CN109860585A - 掺杂型的镍锰酸锂正极材料及其前驱体材料的制备方法 - Google Patents

掺杂型的镍锰酸锂正极材料及其前驱体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂型镍锰酸锂正极材料及其前驱体材料的制备方法，前驱体化学通式为NixMn1‑xA(OH)2，其中0.1≤x≤0.9，A为铬、锌、镁、铈、钛、铝、其中的一种或几种，占镍锰前驱体总质量为0.03％‑0.5％，并直接加入混合液中，粒径5um≤D50≤15um，1.5g/cm3≤TD≤2.5g/cm3。本发明通过前驱体液相共沉积反应掺杂金属元素改善了传统中固相表面掺杂元素不均匀的现象并从根本上稳定其结构；通过前驱体金属元素掺杂，来改善镍锰基氧化物正极材料的安全、循环和倍率性能；由于前驱体制作过程中反应条件不易控制，产品的一致性难以解决，本发明采用周期性造核的方法正好解决了这个难题。

Description

掺杂型的镍锰酸锂正极材料及其前驱体材料的制备方法
技术领域
本发明属于新能源电池正极材料技术领域，涉及一种循环性能良好，安全性能好，倍率性能优越的镍锰酸锂正极材料，特别是涉及一种金属元素掺杂型的前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池作为一种重要的化学储能装置，具有能量密度大，质量轻，工作电压高，能量密度已达到铅酸电池的3～4倍、镍氢电池的2倍等特点，已成为国民生产中各个领域的首选动力源。近年来，新能源汽车发展的需求，对锂离子电池的容量、循环及高倍率放电性能等增加了更高的要求。目前，负极材料的研究和电解质的选择都取得了较好发展，但正极材料高比容量性能的改善仍然滞后，成为制约锂离子电池整体性能的关键要素及其发展的瓶颈。已经商业化的锂离子正极材料有LiCoO 2、LiMn 2 O 4、LiFePO 4以及层状镍锰钴酸锂(LiNi 1/3Mn 0.3 Co 0.2 O 2、LiNi 0.5Mn 0.3 Co 0.2 O 2)等，和负极材料相比，商用的正极材料能量密度和功率密度低，仍不能满足现有的高能量密度锂离子二次电池要求。LiNiO 2具有层状晶体结构，其理论比容量约为275mAh/g，实际容量可达200mAh/g，而Ni、Mn的资源比较丰富，价格相对较低，已成为正极材料的一个研究热点。但LiNiO 2的热稳定性差，易分解，而且易吸水，很难制备出符合化学计量比的LiNiO 2，导致其在充放电循环过程中，首次不可逆容量较大，循环性能差。为了提高LiNiO 2材料在充放电过程中结构的热稳定性和可循环性，研究者将锰和钴替代部分镍，制备成高镍基层状复合系列材料，如LiNi 0.8Mn 0.1 Co 0.1 O 2，并取得了较好的进展。LiNi 0.8Mn 0.1 Co 0.1 O 2已有少量的商业应用，但其实际比容量、循环和倍率性能仍有提升的空间，材料中Co的含量优化减少，可进一步降低成本。目前镍锰酸锂的合成方法有：固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中，共沉淀法与其他方法相比制作工艺简单，生产成本较低。是目前商业化生产的重要方法。但由于前驱体制作过程中反应条件不易控制，所以产品的一致性是难以解决的问题。本发明采用周期性造核的方法正好解决的这个难题。另外本发明通过液相合成方法的改进及金属元素共掺杂，来改善镍锰基氧化物正极材料的比容量、循环和倍率性能，进而提升现有锂离子二次电池的能量密度。
发明内容
本发明的其目的之一通过前驱体直接掺杂金属元素来改善镍锰基氧化物正极材料的比容量、循环和倍率性能的锂电池正极材料。
本发明的目的之二是通过前驱体液相合成法以得到掺杂元素分布均匀、球形度好、粒度分布均匀的前驱体并通过周期性造核的方法保证产品的一致性；
