CN109088067A - 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低钴掺杂尖晶石‑层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法。这种的制备方法，包括以下步骤：1)用镍盐和锰盐，分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体和层状结构的镍锰前驱体；2)将尖晶石结构的镍锰前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀，然后煅烧，得到复合正极材料。本发明利用尖晶石相提升层状结构的稳定性，反过来层状结构镍锰酸锂的低Li+迁移活化势垒则赋予了复合材料高倍率性能的可能性。复合材料中掺入的少量钴能部分进入过渡金属层中，起到抑制的Ni/Li混排作用的同时还能增强复合材料的电导率。本方法制备的复合正极材料具有能量密度高，循环及倍率性能优良的特点。

Description

一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，属于锂电池材料领域。
背景技术
作为最早实现商业化的锂离子电池正极材料，钴酸锂LiCoO2具有比容量较高、充放电平台稳定、循环及倍率性能优良等特点。然而一方面钴资源相对匮乏，价格高昂且极具战略意义；另一方面钴具有毒性势必会增加环保压力及废弃锂离子电池的处理成本，因此降低正极材料中的钴含量，开发低钴、无钴正极材料无疑是行业发展的大势所趋。镍钴锰(NCM)三元材料在整个正极材料行业的兴起便是最佳的佐证。
为进一步降低正极材料中的钴含量，近年来已开辟了一系列研究方向及热点问题。其中，镍-锰体系正极材料镍锰酸锂的开发一定程度上正是基于此。镍锰酸锂具有尖晶石型 LiNi0.5Mn1.5O4和层状结构LiNi0.5Mn0.5O2两种结构。前者具有4.7V(vs.Li/Li+)的高压放电平台，理论容量为147mAh/g，能量密度可达650Wh/kg，有望在新能源汽车、大型动力设备等领域得到广泛运用。而层状结构的镍锰酸锂LiNi0.5Mn0.5O2则可视为LiNiO2与LiMnO2按1:1形成的固溶体。尽管充放电平台与LiNiO2基本一致，但其充放电过程中结构稳定，仅发生六方相 H1-H2的可逆相变，而无LiNiO2中的H3相相变。此外，层状镍锰酸锂LiNi0.5Mn0.5O2的具有高达280mAh/g的理论容量。作为正极材料两种结构的镍锰酸锂优势明显，有望成为理想的下一代正极材料。
需要指出的是，由于的离子半径与接近，Ni2+极易部分占据Li+的位置，造成过渡金属层中成Ni/Li混排严重，进而影响材料充放电过程中锂离子的嵌入和脱出过程。Ceder等指出在LiNi0.5Mn0.5O2中通常存在7～11％的Ni/Li混排，并在过渡金属层中呈现花状或者蜂窝状排列，这与不存在Ni/Li混排的理想状态下的之字形排列方式相比存在显著差异(Hinuma Yoyo,et al.Phase transitions in theLiNi0.5Mn0.5O2system with temperature.Chemistry of Materials 19.7(2007):1790-1800)。此外，尖晶石型镍锰酸锂 LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中循环及倍率性能稍有不足，而层状结构的层状镍锰酸锂 LiNi0.5Mn0.5O2还存在电导率较低的弊端。
理论研究表明，在层状材料中LiTMO2中(TM为过渡金属离子)，LiNi0.5Mn0.5O2具有最大的晶胞参数c值和最小的Li+迁移活化势垒，因而可能获得优异的高倍率性能，并指出通过对其晶体结构进行修饰可以获得电化学性能优良的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，这一成果由Kang 等发表于Science科学杂志上(Kang Kisuk,et al.Electrodes with high powerand high capacity for rechargeable lithium batteries.Science 311.5763(2006):977-980)。由于尖晶石和层状结构的氧化物均为立方紧密堆积氧阵列结构，因而这种复合材料应具有良好的界面兼容性。这意味着“尖晶石-层状”两相复合镍锰酸锂材料可能在一定程度上实现优势互补，从而得到性能优良的正极材料。
事实上，采用“层状-尖晶石”结构、“层状-层状”结构复合的方法已经制备出性能优异的正极材料。CN105514409A公开了一种分别以层状富锂锰基和尖晶石镍锰酸锂为内核与壳层材料的正极材料的制备方法，所到的材料结构稳定性、循环与倍率性能得到改善的同时克容量不受影响。Nayak等采用自蔓延反应制备目标组成为富锂相Li1.17Ni0.25Mn1.08O3(xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiNi0.5Mn1.5O4，x＝0.5)的层状-尖晶石复合材料，Rietveld精修结果表明反应产物由单斜相Li[Li1/3Mn2/3]O2(52％)、尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4(39％)以及少量的 LiNiO2(9％)构成。其中，单斜相的Li[Li1/3Mn2/3]O2可以起到稳定尖晶石结构的作用，复合材料的循环及倍率性能优于尖晶石相LiNi0.5Mn1.5O4的(Nayak P K et al.Improvedcapacity and stability of integrated Li and Mn rich layered-spinel Li1.17Ni0.25Mn1.08O3cathodes for Li-ion batteries.Journal of Materials Chemistry A3.28(2015):14598-14608)。美国Argonne国家实验室制备的“层状-尖晶石”复合正极材料xLi[Mn1.5Ni0.5]O4·(1-x){Li2MnO3-Li(Mn0.5Ni0.5)O2}比容量高达250mAh/g，并且在2.0-4.95V(vs.Li)之间具有良好的循环稳定性(Park,S-H.,et al. Lithium-manganese-nickel-oxide electrodes with integrated layered-spinel structures for lithiumbatteries.Electrochemistry Communications 9.2(2007):262-268)。