CN110943212A - 一种掺钒的镍锰复合氢氧化物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺钒的镍锰复合氢氧化物及其制造方法，该掺钒的镍锰复合氢氧化物由通式NixMn1‑xVz(OH)2+a表示，其中0.1≤x≤0.9，0.001≤z≤0.01，0.005≤a≤0.05，通过分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，并通过粒度分析激光衍射法测定D50为3.0～16.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g；本发明通过引入钒元素以稳定其结构，实现了镍锰钒三元素之间原子级的混合，得到的掺钒的镍锰复合氢氧化物具有元素分布均匀、球形度好、晶格稳定的优点，克服了现有技术中钒元素掺杂不均匀、颗粒易破碎的问题，进一步提高镍锰正极材料的安全、循环和倍率性能。

Description

一种掺钒的镍锰复合氢氧化物及其制造方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，特别是一种掺钒的镍锰复合氢氧化物及其制造方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛应用于3C数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。决定锂离子电池电化学性能的关键性因素之一是正极材料。目前常用的几种正极材料有锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。
由于钴材料资源少、价格贵、不环保，且钴的存在亦会导致锂电池安全性差的问题，即使是在现有材料基础上发展起来的二元、三元材料，也没有从根本上解决这些问题。
尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）锂离子正极材料的可逆容量为147mAh/g，电压平台为4.7V，是目前被认为最优发展前景的高电压锂离子正极材料。与目前市场化的钴酸锂相比具有高电压、低成本、无污染等优点，与磷酸铁锂材料相比具有制备工艺简单、生产一致性较好、输出电压范围较宽等优点，是未来长寿命、高安全、高容量电动汽车和储能电池的正极首选材料。另一方面，由于镍的加入，替代了锰以后，消除了大部分的+3价锰离子，减少了引起材料循环性能衰减的因素，使循环寿命发生了质的改变。但镍锰材料仍然存在着自身的缺点，主要表现为循环性能较差、容量衰减较快以及倍率性能较差等。
为了使镍锰酸锂电池能够发挥更好的电池特性，作为正极活性物质要求其前驱体镍锰复合氢氧化物需要具有适度的粒径和比表面积并且要求杂质少，以及更好的层状结构。
对于作为正极活性物质前驱体的复合氢氧化物，部分生产厂家提出了相关技术方案。然而，所有的方案中均没有得到令人满意的正极材料前驱体复合氢氧化物。
中国专利CN107732182A提供了一种钒掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料的制备方法，通过将单晶镍钴铝复合前驱体和钒的化合物进行超高速预混合，再将单晶镍钴铝前驱体和钒化合物的混合料与普通多晶镍钴铝前驱体高速混合，最后瓷舟中进行焙烧，获得钒掺杂的镍钴铝锂离子电池正极材料。
中国专利CN104638259B提供了一种改善镍锰酸锂锂离子正极材料循环性能的方法，该方法主要包括镍锰酸锂前驱体的制备和镍锰酸锂材料表面的钒酸锂修饰改性。该方法采用固相法进行镍锰酸锂的合成和表面修饰，制备工艺包括以下步骤：⑴将镍源和锰源与锂源研磨混合均匀后，经过干燥、低温烧结后得到镍锰酸锂前驱体；⑵将制备好的镍锰酸锂前驱体与锂源与钒源以及分散剂混合均匀后，经过干燥、高温烧结后得到表面经过钒酸锂修饰改性的镍锰酸锂正极材料。
以上文献通过镍钴锰化合物或其前驱体与钒化合物物理混合的方式进行钒的掺杂，增加了工序的复杂度，同时难以达到“原子层级”间的均匀混合效果，且此种混合极易出现颗粒破碎的现象，影响产品质量。
中国专利CN102610808A提供了一种锂镍钴锰钒氧电极材料的制备方法，包括：a)将由锂、镍、锰、钴、钒的可溶性盐溶解于水-有机溶剂中形成的金属溶液和由氨水、碳酸铵、双氧水和聚乙二醇配制的混合碱液按比例混合均匀后雾化、加热形成锂镍钴锰钒氧沉淀；b)将锂镍钴锰钒氧沉淀烘干、压块，在空气氛下煅烧得到烧结产物，所述烧结产物经冷却、研磨、筛分之后，在氧气氛下煅烧形成锂镍钴锰钒氧材料。该方法能够达到“原子层级”的均匀效果，但是采用雾化加热，对工艺本身要求非常苛刻，难以实现规模化生产。
中国专利CN109860585A提供了一种掺杂型镍锰酸锂正极材料及其前驱体材料的制备方法，其前驱体制备时将掺杂金属元素直接融入混合盐溶液中，制备得到掺杂的镍锰前驱体材料。由于掺杂金属的溶度积常数与镍及锰的溶度积常数差距甚大，虽然在盐溶液中实现了均匀混合，但是在与氢氧化钠进行共沉淀反应时，难以达到共同沉淀的效果，甚至产生絮状沉淀，得到质量更差的产品。
发明内容
本发明的目的之一，提供一种掺钒的镍锰复合氢氧化物作为镍锰酸锂电池正极材料活性物质的前驱体，该前驱体具有适度的粒径和比表面积、杂质少、较好的层状结构，用以改善后续合成镍锰基氧化物正极材料的比容量、循环和倍率性能差的问题；
本发明的目的之二，克服镍锰氢氧化物中钒掺杂不均匀、颗粒易破碎的问题，通过液相合成法得到钒元素分布均匀、球形度好的前驱体。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供的掺钒的镍锰复合氢氧化物的特征在于，由通式NixMn1-xVz(OH)2+a表示，其中0.1≤x≤0.9，0.001≤z≤0.01，0.005≤a≤0.05，所述掺钒的镍锰复合氢氧化物通过分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，并通过粒度分析激光衍射法测定D50为3.0～16.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g。
所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物，其通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
本发明提供的掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法的特征在于，通过如下步骤实现：
步骤1，选用镍、锰、钒可溶性盐为原料，按照所需掺钒的镍锰氢氧化物中镍、锰、钒的摩尔比例，即掺钒的镍锰氢氧化物化学通式为NixMn1-xVz(OH)2+a表示，其中0.1≤x≤0.9，0.001≤z≤0.01，0.005≤a≤0.05；