为了达到上述目的，本发明有如下技术方案：本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本高容量倍率型镍锰正极材料，并提供该正极材料的前驱体的制备方法。本发明方法为一种元素掺杂镍锰二元锂离子正极材料前驱体的制备方法，该方法优化了传统生产二元或者多元锂离子正极材料前驱体中的工艺，大大地降低了生产成本；而且以本发明前驱体制备出来的正极材料电性能比传统工艺生产出来的材料电性能也得到了较大的提高。
本发明的一种掺杂型的镍锰酸锂正极材料，使用的前驱体材料通过液相反应使得引入的金属元素分布均匀，相对于固相表面掺杂，这种方法能够使掺杂离子进入前驱体的晶格中，从根本上稳定其结构，从而使得煅烧后的镍锰酸锂正极材料具有高比容量和优异的循环稳定性。
本发明的一种掺杂型镍锰酸锂正极材料的前驱体材料，前驱体化学通式为NixMn1-xA(OH)2，其中0.1≤x≤0.9，A为铬、锌、镁、铈、钛、铝、其中的一种或几种，占镍锰前驱体总质量为0.03％-0.5％，并直接加入混合液中，粒径5um≤D50≤15um，1.5g/cm3≤TD≤2.5g/cm3。
本发明的一种掺杂型镍锰酸锂正极材料的前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液配制：按照镍锰摩尔比15～85:85～15配制离子浓度为1.0-2.5mol/L盐溶液，配制浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液，配制4-10mol/L的氨溶液；
(2)根据权利要求1，掺杂金属元素的掺杂量占镍锰前驱体总质量为0.03％-0.5％，并直接将其融入混合盐溶液中；
(3)配制母液，其中氨浓度为0.1-25g/L，pH值为10.0-13.0，液体体积应是反应釜总体积的30-80％并提前加入抗氧化剂或开启惰性气体，转速为100-800r/min；
(4)采用精密计量泵将配制好的金属混合液、氨、碱溶液连续泵入反应体系，期间控制体系氨0.1-25.0g/L，并采用自动pH控制系统，控制pH10.0-13.0。反应温度35-52℃；随着三种溶液泵入反应釜中，体系中粒径逐步成长，每隔两个小时测试反应釜中粒径数值并记录下反应釜中粒径大小；当反应釜中物料粒径超出目标粒径1～3um时，(Ⅰ)、将金属混合液泵频率或长度减半10-30min，(Ⅱ)、碱泵频率或长度增倍5-20min，(Ⅲ)、关闭氨泵,当(Ⅰ)与(Ⅱ)达到一定时间的时候碱泵关闭，金属混合液泵与氨泵正常开启使pH达到10-13.0之间开启碱泵，控制反应pH10-13.0,氨0.1-25g/L使粒径降至小于目标粒径1～3um反复进行造核，使平均粒径在要求粒径范围内，将反应好的合格物料进行洗涤、烘干、筛分，即可得到所需的球形度好、密度高的前驱体；
本发明的的一种掺杂型镍锰酸锂正极材料的前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体与锂源混合在400-900℃下进行煅烧后得到能量密度较高，电压平台高，循环性能良好，安全性能好，倍率性能优越锂电池正极材料。
本发明优点在于：
一种掺杂型镍锰酸锂正极材料其前驱体材料的制备方法，是通过将上述周期性造核的方法既连续性生产的形貌较好、密度较高的镍锰前驱体二元材料。
该镍锰前驱体材料的制备方法，在制备镍锰前驱体的过程中引入金属元素以稳定其结构，在前驱体制备过程中，实现了掺杂元素与主体元素之间原子级的混合，相对于后期烧结掺杂，这种前期掺杂方法能够使掺杂离子更均匀的进入前驱体的晶格中，从根本上稳定其结构。
本发明通过前驱体液相共沉积反应掺杂金属元素改善了传统中固相表面掺杂元素不均匀的现象并从根本上稳定其结构；通过前驱体金属元素掺杂，来改善镍锰基氧化物正极材料的安全、循环和倍率性能；由于前驱体制作过程中反应条件不易控制，产品的一致性难以解决，本发明采用周期性造核的方法正好解决了这个难题。
附图说明
图1为实施例1制备的连续性生产的掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体的SEM图；
图2为实施例2制备的连续性生产的掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体的SEM图；