复合材料由尖晶石相的 LiNi0.5Mn1.5O4以及层状结构的LiNi0.5Mn0.5O2、Li2MnO3三种组分构成。在此基础上Argonne 实验室进一步制备了组成为LixMn0.65Ni0.35Oy的“层状-层状-尖晶石”复合电极材料，当尖晶石相的含量在6％～12％之间，可以获得最优的容量及高的首圈库伦效率。少量的尖晶石相还能够提升xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn，Ni)层状结构的稳定性(KimDonghan,et al. Composite‘layered-layered-spinel’cathode structures forlithium-ion batteries.Journal of The Electrochemical Society 160.1(2013):A31-A38)。
显然地，复合正极材料的理论及制备方法为正极材料的开发提供了新的思路借鉴，结合特定的工艺手段，如适当的掺杂与包覆等，有望解决正极材料的循环、倍率及稳定性等行业技术壁垒问题。
发明内容
本发明旨在利用尖晶石相镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4提升层状结构的稳定性，同时借助层状结构的镍锰酸锂LiNi0.5Mn0.5O2的低Li+迁移活化势垒，制备一种“尖晶石-层状”镍锰酸锂两相复合正极材料。在此基础上，通过在复合材料中掺入少量的Co来抑制过渡金属层中的Ni/Li 混排，进一步提升镍锰酸锂复合材料的导电性，最终获得能量密度高、循环及倍率等电化学性能优良的正极材料。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)用镍盐和锰盐，分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2和层状结构的镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2；
2)将尖晶石结构的镍锰前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀，然后煅烧，得到复合正极材料。
步骤1)中，当控制镍盐中的Ni和锰盐中的Mn摩尔比为1:3时，得到尖晶石结构的镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2；当控制镍盐中的Ni和锰盐中的Mn摩尔比为1:1时，得到层状结构的镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
步骤1)中，制备镍锰前驱体的方法为液相法。
步骤1)中，通过共沉淀法制备镍锰前驱体，包括以下步骤：
S1：将镍盐和锰盐在水中混合均匀，配成金属离子总浓度为0.4mol/L～0.9mol/L的金属盐溶液；
S2：配制与金属盐溶液相同浓度的沉淀剂溶液；
S3：配制浓度为0.4mol/L～0.8mol/L的氨水溶液；
S4：将金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液混合搅拌反应，得到沉淀物；
S5：将沉淀物洗涤，干燥，得到镍锰前驱体。
步骤2)中，锂源中Li与镍锰前驱体中Me的摩尔比为(0.9～1.3)：1，其中Me为Ni和Mn。
步骤2)中，镍锰前驱体中，层状结构的镍锰前驱体与尖晶石结构的镍锰前驱体质量比为1：(0.05～0.3)。
步骤2)中，按Co元素的质量计，钴源的添加量为镍锰前驱体总质量的3％～5％。
步骤2)中，煅烧的温度为750℃～1100℃，煅烧的时间为8h～18h。
一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料，是由前述的制备方法制得。
一种锂离子电池，正极为前述的低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料。
本发明的有益效果是：
本发明制备了“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合正极材料，利用尖晶石相提升层状结构的稳定性，反过来层状结构镍锰酸锂的低Li+迁移活化势垒则赋予了复合材料高倍率性能的可能性。复合材料中掺入的少量钴能部分进入过渡金属层中，起到抑制的Ni/Li混排作用的同时还能增强复合材料的电导率。钴进入镍锰酸锂的晶格中，占据过渡金属层中的镍离子的位置，为维持电中性，材料中少量Ni3+转化为Ni2+，从而使得晶胞参数、晶胞体积变大，有利于锂离子的嵌入和脱出。本方法制备的复合正极材料具有能量密度高，循环及倍率性能优良的特点。
附图说明
图1是本发明制备的层状镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2的XRD图；
图2是本发明制备的层状镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2扫描电镜图。
具体实施方式
一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)用镍盐和锰盐，分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2和层状结构的镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2；
2)将尖晶石结构的镍锰前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀，然后煅烧，得到复合正极材料。
步骤1)中，当控制镍盐中的Ni和锰盐中的Mn摩尔比为1:3时，得到尖晶石结构的镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2；当控制镍盐中的Ni和锰盐中的Mn摩尔比为1:1时，得到层状结构的镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
步骤1)中，制备镍锰前驱体的方法为固相法或液相法；优选的，步骤1)中，制备镍锰前驱体的方法为液相法；液相法为共沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法、喷雾法中的任意一种或多种；进一步优选的，步骤1)中，制备镍锰前驱体的方法为共沉淀法。
