CN111628147B - 一种复合型锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合型锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种复合型锂离子电池正极材料及其制备方法，涉及锂离子电池领域。本发明公开的复合型锂离子电池正极材料由尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料组成，所述尖晶石型锰酸锂和所述层状镍锰二元材料的质量比为9:1～7:3，所述尖晶石型锰酸锂的激光粒度为12.0μm～20.0μm，所述尖晶石型锰酸锂的分布宽度小于1.0，所述层状镍锰二元材料的激光粒度为2.0μm～5.0μm；其制备方法是将包覆处理后的尖晶石型锰酸锂和包覆处理后的层状镍锰二元材料在高效混合机中混合10min～60min而成。本发明提供了一种具备尖晶石与层状结构的复合型锂离子电池正极材料，具备成本低廉的特点，同时具备很好的高温性能与倍率性能。

Description

一种复合型锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明锂电池材料技术领域，尤其涉及一种复合型锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的快速发展，能源短缺与环境污染亟待解决，开发低成本，高性能，环保型的新能源材料成为当务之急。锂离子电池作为一种具有高能量、优良循环性能、安全环保的新型电池备受瞩目，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、军用国防等领域。正极材料是影响锂离子电池性能的重要因素之一，同时也是电池中成本最高的组成部分。因此开发性能优良同时成本低廉的锂离子电池正极材料是目前的研究热点。
在各种正极材料中，尖晶石型锰酸锂具有成本低廉，安全性好，同时其结构中具有三维锂离子通道，因此倍率性能特别好，但是其循环性能特别是高温下的循环性能一直没有得到很好的解决，市场上的尖晶石锰酸锂一般以电解二氧化锰为原料，粒度分布很宽，含有很多微粉，微粉的比表面积大，容易与电解液发生副反应，造成锰溶解，这是其高温性能差的主要原因。
层状镍锰二元材料也同样具有成本较低的特点，但是因其不含高价金属钴，导致导电性差，因而倍率性能差，不适合做成大粒子产品，但是如果做成小颗粒产品，则其振实密度与压实密度都会很低，从而大幅度降低了电池的体积能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备尖晶石与层状结构的复合型锂离子电池正极材料，具备成本低廉的特点，同时具备很好的高温性能与倍率性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合型锂离子电池正极材料及其制备方法，所述复合型锂离子电池正极材料由尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料组成，所述尖晶石型锰酸锂的激光粒度为12.0μm～20.0μm，所述尖晶石型锰酸锂的分布宽度小于1.0，所述层状镍锰二元材料的激光粒度为2.0μm～5.0μm；
所述复合型锂离子电池正极材料的制备方法为：先将尖晶石型锰酸锂表面进行包覆处理，然后将层状镍锰二元材料表面采用进行包覆处理；再将尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料在高效混合机中混合均匀，混合时间为10min～60min，即得复合型锂离子电池正极材料；其中尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料的质量比为9:1～7:3。
进一步的，所述尖晶石型锰酸锂的制备方法为：采用控制结晶法合成四氧化三锰；然后以四氧化三锰和碳酸锂为原料通过干法高效混合均匀；在辊道窑中煅烧，以10-15℃/min的速率升温至600-800℃，在此温度下保温4-10h；然后再继续升温至750-950℃后保温8-16h，经过粉碎，过筛，制得所述尖晶石型锰酸锂；所述四氧化三锰的激光粒度为12.0μm～20.0μm；所述四氧化三锰和碳酸锂中Mn和Li的原子比为Mn：Li＝1：(0.5～0.6)。
进一步的，所述尖晶石型锰酸锂为LiNixMn1-xO2，其中x＝0.55～0.85。
