CN101728529A - 一种锂离子电池正极材料及其制造方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制造方法 Download PDF

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李建刚
唐有根
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3(其中M＝Mg，Al，Cr，Fe或Ti；0≤x≤0.15；0≤y≤0.04；0≤z≤0.1)及其制造方法。该方法包括：采用共沉积的方法在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中进行金属元素M的掺杂，形成前躯体；然后在950-1000℃下通过将前躯体与掺杂有LiF的锂盐进行煅烧形成中间体；接着用异丙醇铝、异丙醇和蒸馏水配置Al(OH)3乳浊液；最后将中间体加入到此乳浊液中，并在45-55℃下搅拌4-6小时，过滤、干燥形成本发明的正极材料。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制造方法，尤其涉及一种经过掺杂和包覆改性的锂镍钴锰氧化物正极材料Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3(其中M＝Mg，Al，Cr，Fe或Ti；0≤x≤0.15；0≤y≤0.04；0≤z≤0.1)及其制造方法。属于能源材料技术领域。
背景技术
目前商品化的锂离子电池正极材料主要为层状的LiCoO2，LiCoO2放电平台高，容量高，循环性能好，并且生产工艺易于控制，产品性能稳定。但其缺点是Co有毒且钴资源有限，原料价格偏高而且波动较大，同时，热稳定性、安全性能及高倍率性能较差，不适合制作大容量电池。
随着能源经济的推动，开发高功率、低成本、安全性能良好的新型锂离子电池正极材料已经成为目前该行业的当务之急及研究热点。目前国内外的研究主要集中在LiCoO2的替代产品的开发中，其中三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2集中了LiCoO2、LiNiO2和尖晶石结构的LiMn2O4的主要优点，具有成本低、充放电容量高、安全性能好的优点，市场前景比较广阔。但该材料存在以下几个方面的问题：(1)与电解液的兼容性差，容易导致电池的循环性能恶化，尤其在大电流充放电的情况下。(2)由于Li+半径与Ni2+半径很接近，容易发生混排，使得结构稳定性能差，从而影响材料的循环性能。(3)该材料的热稳定性能较差。
近几年来，对三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究主要集中在掺杂和表面包覆上，通过不同程度的掺杂和表面包覆改性后，材料的热稳定性、循环性能、高倍率性能等部分得以提高，但由于大部分是单一的掺杂和简单的颗粒间的物理包覆，无法从根本上解决问题。
发明内容
本发明要解决的主要技术问题是：针对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2产品存在的上述问题，通过金属离子和非金属离子F之间的共同掺杂，并在颗粒表面包覆一层Al(OH)3，从而保证该电池材料产品在具有成本低、充放电容量高等优点的同时，还具备以下性能：(1)与电解液的兼容性较好；(2)产品的结构稳定性、热稳定性、高倍率性能得以提高。
一方面，通过在材料内部掺杂金属和非金属元素F，从而提高材料的内部结构稳定性、热稳定性以及循环性能。
另一方面，通过在表面包覆Al(OH)3层，Al(OH)3与电解液释放的HF形成Al-F化合物，较好地抑制了材料中活性成分的副反应，从而显著提高材料的高倍率性能。
为实现上述目的，本发明提供一种锂离子电池正极材料Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3，其中M＝Mg，Al，Cr，Fe或Ti；0≤x≤0.15；0≤y≤0.04；0≤z≤0.1。
同时，本发明提供了上述Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3材料的制造方法，包括以下五个步骤：
(1)将Mg，Al，Cr，Fe或Ti盐中的一种与Co、Ni、Mn的硫酸盐溶液均匀混合后，与氢氧化钠溶液在pH值为10.5-11.5的条件下进行共沉积反应，生成前躯体A：[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y](OH)2，
其中，M＝Mg，Al，Cr，Fe或Ti；0≤y≤0.04；
(2)将前躯体A与LiOH和LiF的混合物以Li1+x∶[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-x和LiOH2-z∶LiFz(其中：0≤x≤0.15；0≤z≤0.1)的比例充分混合并研磨，形成粉末混合物；
(3)将此粉末混合物在950-1000℃下煅烧12h生成化学式为Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz的锂镍钴锰氧化物；
(4)将异丙醇铝溶于异丙醇中制成2-3mol/L的溶液，并按摩尔比为H2O∶Al(C3H7O)3＝3∶1的比例加入蒸馏水，生成Al(OH)3的乳浊液；
(5)按照氢氧化铝包覆的重量为Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz的1％的比例，将Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz加入到上述Al(OH)3乳浊液中，在45-55℃下搅拌4-6小时，过滤、干燥得到最终产物B：Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3。