优选的，步骤1)中，通过共沉淀法制备镍锰前驱体，包括以下步骤：
S1：将镍盐和锰盐在水中混合均匀，配成金属离子总浓度为0.4mol/L～0.9mol/L的金属盐溶液；
S2：配制与金属盐溶液相同浓度的沉淀剂溶液；
S3：配制浓度为0.4mol/L～0.8mol/L的氨水溶液；
S4：将金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液混合搅拌反应，得到沉淀物；
S5：将沉淀物洗涤，干燥，得到镍锰前驱体。
优选的，步骤1)中，镍盐为镍的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物中的至少一种；进一步优选的，步骤1)中，镍盐为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、氯化镍中的至少一种。
优选的，步骤1)中，锰盐为锰的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物中的至少一种；进一步优选的，步骤1)中，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、草酸锰、氯化锰中的至少一种。
优选的，步骤1)的共沉淀法中，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、草酸、草酸铵中的至少一种。
优选的，步骤1)共沉淀制备方法的S4中，是将金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液通过蠕动泵引入反应釜中进行反应。
优选的，步骤1)共沉淀制备方法的S4中，金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液等体积混合，即三者的体积比为1:1:1。
优选的，步骤1)共沉淀制备方法的S4中，反应温度为40℃～70℃，反应时间为8h～18h，搅拌的速度为800r/min～1200r/min，反应的pH值控制为9～11；pH值由在线pH计控制。
优选的，步骤1)共沉淀制备方法的S5中，洗涤为用去离子水至少洗涤3次。
优选的，步骤1)共沉淀制备方法的S5中，干燥为在保护气氛下于115℃～125℃干燥 15h～30h；保护气氛为氮气或惰性气体。
优选的，步骤2)中，锂源中Li与镍锰前驱体中Me的摩尔比为(0.9～1.3)：1，其中Me为Ni和Mn。
优选的，步骤2)中，镍锰前驱体中，层状结构的镍锰前驱体与尖晶石结构的镍锰前驱体质量比为1：(0.05～0.3)。
优选的，步骤2)中，按Co元素的质量计，钴源的添加量为镍锰前驱体总质量的3％～5％；镍锰前驱体总质量是指尖晶石结构的镍锰前驱体和层状结构的镍锰前驱体的质量之和。
优选的，步骤2)中，钴源为四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、醋酸钴中的至少一种。
优选的，步骤2)中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的至少一种。
优选的，步骤2)中，煅烧的温度为750℃～1100℃，煅烧的时间为8h～18h。
优选的，上述的制备方法，还包括步骤3)，将复合正极材料破碎过筛，得到粉末状的低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料；进一步优选的，过筛为过400目振动筛，控制颗粒粒径D50为2μm～10μm。
一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料，是由前述的制备方法制得。
一种锂离子电池，正极为前述的低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.4mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂，0.4mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为55±0.5℃，pH值为10±0.2，搅拌速度为1200r/min。反应18h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下 120℃干燥24h，得到层状结构镍锰酸锂Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体，其XRD图可见附图1，SEM图可见附图2。
类似地，将硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:3溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为 0.6mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂、0.6mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为50±0.5℃，pH 值为10±0.2，搅拌速度为1000r/min。反应14h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下120℃干燥24h，得到尖晶石相镍锰酸锂Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体。
按Ni0.5Mn0.5(OH)2/Ni0.25Mn0.75(OH)2质量比9:1称取前驱体，按摩尔比Li/Me＝1.2称取锂源碳酸锂，称取镍锰前驱体总质量3％的四氧化三钴作为钴源，将上述原料均匀混合，在高温炉中1100℃煅烧8h。所得的块状物料经破碎过筛后即得到实施例1低钴掺杂“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合正极材料，对复合材料XRD测试结果进行Rietveld精修表明其中 Ni/Li混排率为6.7％。同时，与未掺杂的组分相比，XRD图谱中的衍射峰有向低角度偏移的趋势，表明掺杂的Co已进入镍锰酸锂的晶格中。
