CN108539167A - 一种锂离子电池核壳高电压正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池核壳高电压正极材料及其制备方法，包括步骤一，以可溶性镍盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐、氢氧化钠、氨水为原料，采用共沉淀法制备前驱体；步骤二，将步骤一中制备的前驱体与锂源混合在300‑500℃烧结3‑8h，然后在800‑1000℃继续烧结8‑20h，制得核壳高电压正极材料，其化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)x(MnCo)yO4，其中，x+y=1，0.5≤x＜1。本发明还提供了一种应用上述正极材料制备的锂离子电池。本发明所制备的核壳高电压正极材料工作电压范围宽、循环性能优越，同时制备方法简单，适于工业化生产与应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料研究开发领域，具体涉及一种锂离子电池核壳高电压正极材料及其制备方法。
背景技术
化石能源的枯竭和严峻的环境问题促使新能源的开发成为研究的热点，二次电池作为一种优质的新能源得到了研究人员的广泛关注。
目前已成功商业化的二次电池主要有四种：铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池。随着使用过程中对电池性能和环保的要求越来越高，铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池因为自身的局限性导致在使用过程中存在一系列的问题：铅酸电池含有重金属铅，不利于环保；镉镍电池虽然对环境较为友好，但其能量密度较低，无法满足使用过程中对电池高能量密度的要求；镍氢电池虽然具备较高的能量密度，但其具有轻度的记忆效应，在高温环境下充放电效率差，无法满足使用过程中对电池在高温条件下正常工作的要求。相比于上述三种二次电池，锂离子电池兼具能量密度高、工作电压高、安全性能高、使用寿命长、循环性能优良、对环境友好等优点，具有广阔的应用前景。
在锂离子电池制备过程中，正极材料有着举足轻重的作用，决定了整个锂离子电池的使用性能。目前市售的正极材料，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yMnxCoyO2、LiFePO4，在使用过程中工作电压都低于4.0V，限制了电池功率密度的提升。近几年来备受关注的5.0V尖晶石型正极材料，例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiMnCoO4、LixCrMnO4等，具有高能量密度、高电压等优势。其中，LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7V的充放电平台，明显高于目前市售的正极材料，而且具有较高的理论比容量147mAh/g，高的能量密度690Wh/Kg，能够很好地满足人们对高能量密度和功率密度的需求。但是，在高电压情况下，LiNi0.5Mn1.5O4材料易出现循环性能差、容量衰减快及倍率性能差等缺陷，需要对LiNi0.5Mn1.5O4进行改性处理。如申请号为201610471240.9名为《一种Al2O3包覆改性的镍锰酸锂正极材料及其制备方法》的中国发明专利，提供了一种Al2O3包覆改性的镍锰酸锂正极材料；申请号为201210556546.6名为《AZO包覆镍锰酸锂二次电池正极材料及其制备方法》的中国发明专利，提供了采用Al元素掺杂ZnO薄膜对镍锰酸锂材料进行表面改性；然而，常规的氧化物包覆会造成容量的损失并阻碍锂离子的传输且难以形成均一的包覆层。申请号为201310679957.9名为《一种核壳结构锂离子电池正极材料固溶体的制备方法》的中国发明专利，提供了一种核壳正极材料的制备方法，首先通过共沉淀方法合成球形[Mn1/3Ni1/3Co1/3]CO3，然后通过二次共沉淀制得核壳结构的 (Mn1/3Ni1/3Co1/3)x(Mn3/4Ni1/4)1-x前驱体，再将上述前驱体与锂盐混合烧结制得以Li1+x(Mn1/3Ni1/3Co1/3)1-xO2为核、以Li1+x(Mn3/4Ni1/4)1-xO2为壳的正极材料，上述核壳正极材料的制备方法中，前驱体的制备步骤较为繁琐。
发明内容