图3为实施例3制备的掺杂型镍钴锰氢氧化物前驱体的SEM图；
图4为实施方案3的电性能图。
具体实施方式
下面结合图1-4对本发明的掺杂锌的镍锰前驱体材料的制备方法进行详细说明
实施例1
Ni0.15Mn0.85(OH)2锌0.3％：
(1)按Ni：Mn的摩尔比例15:85，加入占镍锰二元前驱体总质量0.3％的锌盐，配制浓度为1.5mol/L的镍锰锌硫酸盐混合水溶液，配制浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为6mol/L的氨水溶液；
(2)向反应釜中加入氨浓度为0.1-0.5g/L，pH值为10.0-10.5的母液，并且使母液是反应釜体积的60％,反应温度40℃；
(3)向密封的反应釜中通入氮气，开启搅拌，转速为500r，用步骤(1)配置好的金属混合液，氢氧化钠水溶液与氨水溶液连续泵入反应釜内，当反应釜中物料粒径超出要求粒径1～3um时，将金属混合液泵频率或长度减半10-30min(Ⅰ)，碱泵频率或长度增倍5-20min(Ⅱ)，关闭氨泵(Ⅲ)，当(Ⅰ)与(Ⅱ)时间达到造核量的时候碱泵关闭，金属混合液泵与氨泵正常开启使pH达到10.0-10.5之间后开启碱泵，即三台泵正常开启，控制反应pH10.0-10.5,氨0.1-0.5使粒径降至小于目标粒径1～3um,反复进行造核，使平均粒径在目标粒径范围内，将反应好的物料进行洗涤、烘干、筛分，即可得到所需的前驱体。D50＝12um，振实密度＝1.7g/cm3，为球形的前驱体。
(4)将得到的前驱体与锂源混合后在马弗炉内以3℃/min的速度进行升温，升到850℃时进行煅烧12h，冷却后经过粉碎过筛，再组装成电池，测试后电池循环150周容量保持率在92.8％。
实施例2：
Ni0.55Mn0.45(OH)2镁0.05％：
(1)按Ni：Mn的摩尔比例55:45，加入占镍钴锰三元前驱体总质量0.05％的镁，配制浓度为1.5mol/L的镍锰镁硫酸盐混合水溶液，配制浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为8mol/L的氨水溶液；
(2)向反应釜中加入氨浓度为3-4g/L，pH值为11.5-12.0的母液，并且使母液是反应釜体积的80％，温度45℃；
(3)向密封的反应釜中通入氮气，开启搅拌，转速为650r，用步骤(1)配置好的金属混合液，氢氧化钠水溶液与氨水溶液连续泵入反应釜内，当反应釜中物料粒径超出目标粒径1～3um时，将金属混合液泵频率或长度减半15-30min(Ⅰ)，碱泵频率或长度增倍10-20min(Ⅱ)，关闭氨泵(Ⅲ)，当(Ⅰ)与(Ⅱ)时间达到造核量的时候碱泵关闭，金属混合液泵与氨泵正常开启使pH达到11.5-12.0之间后开启碱泵，即三台泵正常开启，控制反应pH11.5-12.0,氨3-4g/L使粒径降至小于目标粒径1～3um,反复进行造核，使平均粒径在目标粒径范围内，将反应好的物料进行洗涤、烘干、筛分，即可得到所需的前驱体。D50＝10um，振实密度＝2.0g/cm3，为球形或类球形的前驱体。
(4)将得到的前驱体与锂源混合后在马弗炉内以3℃/min的速度进行升温，升到650℃时进行煅烧10h，冷却后经过粉碎过筛，再组装成电池，测试后电池循环150周容量保持率在95.8％。
实施例3：
Ni0.85Mn0.15(OH)2铈0.03％:：
(1)按Ni：Mn的摩尔比例85:15，加入占镍锰二元前驱体总质量0.03％的铈元素，配制浓度为2.0mol/L的镍锰铈金属混合水溶液，配制浓度为8mol/L的氢氧化钠水溶液，配制浓度为10mol/L的氨水溶液；
(2)向反应釜中加入氨浓度为15-20g/L，pH值为12.5-12.8的母液，并且使母液是反应釜体积的40％，温度50℃；