将实施例1制得的低钴掺杂“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合材料为正极制作成纽扣电池。半电池测试中，充电至4.5V，比容量为175.6mAh/g，室温下2C倍率下循环80次容量保持率为98.8％，能量密度可达648Wh/kg。交流阻抗EIS测试显示其电荷转移电阻值Rct为19Ω。
实施例2
硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.9mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂、0.8mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为40±0.5℃，pH值为10.5±0.2，搅拌速度为800r/min。反应10h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下115℃干燥30h，得到层状结构镍锰酸锂Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体。
类似地，将硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:3溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为 0.5mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂、0.5mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为58±0.5℃，pH 值为9.7±0.2，搅拌速度为1100r/min。反应12h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氩气保护气氛下120℃干燥24h，得到尖晶石相镍锰酸锂Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体。
按Ni0.5Mn0.5(OH)2/Ni0.25Mn0.75(OH)2质量比80:20称取前驱体，按摩尔比Li/Me＝1.3称取锂源碳酸锂，称取镍锰前驱体总质量5％的氢氧化亚钴作为钴源，将上述原料均匀混合，在高温炉中970℃煅烧12h。所得的块状粉料经破碎过筛后即得到实施例2低钴掺杂“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合正极材料，对复合材料XRD测试结果进行Rietveld精修表明其中 Ni/Li混排率为5.9％。同时，与未掺杂的组分相比，XRD图谱中的衍射峰有向低角度偏移的趋势，表明掺杂的Co已进入镍锰酸锂的晶格中。
将实施例2制得的低钴掺杂“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合材料为正极制作成纽扣电池。半电池测试中，充电至4.5V，比容量为172.4mAh/g，室温下2C倍率下循环80次容量保持率为98.3％，能量密度可达637Wh/kg。交流阻抗EIS测试显示其电荷转移电阻值Rct为23Ω。
实施例3
硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.7mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂、0.6mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为60±0.5℃，pH值为10±0.2，搅拌速度为1000r/min。反应12h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下 120℃干燥24h，得到层状结构镍锰酸锂Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体。
类似地，将硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:3溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为 0.6mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂、0.5mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为65±0.5℃，pH 值为10±0.2，搅拌速度为1100r/min。反应12h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下120℃干燥24h，得到尖晶石相镍锰酸锂Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体。
按Ni0.5Mn0.5(OH)2/Ni0.25Mn0.75(OH)2质量比93:7称取前驱体，按摩尔比Li/Me＝1.08称取锂源碳酸锂，称取镍锰前驱体总质量4％的四氧化三钴作为钴源，将上述原料均匀混合，在高温炉中950℃煅烧14h。所得的块状粉料经破碎过筛后即得到实施例3低钴掺杂“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合正极材料，对复合材料XRD测试结果进行Rietveld精修表明其中 Ni/Li混排率为7.3％。同时，与未掺杂的组分相比，XRD图谱中的衍射峰有向低角度偏移的趋势，表明掺杂的Co已进入镍锰酸锂的晶格中。
将实施例3制得的低钴掺杂“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合材料为正极制作成纽扣电池。半电池测试中，充电至4.5V，比容量为179.3mAh/g，室温下2C倍率下循环80次容量保持率为99.3％。经计算能量密度可达661Wh/kg。交流阻抗EIS测试显示其电荷转移电阻值Rct为15Ω。
实施例4
硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.5mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂、0.7mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为55±0.5℃，pH值为10.4±0.2，搅拌速度为950r/min。反应12h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下120℃干燥24h，得到层状结构镍锰酸锂Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体。