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池核壳高电压正极材料，化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)x(MnCo)yO4，所述核壳高压正极材料，其内核化学式为LiNi0.5Mn1.5O4、外壳化学式为LiMnCoO4，LiMnCoO4材料具有更宽的工作电压窗口，可在5.4V以下保持优异的结构稳定性，同时该材料与LiNi0.5Mn1.5O4具有相同的尖晶石结构。因此，通过共沉淀的方法制备内核为LiNi0.5Mn1.5O4，外壳为LiMnCoO4的复合材料，可以有效解决包覆层不均、阻碍锂离子传输的问题。本发明还提供了一种应用上述正极材料制备的锂离子电池。本发明所制备的核壳高电压正极材料工作电压范围宽、循环性能优越，同时制备方法简单，适于工业化生产与应用。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供的锂离子电池核壳高电压正极材料，化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)x(MnCo)yO4，其中，x+y=1，0.5≤x＜1；所述锂离子电池核壳高电压正极材料颗粒直径为3-20μm。
进一步地，所述锂离子电池核壳高电压正极材料，包括内核、外壳，其中内核为LiNi0.5Mn1.5O4、外壳为LiMnCoO4。LiMnCoO4材料具有更宽的工作电压窗口，可在5.4V以下保持优异的结构稳定性，同时该材料与LiNi0.5Mn1.5O4具有相同的尖晶石结构。核壳结构整合了内外两种材料的性质，互相补充各自的不足，外壳材料可以均匀的包覆在内核表面，有效隔绝电解液与内核材料的副反应，同时外壳LiMnCoO4材料还可以提供部分容量及锂离子传输通道，提高正极材料的循环稳定性。
本发明中还提供了一种锂离子电池核壳高电压正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S01，前驱体的制备：
将可溶性镍盐、可溶性锰盐按阳离子摩尔比Ni2+:Mn2+=1:3制成混合盐水溶液A，将可溶性钴盐、可溶性锰盐按阳离子摩尔比Co2+:Mn2+=1:1制成混合盐水溶液B，配制沉淀剂C，配制络合剂D；
将上述混合盐水溶液A、沉淀剂C、络合剂D并流加入盛有底液的惰性气氛反应釜中，水溶液A加入结束后，并流加入混合盐水溶液B；反应过程搅拌加热，反应体系pH范围为9-12；反应完全后陈化、过滤、洗涤、烘干，制得前驱体；
S02，核壳高电压正极材料Li(Ni0.5Mn1.5)x(MnCo)yO4的制备：
将S01中制得的前驱体与锂源混合，其中前驱体中金属离子总和与锂源中锂离子的摩尔比为(1-1.5):1；
将上述混合物在气氛炉中300-500℃烧结3-8h，然后在800-1000℃继续烧结8-20h，制得核壳高电压正极材料Li(Ni0.5Mn1.5)x(MnCo)yO4，其中，x+y=1，0.5≤x＜1。
进一步地，S01中所述可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种或几种；S01中所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种或几种；S01中所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种。上述三种金属离子的硫酸盐、氯化盐、醋酸盐、硝酸盐常温下均为固体，方便准确称量；上述三种金属离子的硫酸盐、氯化盐、醋酸盐、硝酸盐常温下在水中都具有很好的溶解性，且不与水发生化学反应，常温下在水中配制的盐溶液性质稳定。
进一步地，S01中所述底液为去离子水或0.1-1mol/L的氨水，底液成分为反应原料中存在的物质，不会引入杂质元素。
进一步地，S01中所述混合盐水溶液A为可溶性镍盐、可溶性锰盐与蒸馏水配制的水溶液，其中镍离子和锰离子摩尔浓度总和为1-2mol/L；S01中所述混合盐水溶液B为可溶性钴盐、可溶性锰盐与蒸馏水配制的水溶液，其中钴离子和锰离子摩尔浓度总和为1-2mol/L；S01中所述沉淀剂C为氢氧化钠水溶液，其摩尔浓度为1-5mol/L，优选溶剂为去离子水；S01中所述络合剂D为氨水溶液，其摩尔浓度为1-5mol/L，优选溶剂为去离子水。
进一步地，S01中所述惰性气氛为氮气气氛；S02中所述气氛炉中气氛为空气气氛。制备过程中反应条件容易满足，氮气是便宜易得的惰性气体，并且对环境友好，在氮气氛围中制备前驱体，防止外来元素的污染和离子的氧化；S02中选用空气气氛，进一步降低了制备成本。