所述层状镍锰二元材料的制备方法为：采用共沉定法制备镍锰复合氢氧化物；然后以镍锰复合氢氧化物和氢氧化锂为原料通过干法高效混合均匀；在辊道窑中煅烧，以10-15℃/min的速率升温至600-800℃，在此温度下保温4-10h；然后再继续升温至750-950℃后保温8-16h，经过粉碎，过筛，制得所述层状镍锰二元材料；所述镍锰复合氢氧化物的激光粒度为3μm～5μm，所述镍锰复合氢氧化物和氢氧化锂中(Ni+Mn)和Li的原子比为(Ni+Mn)：Li＝1：(0.95～1.1)。
进一步的，所述尖晶石型锰酸锂表面包覆处理工艺为：将尖晶石型锰酸锂与金属氧化物在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的尖晶石型锰酸锂；所述金属氧化物的添加量为所述尖晶石型锰酸锂的0.05-0.5wt％。
进一步的，所述层状镍锰二元材料表面包覆处理工艺为：将层状镍锰二元材料与稀土金属氧化物在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的层状镍锰二元材料；所述稀土金属氧化物的添加量为所述层状镍锰二元材料的0.05-0.5wt％。
进一步的，所述金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锆或氧化钛中的一种或几种。
进一步的，所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铒或氧化铈中的一种。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明尖晶石型锰酸锂组分的激光粒度为12.0μm～20.0μm，分布宽度小于1.0，其分布宽度较窄，没有小颗粒微粉，颗粒为单晶结构，具有很小的比表面积，且采用金属氧化物进行包覆处理，不容易与电解液发生副反应造成锰溶解，从而改善了复合型锂离子电池正极材料的高温性能。
2、本发明层状镍锰二元材料组分的激光粒度为2.0μm～5.0μm，其粒度较小，即导电性较好，且采用稀土金属氧化物进行包覆处理，致使其改善了复合型锂离子电池正极材料的倍率性能。
3、本发明设计尖晶石锰酸锂与层状镍锰二元材料两种组分的质量比为9：1～7：3，采用合理的粒度设计与比例搭配，将小颗粒的层状镍锰二元材料填充到大颗粒的尖晶石锰酸锂间隙之间，使材料具有理想的压实密度，从而提高电池的体积能量密度。
4、本发明由尖晶石型锰酸锂与层状镍锰二元材料复合而成，不含价格高的钴金属，同时规避了二者的缺点，发挥二者的优点，使复合型锂离子电池正极材料具有成本低廉，压实密度高，高温性能好，倍率性能好等优点。
5、本发明是通过尖晶石型锰酸锂与层状镍锰二元材料简单混合而成，无需添加有机溶剂或其它复杂工艺，制造过程简单，成本低。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明的复合型锂离子电池正极材料及其制备方法予以说明。
实施例1：复合型锂离子电池正极材料及其制备方法
复合型锂离子电池正极材料由尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料组成，其中尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料的质量比为8:2。尖晶石型锰酸锂的激光粒度为12.0μm～20.0μm，尖晶石型锰酸锂的分布宽度小于1.0，即[(D90-D10)/D50]＜1.0，层状镍锰二元材料的激光粒度为2.0μm～5.0μm。
按照上述配方组分的复合型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)四氧化三锰的制备：取一定量的去离子水加入到反应釜中作为底液，开启搅拌和加热装置，搅拌速度为500r/min，待温度升高到70℃时，向反应釜中以600ml/h的速度匀速加入1.25mol/L MnSO4溶液，然后采用气体流量计同时向反应釜中匀速加入O2进行氧化，氧化过程中采用蠕动泵控制2mol/L NH3.H2O的加料速度以中和MnSO4氧化生成Mn3O4过程中生成的H+，其中NH3/Mn摩尔比为2.4，待溶液加完之后，继续加O2反应12h，然后釆用去离子水反复洗涤过滤，直到用BaCl2溶液检测不到滤液中的SO4 2-,最后将滤饼烘干、过筛，制得四氧化三锰。
(2)尖晶石型锰酸锂的制备：采用上述步骤(1)中的控制结晶法合成四氧化三锰后，以四氧化三锰和碳酸锂为原料通过干法高效混合均匀；在辊道窑中煅烧，以10-15℃/min的速率升温至600-800℃，在此温度下保温4-10h；然后再继续升温至750-950℃后保温8-16h，经过粉碎，过筛，制得尖晶石型锰酸锂LiNi0.55Mn0.45O2。其中，四氧化三锰和碳酸锂中Mn和Li的原子比为Mn：Li＝2:1，四氧化三锰的激光粒度为12.0μm～20.0μm。