类似地，将硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:3溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为 0.7mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂、0.7mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为57±0.5℃，pH 值为10.6±0.2，搅拌速度为900r/min。反应12h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下125℃干燥15h，得到尖晶石相镍锰酸锂Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体。
按Ni0.5Mn0.5(OH)2/Ni0.25Mn0.75(OH)2质量比93:7称取前驱体，按摩尔比Li/Me＝0.9称取锂源碳酸锂，称取镍锰前驱体总质量5％的碳酸钴作为钴源，将上述原料均匀混合，在高温炉中750℃煅烧18h。所得的块状粉料经破碎过筛后即得到实施例4低钴掺杂“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合正极材料，对复合材料XRD测试结果进行Rietveld精修表明其中Ni/Li 混排率为6.5％。同时，与未掺杂的组分相比，XRD图谱中的衍射峰有向低角度偏移的趋势，表明掺杂的Co已进入镍锰酸锂的晶格中。
将实施例4制得的低钴掺杂“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合材料为正极制作成纽扣电池。半电池测试中，充电至4.5V，比容量为172.7mAh/g，室温下2C倍率下循环80次容量保持率为98.4％。经计算能量密度可达640Wh/kg。交流阻抗EIS测试显示其电荷转移电阻值Rct为20Ω。
对比例1
将硝酸镍、醋酸锰按照摩尔比1:3溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.5mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的草酸作为沉淀剂，0.6mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为55±0.5℃，pH值为10±0.2，搅拌速度为1100r/min。反应11h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氩气保护气氛下120℃干燥20h。
所得前驱体与碳酸锂按照摩尔比Li/Me＝1.07均匀混合，在高温炉中960℃煅烧12h。所得的块状物料经破碎过筛后即得到对比例1的尖晶石相镍锰酸锂正极材料，对XRD测试结果进行Rietveld精修表明其中Ni/Li混排率为3.8％。
对比例1产物为单相的尖晶石镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。以对比例1得到的材料为正极制成纽扣电池。在半电池测试中，充电至4.95V，比容量为132.6mAh/g，室温下2C倍率下循环80次容量保持率为93.4％，能量密度为547Wh/kg。交流阻抗EIS测试显示其电荷转移电阻值Rct为22Ω。
对比例2
将硝酸镍、醋酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.6mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的草酸作为沉淀剂，0.4mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为45±0.5℃，pH值为9.6±0.2，搅拌速度为950r/min。反应10h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氩气保护气氛下120℃干燥24h。
所得前驱体与碳酸锂按照摩尔比Li/Me＝1.07均匀混合，在高温炉中1000℃煅烧12h。所得的块状物料经破碎过筛后即得到对比例2的层状结构镍锰酸锂正极材料，对XRD测试结果进行Rietveld精修表明其中Ni/Li混排率为9.8％。
对比例2产物为单相的层状镍锰酸锂LiNi0.5Mn0.5O2。以对比例2得到的材料为正极制成纽扣电池。在半电池测试中，充电至4.5V比容量为176.6mAh/g，室温下2C倍率下循环80次容量保持率为95.7％，能量密度为640Wh/kg。交流阻抗EIS测试显示其电荷转移电阻值Rct为34Ω。
对比例3
将硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:3溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.7mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂，0.7mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为54±0.5℃，pH值为10.6±0.2，搅拌速度为950r/min。反应12h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下125℃干燥15h，得到尖晶石相镍锰酸锂Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体。作为对照，以商业化的镍钴锰三元前驱体NCM523替代层状结构镍锰酸锂Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体，按NCM/ Ni0.25Mn0.75(OH)2质量比85:15称取前驱体，按摩尔比Li/Me＝1.02称取锂源碳酸锂，作为对比，对比例3中不添加其他钴源，将前驱体与锂源均匀混合，在高温炉中850℃煅烧14h。所得的块状粉料经破碎过筛后即得到对比例3的“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合正极材料，对复合材料XRD测试结果进行Rietveld精修表明其中Ni/Li混排率为4.5％。