(3)向密封的反应釜中通入氮气，开启搅拌，转速为550r/min，，用步骤(1)配置好的金属混合液，氢氧化钠水溶液与氨水溶液连续泵入反应釜内，当反应釜中物料粒径超出目标粒径1～3um时，将金属混合液泵频率或长度减半10-30min(Ⅰ)，碱泵频率或长度增倍5-20min(Ⅱ)，关闭氨泵(Ⅲ)，当(Ⅰ)与(Ⅱ)时间达到造核量的时候碱泵关闭，金属混合液泵与氨泵正常开启使pH达到12.5-12.8之间后开启碱泵，即三台泵正常开启，控制反应pH12.5-12.8,氨15-20使粒径降至小于目标粒径1～3um,反复进行造核，使平均粒径在目标粒径范围内，将反应好的物料进行洗涤、烘干、筛分即可得到所需的前驱体。D50＝15um，振实密度＝2.1g/cm3，为球形或类球形的前驱体。
(4)将得到的前驱体与锂源混合后在马弗炉内以3℃/min的速度进行升温，升到800℃时进行煅烧8h，冷却后经过粉碎过筛，再组装成电池，测试后电池循环150周容量保持率在91.8％。
此外，还通过对实施例1～3进行扫描电子显微镜(SEM)测试，对采用掺杂铈、锌、镁、鈦、铝等改性的氧化镍锰前驱体制备方法中得到的中间体和最终制得的正极材料进行分析，均得到相同的结论。图1-图3为实施例1-3制备的前驱体材料的SEM图，从图中可以看出，产物球形度较好，颗粒分布均匀。图4为实施案例3的电性能图。

Claims (4)

1.一种掺杂型的镍锰酸锂正极材料，其特征在于：使用的前驱体材料通过液相反应使得引入的金属元素分布均匀，相对于固相表面掺杂，这种方法能够使掺杂离子进入前驱体的晶格中，从根本上稳定其结构，从而使得煅烧后的镍锰酸锂正极材料具有高比容量和优异的循环稳定性。
2.一种掺杂型镍锰酸锂正极材料的前驱体材料，其特征在于：前驱体化学通式为NixMn1-xA(OH)2，其中0.1≤x≤0.9，A为铬、锌、镁、铈、钛、铝、其中的一种或几种，占镍锰前驱体总质量为0.03％-0.5％，并直接加入混合液中，粒径5um≤D50≤15um，1.5g/cm3≤TD≤2.5g/cm3。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂型镍锰酸锂正极材料的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶液配制：按照镍锰摩尔比15～85:85～15配制离子浓度为1.0-2.5mol/L盐溶液，配制浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液，配制4-10mol/L的氨溶液；15～85:85～15
(2)根据权利要求1，掺杂金属元素的掺杂量占镍锰前驱体总质量为0.03％-0.5％，并直接将其融入混合盐溶液中；
(3)配制母液，其中氨浓度为0.1-25g/L，pH值为10.0-13.0，液体体积应是反应釜总体积的30-80％并提前加入抗氧化剂或开启惰性气体，转速为100-800r/min；
(4)采用精密计量泵将配制好的金属混合液、氨、碱溶液连续泵入反应体系，期间控制体系氨0.1-25.0g/L，并采用自动pH控制系统，控制pH10.0-13.0。反应温度35-52℃；随着三种溶液泵入反应釜中，体系中粒径逐步成长，每隔两个小时测试反应釜中粒径数值并记录下反应釜中粒径大小；当反应釜中物料粒径超出目标粒径1～3um时，(Ⅰ)、将金属混合液泵频率或长度减半10-30min，(Ⅱ)、碱泵频率或长度增倍5-20min，(Ⅲ)、关闭氨泵,当(Ⅰ)与(Ⅱ)达到一定时间的时候碱泵关闭，金属混合液泵与氨泵正常开启使pH达到10-13.0之间开启碱泵，控制反应pH10-13.0,氨0.1-25g/L使粒径降至小于目标粒径1～3um反复进行造核，使平均粒径在要求粒径范围内，将反应好的合格物料进行洗涤、烘干、筛分，即可得到所需的球形度好、密度高的前驱体；
4.根据权利要求2或3所述的一种掺杂型镍锰酸锂正极材料的前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体与锂源混合在400-900℃下进行煅烧后得到能量密度较高，电压平台高，循环性能良好，安全性能好，倍率性能优越锂电池正极材料。
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