本发明中，所述Mg，Al，Cr，Fe或Ti盐溶液可以是硫酸盐或硝酸盐溶液。
本发明中，上述共沉积反应可以在50℃-60℃下进行。
本发明的有益效果在于：
(1)在三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中同时实现金属元素和非金属元素F的掺杂，通过共同的协同作用，使三元材料的结构稳定性、热稳定性和循环性能都有了提高。
(2)在Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz表面包覆一层Al(OH)3，由于Al(OH)3能与电解液释放的HF形成Al-F化合物，从而较好地抑制了材料中活性成分的副反应，最终提高了产品的高倍率性能和循环稳定性。经检测：在10C的大电流充放电过程中，首次放电容量为103mAh/g，循环300次后容量衰减率保持在15％以内，产品的稳定性能较好。
附图说明
图1是本发明实施例1的产物B1：Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Mg0.07]0.95O1.96F0.04的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1的最终产物Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Mg0.07]0.95O1.96F0.04-Al(OH)3的SEM图像；
图3是本发明实施例1的最终产物Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Mg0.07]0.95O1.96F0.04-Al(OH)3在10C下的放电曲线图；
图4是本发明实施例1的最终产物Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Mg0.07]0.95O1.96F0.04-Al(OH)3在10C下的循环曲线图。
具体实施方式
本发明采用了共沉积的方法在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2中进行金属元素M的掺杂，形成前躯体A；然后在950-1000℃下通过将A与掺杂有LiF的锂盐进行煅烧形成中间体；接着用异丙醇铝、异丙醇和蒸馏水配置Al(OH)3乳浊液；最后将中间体加入到此乳浊液中，并在50℃下搅拌4小时，过滤、干燥形成本产品B：Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3
本发明的原理是：LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有α-NaFeO2的结构，属于R-3m空间群。Li+占据3α的位置，过渡金属离子(Ni2+、Co3+、Mn4+)占据3b位置，O2-占据6c位置。掺杂金属元素和非金属元素后，各部分分别起到的作用如下：
(1)掺杂少量F-后，F-将取代部分O2-的位置，由于F-半径比O2-半径小，电负性大，且M-F键能大于M-0键，因此，适量F的掺入将促成材料的烧结，使晶体膨胀率减少，有利于提高结构稳定性及热稳定性；另外，F的掺入能使晶体中形成部分氧缺陷，晶胞内空缺体积增大，有利于Li+的嵌入和脱嵌。
(2)掺杂少量金属离子(Mg2+，Al3+，Cr3+，Fe3+，Ti2+)后，由于金属离子不参与电对反应仅起结构支撑作用，这样有效地抑制了Ni2+在Li+层中的阳离子混排，从而稳定了结构，并有利于Li+的嵌入和脱嵌，同时增强了材料的导电性。
(3)在材料表面包覆一层Al(OH)3，由于Al(OH)3能与电解液释放的HF形成Al-F化合物，比如AlF3·H2O等，从而减少活性物质与电解液的接触，抑制了活性成分的副反应，从而提高了产品的循环稳定性及高倍率性能。
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
将Ni、Co、Mn、Mg的硫酸盐按0.31∶0.31∶0.31∶0.07的比例溶于去离子水中配成总浓度为2mol/L溶液；将4mol/L的氢氧化钠溶液，用计量泵分别将盐溶液和碱溶液均匀泵入装有蒸馏水的不锈钢反应缸中，控制反应的pH值为11，温度为50℃，在搅拌速度为1000rad/min下反应20h。沉淀产物经过滤、清洗后，在300℃下干燥8h，制得前躯体A1。
将LiOH与HF的混合物(LiOH与LiF的摩尔比为1.96∶0.04)与所制得的前躯体A1在摩尔比为金属锂摩尔数∶前躯体总金属摩尔数＝1.1∶1下充分混合，将充分混合后的粉末于980℃下烧结12h，研磨制得产物B1，B1的分子式为：
Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Mg0.07]0.95O1.96F0.04
图1所示为产物B1的X射线衍射图谱。
再将异丙醇铝0.2519g在搅拌下加入到5mL的异丙醇中，待异丙醇铝完全溶解后，在搅拌下缓慢滴加1mL蒸馏水。然后加入10g B1物质，在50℃下继续搅拌4h，将所得产品过滤，干燥(300℃)8h，即得1wt％Al(OH)3包覆的Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Mg0.07]0.95O1.96F0.04粉末。最终产物的分子式为：
Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Mg0.07]0.95O1.96F0.04-Al(OH)3