将对比例3制得的复合材料作为正极制作成纽扣电池。由于受限于三元镍钴锰NCM523 的截止电压，半电池测试中仅充电至4.35V，比容量为168.4mAh/g，室温下2C倍率下循环 80次容量保持率为96.7％。经计算能量密度可达596Wh/kg。交流阻抗EIS测试显示其电荷转移电阻值Rct为16Ω。
对比例4
硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.6mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂、0.6mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为53±0.5℃，pH值为10.3±0.2，搅拌速度为950r/min。反应12h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下120℃干燥24h，得到层状结构镍锰酸锂Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体。
类似地，将硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:3溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为 0.7mol/L的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂、0.7mol/L的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为54±0.5℃，pH 值为10.6±0.2，搅拌速度为950r/min。反应12h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下125℃干燥15h，得到尖晶石相镍锰酸锂Ni0.25Mn0.75(OH)2前驱体。
按Ni0.5Mn0.5(OH)2/Ni0.25Mn0.75(OH)2质量比85:15称取前驱体，按摩尔比Li/Me＝1称取锂源碳酸锂，作为对比，对比例4中不添加钴源，将前驱体与锂源均匀混合，在高温炉中850℃煅烧14h。所得的块状粉料经破碎过筛后即得到“尖晶石-层状结构”镍锰酸锂两相复合正极材料，对复合材料XRD测试结果进行Rietveld精修表明其中Ni/Li混排率为8.1％。
将对比例4制得的复合材料作为正极制作成纽扣电池。半电池测试中，充电至4.5V，比容量为168.4mAh/g，室温下2C倍率下循环80次容量保持率为96.7％。经计算能量密度可达 620Wh/kg。交流阻抗EIS测试显示其电荷转移电阻值Rct为29Ω。
上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)用镍盐和锰盐，分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2和层状结构的镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2；
2)将尖晶石结构的镍锰前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀，然后煅烧，得到复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，当控制镍盐中的Ni和锰盐中的Mn摩尔比为1:3时，得到尖晶石结构的镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75(OH)2；当控制镍盐中的Ni和锰盐中的Mn摩尔比为1:1时，得到层状结构的镍锰前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2。
3.根据权利要求1或2所述的一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，制备镍锰前驱体的方法为液相法。
4.根据权利要求3所述的一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，通过共沉淀法制备镍锰前驱体，包括以下步骤：
S1：将镍盐和锰盐在水中混合均匀，配成金属离子总浓度为0.4mol/L～0.9mol/L的金属盐溶液；
S2：配制与金属盐溶液相同浓度的沉淀剂溶液；
S3：配制浓度为0.4mol/L～0.8mol/L的氨水溶液；
S4：将金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液混合搅拌反应，得到沉淀物；
S5：将沉淀物洗涤，干燥，得到镍锰前驱体。
5.根据权利要求1所述的一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，锂源中Li与镍锰前驱体中Me的摩尔比为(0.9～1.3)：1，其中Me为Ni和Mn。
6.根据权利要求5所述的一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，镍锰前驱体中，层状结构的镍锰前驱体与尖晶石结构的镍锰前驱体质量比为1：(0.05～0.3)。
7.根据权利要求1或6所述的一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，按Co元素的质量计，钴源的添加量为镍锰前驱体总质量的3％～5％。
8.根据权利要求1所述的一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，煅烧的温度为750℃～1100℃，煅烧的时间为8h～18h。
9.一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料，其特征在于：是由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于：正极为权利要求8所述的低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料。
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