(3)镍锰复合氢氧化物的制备：将醋酸镍与硝酸锰按照化学计量比Ni∶Mn＝1∶1来配置混合溶液，混合溶液中镍离子和锰离子的浓度和为0.05M。在搅拌状态下，向所述混合溶液中加入0.08M的氢氧化钠溶液，且氢氧化钠过量3％以保证Ni2+、Mn2+离子沉淀完全，搅拌6小时后，再静置5小时，离心洗涤3次，120℃下干燥6小时，得到镍锰复合氢氧化物；
(4)层状镍锰二元材料的制备：采用上述步骤(3)中的共沉定法制备镍锰复合氢氧化物后，以镍锰复合氢氧化物和碳酸锂为原料通过干法高效混合均匀；在辊道窑中煅烧，以10-15℃/min的速率升温至600-800℃，在此温度下保温4-10h；然后再继续升温至750-950℃后保温8-16h，经过粉碎，过筛，制得层状镍锰二元材料。其中：镍锰复合氢氧化物和氢氧化锂中(Ni+Mn)和Li的原子比为(Ni+Mn)：Li＝1:0.95，镍锰复合氢氧化物的激光粒度为3μm～5μm。
(5)尖晶石型锰酸锂表面包覆处理工艺：将步骤(2)中的尖晶石型锰酸锂与氧化铝在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的尖晶石型锰酸锂。其中，氧化铝的添加量为尖晶石型锰酸锂的0.05wt％。
(6)层状镍锰二元材料表面包覆处理工艺：将步骤(4)中的层状镍锰二元材料与氧化镧在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的层状镍锰二元材料。其中，氧化镧的添加量为层状镍锰二元材料的0.05wt％。
(7)复合型锂离子电池正极材料的制备：将步骤(5)中包覆后的尖晶石型锰酸锂和步骤(6)中包覆后的层状镍锰二元材料在高效混合机中混合均匀，混合时间为10min～60min，即得复合型锂离子电池正极材料A1。
实施例2：复合型锂离子电池正极材料及其制备方法
复合型锂离子电池正极材料由尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料组成，其中尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料的质量比为8:2。尖晶石型锰酸锂的激光粒度为12.0μm～20.0μm，尖晶石型锰酸锂的分布宽度小于1.0，层状镍锰二元材料的激光粒度为2.0μm～5.0μm。
按照上述配方组分的复合型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)四氧化三猛的制备与实施例1中相同。
(2)尖晶石型锰酸锂的制备与实施例1中相同，制得的尖晶石型锰酸锂为LiNi0.75Mn0.25O2。但四氧化三锰和碳酸锂中Mn和Li的原子比为Mn：Li＝5:3。
(3)镍锰复合氢氧化物的制备与实施例1中相同。
(4)层状镍锰二元材料的制备与实施例1中相同，但镍锰复合氢氧化物和氢氧化锂中(Ni+Mn)和Li的原子比为(Ni+Mn)：Li＝1:1。
(5)尖晶石型锰酸锂表面包覆处理工艺：将步骤(2)中的尖晶石型锰酸锂与氧化镁在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的尖晶石型锰酸锂。其中，氧化镁的添加量为尖晶石型锰酸锂的0.17wt％。
(6)层状镍锰二元材料表面包覆处理工艺：将步骤(4)中的层状镍锰二元材料与氧化铒在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的层状镍锰二元材料。其中，氧化铒的添加量为层状镍锰二元材料的0.23wt％。
(7)复合型锂离子电池正极材料的制备与实施例1中相同，即得复合型锂离子电池正极材料A2。
实施例3：复合型锂离子电池正极材料及其制备方法
复合型锂离子电池正极材料由尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料组成，其中尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料的质量比为8:2。尖晶石型锰酸锂的激光粒度为12.0μm～20.0μm，尖晶石型锰酸锂的分布宽度小于1.0，层状镍锰二元材料的激光粒度为2.0μm～5.0μm。
按照上述配方组分的复合型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)四氧化三猛的制备与实施例1中相同。
(2)尖晶石型锰酸锂的制备与实施例1中相同，制得的尖晶石型锰酸锂为LiNi0.85Mn0.15O2。但四氧化三锰和碳酸锂中Mn和Li的原子比为Mn：Li＝2:1。
(3)镍锰复合氢氧化物的制备与实施例1中相同。
(4)层状镍锰二元材料的制备与实施例1中相同，但镍锰复合氢氧化物和氢氧化锂中(Ni+Mn)和Li的原子比为(Ni+Mn)：Li＝10:11。