进一步地，S01中所述搅拌速度为500-1000r/min；S01中所述加热温度为30-70℃。搅拌过慢不利于溶液之间的混合反应，搅拌过快难以形成沉淀晶核，不利于前驱体颗粒的生成和沉积。在满足反应温度的前提下，较低的加热温度进一步降低了制备成本。
进一步地，S01中混合盐水溶液A的加入时长为8-24h，混合盐水溶液B的加入时长为0.5-24h，满足反应原料添加量，同时使原料更加充分地反应。
进一步地，S02中所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
本发明还提供了一种应用上述核壳高电压正极材料制备的锂离子电池，所述锂离子电池具有更宽的工作电压和更优的循环稳定性，以0.5C在3.5-4.9V的电压范围内循环300周仍有87.42%的保持率，以0.5C在3.5-5.4V的电压范围内循环300周仍有86.37%的保持率，电压范围拓宽后，上述锂离子电池的容量只有少量衰减。
本发明具有以下优点：
1.本发明采用的共沉淀和高温烧结的方法制备核壳高电压正极材料，涉及到的制造工艺成熟，制备过程简单，适于工业化生产。
2.本发明制备的核壳高电压正极材料，具有很好的一致性。
3.本发明制备的核壳高电压正极材料，包括外壳、内核；外壳材料可以均匀的包覆在内核表面，有效隔绝电解液与内核材料的副反应，同时LiMnCoO4材料可以提供部分容量及锂离子传输通道， 提高材料的循环稳定性。
4.以本发明中核壳高电压正极材料制备的锂离子电池工作电压宽，循环性能优良。
附图说明
图1为本发明中核壳高电压正极材料的SEM图。
图2为以本发明中核壳高电压正极材料制备的锂离子电池的放电循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
1.锂离子电池核壳高电压正极材料的制备
制备该锂离子电池核壳高电压正极材料的具体步骤如下：
实施例1
S01，前驱体的制备：
准确称取NiSO4、MnSO4，按阳离子摩尔比Ni2+:Mn2+=1:3与蒸馏水配制成混合盐水溶液A，其中Ni2+和Mn2+摩尔浓度总和为2mol/L；准确称取CoSO4、MnSO4，按阳离子摩尔比Co2+:Mn2+=1:1与蒸馏水配制成混合盐水溶液B，其中Co2+和Mn2+摩尔浓度总和为2mol/L；将NaOH与去离子水配制成摩尔浓度为4mol/L的沉淀剂C；将氨水与去离子水配制成摩尔浓度为2mol/L的络合剂D。
氮气气氛下，将上述混合盐水溶液A、沉淀剂C、络合剂D并流加入盛有0.5mol/L氨水为底液的反应釜中进行共沉淀反应，控制反应温度为60℃，控制搅拌速度为800r/min，反应体系pH值为11，反应12h后停止混合盐水溶液A的加入，同时并流加入混合盐水溶液B，加入时间为3h，共沉淀完成后陈化，将陈化后的沉淀洗涤、干燥、烘干，制得前驱体。
S02，核壳高电压正极材料Li(Ni0.5Mn1.5)0.8(MnCo)0.2O4的制备：
将S01中制得的前驱体与Li2CO3混合，其中前驱体重金属离子总和与Li2CO3中Li+的摩尔比为1.05:1，将上述混合物在空气气氛炉中450℃烧结6h，然后在950℃继续烧结16h；烧结完成后即得到化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)0.8(MnCo)0.2O4的核壳高电压正极材料。
实施例2
与实施例1相比，实施例2的不同之处在于S01中反应釜中的底液为0.5mol/L氨水，混合盐水溶液的加入时间为12h，混合盐水溶液B的加入时间为6h。制得化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)2/3(MnCo)1/3O4的核壳高电压正极材料。
图1为本实施例中制得的核壳高电压正极材料的SEM图，由此可以看出制备的正极材料颗粒平均直径为15μm。
实施例3
与实施例1相比，实施例3的不同之处在于S01中反应釜中的底液为0.5mol/L氨水，混合盐水溶液的加入时间为12h，混合盐水溶液B的加入时间为12h。制得化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)0.5(MnCo)0.5O4的核壳高电压正极材料。
实施例4