步骤2，将步骤1中选用的镍、锰可溶性盐与纯水配制成混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠与氨水的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的钒可溶性盐溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量，控制釜内的反应温度、pH、氨浓度以及搅拌转速等，当检测到反应釜内物料的D50达到3.0～16.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤，由于存在掺杂的V元素，共沉淀时前驱体颗粒表面易出现小晶粒，浆洗的目的是去除前驱体颗粒表面产生的小晶粒；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，避免空气作为干燥气时氧化产品颗粒，从而降低产品羟基氧化物含量，得到纯度更高的产品，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到掺钒的镍锰复合氢氧化物。
所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其步骤1中，镍锰的可溶性盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其步骤1中，钒的可溶性盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、氯化钒、乙酸钒、硝酸钒中的一种或多种。
所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其步骤2中，混合盐溶液中镍锰的总浓度为1.0～3.0mol/L。
所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其步骤3中，配制成的氨碱混合溶液中氢氧化钠浓度为5.0～15.0mol/L、氨浓度为0.5～3.0mol/L。
所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其步骤4中，含钒的氨碱混合溶液中钒的浓度为0.001～0.01mol/L。
所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其步骤6中，控制溶液进入釜内的总流量为20～120ml/min，控制釜内反应温度为40～70℃，pH为10.0～12.0，氨浓度为2.0～14.0g/L，搅拌转速为100～300rpm。
所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其步骤7中，使用氢氧化钠进行浆洗时，氢氧化钠浓度为0.1～0.2mol/L。
本发明的有益效果：一种掺钒的镍锰复合氢氧化物具有适度的粒径和比表面积、杂质少、较好的层状结构，在后续合成镍锰基氧化物正极材料时，能明显提高正极材料的比容量、循环性能和倍率性能差；一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，通过引入钒元素以稳定其结构，实现了镍锰钒三元素之间原子级的混合，得到的掺钒的镍锰复合氢氧化物具有元素分布均匀、球形度好、晶格稳定的优点，克服了现有技术中钒元素掺杂不均匀、颗粒易破碎的问题，进一步提高镍锰正极材料的安全、循环和倍率性能。本发明的产品可广泛应用于锂电池正极材料的烧结生产中，特别是适用于镍锰锂电池正极材料的烧结生产；本发明的方法可广泛应用于镍锰氢氧化物的生产工艺中，特别是适用于掺杂元素的镍锰氢氧化物生产工艺。
附图说明
图1为实施例1制备的掺钒的镍锰复合氢氧化物的SEM图，并在图1中取5个点用于作EDS分析图谱；
图2为图1中的EDS Spot 1分析图谱；
图3为图1中的EDS Spot 3分析图谱；
图4为图1中的EDS Spot 5分析图谱；
图5为图1中EDS分析元素含量表；
图6为实施例2制备的掺钒的镍锰复合氢氧化物的SEM图，并在图6中取5个点用于作EDS分析图谱；
图7为图6中的EDS Spot 1分析图谱；
图8为图6中的EDS Spot 3分析图谱；
图9为图6中的EDS Spot 5分析图谱；
图10为图6中EDS分析元素含量表。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
化学式为Ni0.25Mn0.75V0.01(OH)2.05的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，选用硫酸镍、硫酸锰、偏钒酸铵为原料，按照镍、锰、钒摩尔比例为25:75:1准备；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸锰与纯水配制成总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠浓度为10mol/L、氨浓度为1.5mol/L的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的偏钒酸铵溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到钒浓度为0.01mol/L含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量为60ml/min，控制釜内的反应温度为50℃、pH为10.5～11.0、氨浓度为7.0～8.0g/L、搅拌转速为200-210rpm，当检测到反应釜内物料的D50达到9.0～10.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.15mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.25Mn0.75V0.01(OH)2.05的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.25Mn0.75V0.01(OH)2.05的掺钒的镍锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为9.0～10.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
对制备得到的掺钒的镍锰复合氢氧化物进行SEM显微分析，图1所示，并取5处点进行EDS分析，得到EDS Spot 1、EDS Spot 3和EDS Spot 5分析图谱，即图2、图3和图4，其分析测试结果如图5所示。
实施例2
化学式为Ni0.3Mn0.7V0.01(OH)2.05的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，选用硫酸镍、硫酸锰、偏钒酸铵为原料，按照镍、锰、钒摩尔比例为30:70:1准备；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸锰与纯水配制成总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠浓度为10mol/L、氨浓度为1.5mol/L的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的偏钒酸铵溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到钒浓度为0.01mol/L含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量为60ml/min，控制釜内的反应温度为53℃、pH为11.0～11.5、氨浓度为8.0～9.0g/L、搅拌转速为200-210rpm，当检测到反应釜内物料的D50达到9.0～10.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.15mol/L氢氧化钠溶液进行洗浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.3Mn0.7V0.01(OH)2.05的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.3Mn0.7V0.01(OH)2.05的掺钒的镍锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为9.0～10.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