(5)尖晶石型锰酸锂表面包覆处理工艺：将步骤(2)中的尖晶石型锰酸锂与氧化锆在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的尖晶石型锰酸锂。其中，氧化锆的添加量为尖晶石型锰酸锂的0.35wt％。
(6)层状镍锰二元材料表面包覆处理工艺：将步骤(4)中的层状镍锰二元材料与氧化铈在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的层状镍锰二元材料。其中，氧化铈的添加量为层状镍锰二元材料的0.42wt％。
(7)复合型锂离子电池正极材料的制备与实施例1中相同，即得复合型锂离子电池正极材料A3。
实施例4：复合型锂离子电池正极材料及其制备方法
复合型锂离子电池正极材料由尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料组成，其中尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料的质量比为9:1。尖晶石型锰酸锂的激光粒度为12.0μm～20.0μm，尖晶石型锰酸锂的分布宽度小于1.0，层状镍锰二元材料的激光粒度为2.0μm～5.0μm。
按照上述配方组分的复合型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)四氧化三猛的制备与实施例1中相同。
(2)尖晶石型锰酸锂的制备与实施例1中相同，制得的尖晶石型锰酸锂为LiNi0.75Mn0.25O2。但四氧化三锰和碳酸锂中Mn和Li的原子比为Mn：Li＝5:3。
(3)镍锰复合氢氧化物的制备与实施例1中相同。
(4)层状镍锰二元材料的制备与实施例1中相同，但镍锰复合氢氧化物和氢氧化锂中(Ni+Mn)和Li的原子比为(Ni+Mn)：Li＝1:1。
(5)尖晶石型锰酸锂表面包覆处理工艺：将步骤(2)中的尖晶石型锰酸锂与氧化钛在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的尖晶石型锰酸锂。其中，氧化钛的添加量为尖晶石型锰酸锂的0.5wt％。
(6)层状镍锰二元材料表面包覆处理工艺：将步骤(4)中的层状镍锰二元材料与氧化镧在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的层状镍锰二元材料。其中，氧化镧的添加量为层状镍锰二元材料的0.5wt％。
(7)复合型锂离子电池正极材料的制备与实施例1中相同，即得复合型锂离子电池正极材料A4。
实施例5：复合型锂离子电池正极材料及其制备方法
复合型锂离子电池正极材料由尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料组成，其中尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料的质量比为7:3。尖晶石型锰酸锂的激光粒度为12.0μm～20.0μm，尖晶石型锰酸锂的分布宽度小于1.0，层状镍锰二元材料的激光粒度为2.0μm～5.0μm。
按照上述配方组分的复合型锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)四氧化三猛的制备与实施例1中相同。
(2)尖晶石型锰酸锂的制备与实施例1中相同，制得的尖晶石型锰酸锂为LiNi0.75Mn0.25O2。但四氧化三锰和碳酸锂中Mn和Li的原子比为Mn：Li＝5:3。
(3)镍锰复合氢氧化物的制备与实施例1中相同。
(4)层状镍锰二元材料的制备与实施例1中相同，但镍锰复合氢氧化物和氢氧化锂中(Ni+Mn)和Li的原子比为(Ni+Mn)：Li＝10:11。
(5)尖晶石型锰酸锂表面包覆处理工艺：将步骤(2)中的尖晶石型锰酸锂、氧化钛和氧化镁在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的尖晶石型锰酸锂。其中，氧化钛和氧化镁的添加量为尖晶石型锰酸锂的0.18wt％，氧化钛和氧化镁的质量比为2：1。
(6)层状镍锰二元材料表面包覆处理工艺：将步骤(4)中的层状镍锰二元材料与氧化铈在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的层状镍锰二元材料。其中，氧化铈的添加量为层状镍锰二元材料的0.37wt％。
(7)复合型锂离子电池正极材料的制备与实施例1中相同，即得复合型锂离子电池正极材料A5。
上述实施例1-5所得的复合型锂离子电池正极材料A1、A2、A3、A4、A5以及发明专利CN106744780B公开的一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的电学性能对比，如表1所示:
表1复合型锂离子电池正极材料的电学性能检测结果表
Figure BDA0002466509830000101
Figure BDA0002466509830000111
从以上实验结果可知，本发明的复合型锂电子电池正极材料有很高的压实密度，同时具备很好的高温性能与倍率性能，且因本发明制备原料的成本较低，则本发明也具备成本低廉的特点。
值得注意的是，本发明的金属氧化物不限于上述提出的氧化铝、氧化镁、氧化锆或氧化钛中的一种或几种，也可以是其它的金属氧化物，比如氧化锌、氧化锰、氧化铜等中的一种或几种。
另外，本发明的稀土金属氧化物不限于上述提出的氧化镧、氧化铒或氧化铈中的一种，也可以是其它的稀土金属氧化物，比如氧化镨、氧化钕、氧化钇等中的一种或几种。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述复合型锂离子电池正极材料由尖晶石型锰酸锂和层状镍锰二元材料组成，所述尖晶石型锰酸锂和所述层状镍锰二元材料的质量比为9:1～7:3，所述尖晶石型锰酸锂的激光粒度为12.0μm～20.0μm，所述尖晶石型锰酸锂的分布宽度小于1.0，所述层状镍锰二元材料的激光粒度为2.0μm～5.0μm；
所述复合型锂离子电池正极材料的制备方法为：先将尖晶石型锰酸锂表面采用金属氧化物进行包覆处理，然后将层状镍锰二元材料表面采用稀土金属氧化物进行包覆处理；再将包覆处理后的尖晶石型锰酸锂和包覆处理后的层状镍锰二元材料在高效混合机中混合均匀，混合时间为10min～60min，即得复合型锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述尖晶石型锰酸锂的制备方法为：采用控制结晶法合成四氧化三锰；然后以四氧化三锰和碳酸锂为原料通过干法高效混合均匀；在辊道窑中煅烧，以10-15℃/min的速率升温至600-800℃，在此温度下保温4-10h；然后再继续升温至750-950℃后保温8-16h，经过粉碎，过筛，制得所述尖晶石型锰酸锂；所述四氧化三锰的激光粒度为12.0μm～20.0μm；所述四氧化三锰和碳酸锂中Mn和Li的原子比为Mn：Li=1：（0.5～0.6）。
3.根据权利要求2所述的一种复合型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述尖晶石型锰酸锂为LiNixMn1-xO2，其中x=0.55～0.85。
4.根据权利要求1所述的一种复合型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述层状镍锰二元材料的制备方法为：采用共沉定法制备镍锰复合氢氧化物；然后以镍锰复合氢氧化物和氢氧化锂为原料通过干法高效混合均匀；在辊道窑中煅烧，以10-15℃/min的速率升温至600-800℃，在此温度下保温4-10h；然后再继续升温至750-950℃后保温8-16h，经过粉碎，过筛，制得所述层状镍锰二元材料；所述镍锰复合氢氧化物的激光粒度为3μm～5μm，所述镍锰复合氢氧化物和氢氧化锂中（Ni+Mn）和Li的原子比为（Ni+Mn）：Li=1：（0.95～1.1）。
5.根据权利要求1或2所述的复合型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述尖晶石型锰酸锂表面包覆处理工艺为：将尖晶石型锰酸锂与金属氧化物在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的尖晶石型锰酸锂；所述金属氧化物的添加量为所述尖晶石型锰酸锂的0.05-0.5wt%。
6.根据权利要求1或4所述的复合型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述层状镍锰二元材料表面包覆处理工艺为：将层状镍锰二元材料与稀土金属氧化物在高效混合机中混合均匀，然后在辊道窑中煅烧，以5-15℃/min的速率升温至450-750℃后，保温8-16h，制得包覆后的层状镍锰二元材料；所述稀土金属氧化物的添加量为所述层状镍锰二元材料的0.05-0.5wt%。
7.根据权利要求5所述的复合型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化锆或氧化钛中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的复合型锂离子电池正极材料，其特征在于，所述稀土金属氧化物为氧化镧、氧化铒或氧化铈中的一种。
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