与实施例1相比，实施例4的不同之处在于S01中反应釜中的底液为0.5mol/L氨水，混合盐水溶液的加入时间为18h，混合盐水溶液B的加入时间为3h。制得化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)6/7(MnCo)1/7O4的核壳高电压正极材料。
实施例5
与实施例1相比，实施例5的不同之处在于S01中反应釜中的底液为0.5mol/L氨水，混合盐水溶液的加入时间为18h，混合盐水溶液B的加入时间为6h。制得化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)0.75(MnCo)0.25O4的核壳高电压正极材料。
实施例6
与实施例1相比，实施例6的不同之处在于S01中反应釜中的底液为0.5mol/L氨水，混合盐水溶液的加入时间为24h，混合盐水溶液B的加入时间为6h。制得化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)0.8(MnCo)0.2O4的核壳高电压正极材料。
实施例7
与实施例1相比，实施例7的不同之处在于S01中反应釜中的底液为0.5mol/L氨水，混合盐水溶液的加入时间为24h，混合盐水溶液B的加入时间为8h。制得化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)0.75(MnCo)0.25O4的核壳高电压正极材料。
实施例8
与实施例1相比，实施例8的不同之处在于S01中反应釜中的底液为去离子水，混合盐水溶液的加入时间为12h，混合盐水溶液B的加入时间为6h。制得化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)2/3(MnCo)1/3O4的核壳高电压正极材料。
实施例9
与实施例1相比，实施例9的不同之处在于S01中反应釜中的底液为去离子水，混合盐水溶液的加入时间为18h，混合盐水溶液B的加入时间为6h。制得化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)0.75(MnCo)0.25O4的核壳高电压正极材料。
实施例10
与实施例1相比，实施例10的不同之处在于S01中反应釜中的底液为去离子水，混合盐水溶液的加入时间为24h，混合盐水溶液B的加入时间为6h。制得化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)0.8(MnCo)0.2O4的核壳高电压正极材料。
对比例1
S01，前驱体的制备：
准确称取NiSO4、MnSO4，按阳离子摩尔比Ni2+:Mn2+=1:3与蒸馏水配制成混合盐水溶液A，其中Ni2+和Mn2+摩尔浓度总和为2mol/L；将NaOH与去离子水配制成摩尔浓度为4mol/L的沉淀剂C；将氨水与去离子水配制成摩尔浓度为2mol/L的络合剂D。
氮气气氛下，将上述混合盐水溶液A、沉淀剂C、络合剂D并流加入盛有0.5mol/L氨水为底液的反应釜中进行共沉淀反应，控制反应温度为60℃，控制搅拌速度为800r/min，反应体系pH值为11，反应12h后停止混合盐水溶液A的加入；共沉淀完成后陈化，将陈化后的沉淀洗涤、干燥、烘干，制得前驱体。
S02，正极材料的制备：
将S01中制得的前驱体与Li2CO3混合，其中前驱体重金属离子总和与Li2CO3中Li+的摩尔比为1.05:1，将上述混合物在空气气氛炉中450℃烧结6h，然后在950℃继续烧结16h；烧结完成后即得到对比例1的正极材料。
对比例2
与对比例1相比，对比例2的不同之处在于：反应釜中的底液为去离子水。
2.锂离子电池的制备
锂离子电池制备方法：将正极材料、导电炭黑、PVDF粘结剂按照质量比85:8:7的比例与一定量的NMP一起进行匀浆涂布，制备成面密度为20mg/cm2的正极片，干燥后进行辊压并裁成直径16mm的圆片，锂片作为负极组装成CR2032扣式电池。
将实施例中制得的锂离子核壳高电压正极材料、对比例中的正极材料按照上述锂离子电池的制备方法分别制成锂离子电池。
3.测试
将制备得到的锂离子电池使用蓝电电池测试系统进行恒流充电放电以及循环测试，测试电压分别为3.5-4.9V和3.5-5.4V，在0.5C放电倍率下进行300周循环实验，测试结果如下表。
由测试结果可知，实施例中的锂离子电池具有更宽的工作电压和更优的循环稳定性。实施例中的锂离子电池，以0.5C在3.5-4.9V 和3.5-5.4V的电压范围内循环300周，容量保持率均大于85%。对比例中的锂离子电池，以0.5C在3.5-4.9V的电压范围内循环300周，容量保持率分别为84.80%和83.26%，拓宽电压范围至3.5-5.4V时，容量衰减严重加剧，容量保持率分别为76.61%和75.49%。