对制备得到的掺钒的镍锰复合氢氧化物进行SEM显微分析，图6所示，并取5处点进行EDS分析，得到EDS Spot 1、EDS Spot 3和EDS Spot 5分析图谱，即图7、图8和图9，其分析测试结果如图10所示。
实施例3
化学式为Ni0.2Mn0.8V0.01(OH)2.05的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，选用硫酸镍、硫酸锰、偏钒酸铵为原料，按照镍、锰、钒摩尔比例为20:80:1准备；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸锰与纯水配制成总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠浓度为10mol/L、氨浓度为1.5mol/L的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的偏钒酸铵溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到钒浓度为0.01mol/L含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量为60ml/min，控制釜内的反应温度为55℃、pH为10.5～11.0、氨浓度为5.0～6.0g/L、搅拌转速为200-210rpm，当检测到反应釜内物料的D50达到11.0～12.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.15mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.2Mn0.8V0.01(OH)2.05的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.2Mn0.8V0.01(OH)2.05的掺钒的镍锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为11.0～12.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例4
化学式为Ni0.5Mn0.5V0.005(OH)2.025的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，选用硫酸镍、硫酸锰、偏钒酸铵为原料，按照镍、锰、钒摩尔比例为100:100:1准备；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸锰与纯水配制成总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠浓度为10mol/L、氨浓度为1.5mol/L的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的偏钒酸铵溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到钒浓度为0.005mol/L含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量为60ml/min，控制釜内的反应温度为55℃、pH为11.0～11.5、氨浓度为9.0～10.0g/L、搅拌转速为200-210rpm，当检测到反应釜内物料的D50达到8.0～9.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.15mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.5Mn0.5V0.005(OH)2.025的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.5Mn0.5V0.005(OH)2.025的掺钒的镍锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为8.0～9.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为5.0～11.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例5
化学式为Ni0.8Mn0.2V0.01(OH)2.05的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，选用硫酸镍、硫酸锰、偏钒酸铵为原料，按照镍、锰、钒摩尔比例为80:20:1准备；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸锰与纯水配制成总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠浓度为10mol/L、氨浓度为1.5mol/L的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的偏钒酸铵溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到钒浓度为0.01mol/L含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量为60ml/min，控制釜内的反应温度为56℃、pH为11.0～11.5、氨浓度为7.0～8.0g/L、搅拌转速为200-210rpm，当检测到反应釜内物料的D50达到9.0～10.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.15mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.8Mn0.2V0.01(OH)2.05的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.8Mn0.2V0.01(OH)2.05的掺钒的镍锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为9.0～10.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例6
