878818A (zh) * 2018-06-19 2018-11-23 中南大学 核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法

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