图2为以实施例2中核壳高电压正极材料制备的锂离子电池与以对比例1中正极材料制备的锂离子电池在不同电压窗口内的循环-容量保持曲线，由图可知，以0.5C循环300周，在电压范围增大后，对比例1中的锂离子电池容量衰减明显加剧，而实施例2中的锂离子电池容量只有少量衰减。说明与对比例1相比，实施例2中的锂离子电池在高电压范围内具有更好的循环稳定性。
综上所述，本发明所制备的核壳高电压正极材料具有更宽的工作电压和更优的循环稳定性；同时，该制备方法工艺简单，适于工业化生产和应用。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池核壳高电压正极材料，化学式为Li(Ni0.5Mn1.5)x(MnCo)yO4，其中，x+y=1，0.5≤x＜1；所述正极材料颗粒直径为3-20μm。
2.如权利要求1所述锂离子电池核壳高电压正极材料，其特征在于：所述正极材料包括内核、外壳，其中内核化学式为LiNi0.5Mn1.5O4、外壳化学式为LiMnCoO4。
3.一种锂离子电池核壳高电压正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01，前驱体的制备：
将可溶性镍盐、可溶性锰盐按阳离子摩尔比Ni2+:Mn2+=1:3制成混合盐水溶液A，将可溶性钴盐、可溶性锰盐按阳离子摩尔比Co2+:Mn2+=1:1制成混合盐水溶液B，配制沉淀剂C，配制络合剂D；
将上述混合盐水溶液A、沉淀剂C、络合剂D加入盛有底液的惰性气氛反应釜中，水溶液A加入结束后，加入混合盐水溶液B；反应过程搅拌加热，反应体系pH范围为9-12；反应完全后陈化、过滤、洗涤、烘干，制得前驱体；
S02，核壳高电压正极材料Li(Ni0.5Mn1.5)x(MnCo)yO4的制备：
将S01中制得的前驱体与锂源混合，其中前驱体中金属离子总和与锂源中锂离子的摩尔比为(1-1.5):1；
将上述混合物在气氛炉中300-500℃烧结3-8h，然后在800-1000℃继续烧结8-20h，制得核壳高电压正极材料Li(Ni0.5Mn1.5)x(MnCo)yO4，其中，x+y=1，0.5≤x＜1。
4.如权利要求3所述锂离子电池核壳高电压正极材料的制备方法，其特征在于：S01中所述可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种或几种；S01中所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种或几种；S01中所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴中的一种或几种；S01中所述底液为去离子水或0.1-1mol/L的氨水溶液。
5.如权利要求3所述锂离子电池核壳高电压正极材料的制备方法，其特征在于：S01中所述混合盐水溶液A中镍离子和锰离子摩尔浓度总和为1-2mol/L；S01中所述混合盐水溶液B中钴离子和锰离子摩尔浓度总和为1-2mol/L。
6.如权利要求3所述锂离子电池核壳高电压正极材料的制备方法，其特征在于：S01中所述沉淀剂C为氢氧化钠水溶液，其摩尔浓度为1-5mol/L；S01中所述络合剂D为氨水溶液，其摩尔浓度为1-5mol/L。
7.如权利要求3所述锂离子电池核壳高电压正极材料的制备方法，其特征在于：S01中所述惰性气氛反应釜中惰性气氛为氮气气氛；S01中所述搅拌速度为500-1000r/min；S01中所述加热温度为30-70℃；S02中所述气氛炉中气氛为空气气氛。
8.如权利要求3所述锂离子电池核壳高电压正极材料的制备方法，其特征在于：S02中所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
9.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的正极材料为如权利要求1-2任一所述锂离子电池核壳高电压正极材料。
10.如权利要求9所述锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池在3.5-5.4V电压范围内，经过300周循环，容量保持率大于85%。
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