化学式为Ni0.85Mn0.15V0.01(OH)2.05的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，选用硫酸镍、硫酸锰、偏钒酸铵为原料，按照镍、锰、钒摩尔比例为85:15:1准备；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸锰与纯水配制成总浓度为2.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠浓度为10mol/L、氨浓度为1.5mol/L的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的偏钒酸铵溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到钒浓度为0.01mol/L含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量为60ml/min，控制釜内的反应温度为58℃、pH为10.5～11.0、氨浓度为10.0～11.0g/L、搅拌转速为200-210rpm，当检测到反应釜内物料的D50达到9.0～10.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.15mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.85Mn0.15V0.01(OH)2.05的中粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.85Mn0.15V0.01(OH)2.05的掺钒的镍锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为9.0～10.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例7
化学式为Ni0.25Mn0.75V0.01(OH)2.05的小粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，选用硫酸镍、硫酸锰、偏钒酸铵为原料，按照镍、锰、钒摩尔比例为20:80:1准备；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸锰与纯水配制成总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠浓度为15mol/L、氨浓度为1.0mol/L的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的偏钒酸铵溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到钒浓度为0.01mol/L含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量为80ml/min，控制釜内的反应温度为55℃、pH为11.5～12.0、氨浓度为12.0～13.0g/L、搅拌转速为230-240rpm，当检测到反应釜内物料的D50达到3.0～5.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.20mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.25Mn0.75V0.01(OH)2.05的小粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.25Mn0.75V0.01(OH)2.05的掺钒的镍锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为3.0～5.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为7.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例8
化学式为Ni0.2Mn0.8V0.001(OH)2.005的小粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，选用硫酸镍、硫酸锰、偏钒酸铵为原料，按照镍、锰、钒摩尔比例为20:80:0.1准备；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸锰与纯水配制成总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠浓度为15mol/L、氨浓度为1.0mol/L的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的偏钒酸铵溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到钒浓度为0.001mol/L含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量为120ml/min，控制釜内的反应温度为58℃、pH为11.5～12.0、氨浓度为12.0～13.0g/L、搅拌转速为230-240rpm，当检测到反应釜内物料的D50达到3.0～5.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.20mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.2Mn0.8V0.001(OH)2.005的小粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.2Mn0.8V0.001(OH)2.005的掺钒的镍锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为3.0～5.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为7.0～11.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例9
化学式为Ni0.4Mn0.6V0.001(OH)2.005的小粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，选用硫酸镍、硫酸锰、偏钒酸铵为原料，按照镍、锰、钒摩尔比例为40:60:0.1准备；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸锰与纯水配制成总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠浓度为15mol/L、氨浓度为1.0mol/L的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的偏钒酸铵溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到钒浓度为0.001mol/L含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量为120ml/min，控制釜内的反应温度为58℃、pH为11.5～12.0、氨浓度为12.0～13.0g/L、搅拌转速为230-240rpm，当检测到反应釜内物料的D50达到3.0～5.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.20mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.4Mn0.6V0.001(OH)2.005的小粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.4Mn0.6V0.001(OH)2.005的掺钒的镍锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为3.0～5.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为7.0～11.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例10
化学式为Ni0.25Mn0.75V0.01(OH)2.05的大粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，选用硫酸镍、硫酸锰、偏钒酸铵为原料，按照镍、锰、钒摩尔比例为25:75:1准备；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸锰与纯水配制成总浓度为1.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠浓度为5.0mol/L、氨浓度为3.0mol/L的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的偏钒酸铵溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到钒浓度为0.01mol/L含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量为120ml/min，控制釜内的反应温度为58℃、pH为10.0～11.5、氨浓度为7.0～8.0g/L、搅拌转速为200-210rpm，当检测到反应釜内物料的D50达到13.0～15.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.10mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.25Mn0.75V0.01(OH)2.05的大粒径掺钒的镍锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.25Mn0.75V0.01(OH)2.05的掺钒的镍锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为13.0～15.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～7.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。

Claims (10)

1.一种掺钒的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，该掺钒的镍锰复合氢氧化物由通式NixMn1-xVz(OH)2+a表示，其中0.1≤x≤0.9，0.001≤z≤0.01，0.005≤a≤0.05，所述掺钒的镍锰复合氢氧化物通过分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，并通过粒度分析激光衍射法测定D50为3.0～16.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物，其特征在于，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
3.一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其特征在于，通过如下步骤实现：
步骤1，选用镍、锰、钒可溶性盐为原料，按照所需掺钒的镍锰氢氧化物中镍、锰、钒的摩尔比例，即掺钒的镍锰氢氧化物化学通式为NixMn1-xVz(OH)2+a表示，其中0.1≤x≤0.9，0.001≤z≤0.01，0.005≤a≤0.05；
步骤2，将步骤1中选用的镍、锰可溶性盐与纯水配制成混合盐溶液；
步骤3，选用氢氧化钠与氨水，配制成氢氧化钠与氨水的氨碱混合溶液；
步骤4，将步骤1中选用的钒可溶性盐溶解至步骤3配制好的氨碱混合溶液中，直至混合溶液澄清无沉淀，得到含钒的氨碱混合溶液；
步骤5，向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤6，将步骤2中配制好的混合盐溶液与步骤4中配制好的含钒的氨碱混合溶液采用并流的方式，同时加入反应釜中，开启反应釜搅拌，控制溶液进入釜内的总流量，控制釜内的反应温度、pH、氨浓度以及搅拌转速等，当检测到反应釜内物料的D50达到3.0～16.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1～2小时；
步骤7，将步骤6中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤8，将步骤7中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到掺钒的镍锰复合氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其特征在于，所述步骤1中，镍锰的可溶性盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其特征在于，所述步骤1中，钒的可溶性盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、氯化钒、乙酸钒、硝酸钒中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其特征在于，所述步骤2中，混合盐溶液中镍锰的总浓度为1.0～3.0mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其特征在于，所述步骤3中，配制成的氨碱混合溶液中氢氧化钠浓度为5.0～15.0mol/L、氨浓度为0.5～3.0mol/L。
8.根据权利要求3所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其特征在于，所述步骤4中，含钒的氨碱混合溶液中钒的浓度为0.001～0.01mol/L。
9.根据权利要求3所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其特征在于，所述步骤6中，控制溶液进入釜内的总流量为20～120ml/min，控制釜内反应温度为40～70℃，pH为10.0～12.0，氨浓度为2.0～14.0g/L，搅拌转速为100～300rpm。
10.根据权利要求3所述的一种掺钒的镍锰复合氢氧化物制造方法，其特征在于，所述步骤7中，使用氢氧化钠进行浆洗时，氢氧化钠浓度为0.1～0.2mol/L。
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