图2所示为最终产物的SEM图像，反应了产品的微观形貌。
将该产品按要求做成电池，进行放电性能检测。图3所示是最终产物在10C下的放电曲线图；图4是最终产物Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Mg0.07]0.95O1.96F0.04-Al(OH)3在10C下的循环曲线图。
结果如下：首次放电容量(0.2C，2.6V-4.2V)：166mAh/g；(10C，2.6V-4.2V)：103mAh/g；300次循环后容量衰退15％。
实施例2：
将Ni、Co、Mn、Al的硫酸盐按0.31∶0.31∶0.31∶0.07的比例溶于去离子水中配成总浓度为2mol/L溶液；将4mol/L的氢氧化钠溶液，用计量泵分别将盐溶液和碱溶液均匀泵入装有蒸馏水的不锈钢反应缸中，控制反应的pH值为11，温度为50℃，在搅拌速度为1000rad/min下反应20h。沉淀产物经过滤、清洗后，在300℃下干燥8h，制得前躯体A2。
将LiOH与HF的混合物(LiOH与LiF的摩尔比为1.96∶0.04)与所制得的前躯体在摩尔比为金属锂摩尔数∶前躯体总金属摩尔数＝1.1∶1下充分混合，将充分混合后的粉末于980℃下烧结12h，研磨制得产物B2，B2的分子式为：
Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Al0.07]0.95O1.96F0.04
再将异丙醇铝0.2519g在搅拌下加入到5mL的异丙醇中，待异丙醇铝完全溶解后，在搅拌下缓慢滴加1mL蒸馏水。然后加入10g B2物质，在50℃下继续搅拌4h，将所得产品过滤，干燥(300℃)8h，即得1wt％Al(OH)3包覆的Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Al0.07]0.95O1.96F0.04粉末。最终产物的分子式为：
Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Al0.07]0.95O1.96F0.04-Al(OH)3
将该产品按要求做成电池，进行检测，结果如下：首次放电容量(0.2C，2.6V-4.2V)：172mAh/g；(10C，2.6V-4.2V)：98mAh/g；300次循环后容量衰退10％。
实施例3：
将Ni、Co、Mn、Cr的硫酸盐按0.31∶0.31∶0.31∶0.07的比例溶于去离子水中配成总浓度为2mol/L溶液；将4mol/L的氢氧化钠溶液，用计量泵分别将盐溶液和碱溶液均匀泵入装有蒸馏水的不锈钢反应缸中，控制反应的pH值为11，温度为50℃，在搅拌速度为1000rad/min下反应20h。沉淀产物经过滤、清洗后，在300℃下干燥8h，制得前躯体A3。
将LiOH与HF的混合物(LiOH与LiF的摩尔比为1.96∶0.04)与所制得的前躯体在摩尔比为金属锂摩尔数∶前躯体总金属摩尔数＝1.1∶1下充分混合，将充分混合后的粉末于980℃下烧结12h，研磨制得产物B3，B3的分子式为：
Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Cr0.07]0.95O1.96F0.04
再将异丙醇铝0.2519g在搅拌下加入到5mL的异丙醇中，待异丙醇铝完全溶解后，在搅拌下缓慢滴加1mL蒸馏水。然后加入10g B3物质，在50℃下继续搅拌4h，将所得产品过滤，干燥(300℃)8h，即得1wt％Al(OH)3包覆的Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Cr0.07]0.95O1.96F0.04粉末。最终产物的分子式为：
Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Cr0.07]0.95O1.96F0.04-Al(OH)3
将该产品按要求做成电池，进行检测，结果如下：首次放电容量(0.2C，2.6V-4.2V)：170mAh/g；(10C，2.6V-4.2V)：90mAh/g；300次循环后容量衰退14％。
实施例4：
将Ni、Co、Mn、Fe的硫酸盐按0.31∶0.31∶0.31∶0.07的比例溶于去离子水中配成总浓度为2mol/L溶液；将4mol/L的氢氧化钠溶液，用计量泵分别将盐溶液和碱溶液均匀泵入装有蒸馏水的不锈钢反应缸中，控制反应的pH值为11，温度为50℃，在搅拌速度为1000rad/min下反应20h。沉淀产物经过滤、清洗后，在300℃下干燥8h，制得前躯体A4。
将LiOH与HF的混合物(LiOH与LiF的摩尔比为1.96∶0.04)与所制得的前躯体在摩尔比为金属锂摩尔数∶前躯体总金属摩尔数＝1.1∶1下充分混合，将充分混合后的粉末于980℃下烧结12h，研磨制得产物B4，B4的分子式为：
Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Fe0.07]0.95O1.96F0.04
再将异丙醇铝0.2519g在搅拌下加入到5mL的异丙醇中，待异丙醇铝完全溶解后，在搅拌下缓慢滴加1mL蒸馏水。然后加入10g B4物质，在50℃下继续搅拌4h，将所得产品过滤，干燥(300℃)8h，即得1wt％Al(OH)3包覆的Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Fe0.07]0.95O1.96F0.04粉末。最终产物的分子式为：
Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Fe0.07]0.95O1.96F0.04-Al(OH)3
将该产品按要求做成电池，进行检测，结果如下：首次放电容量(0.2C，2.6V-4.2V)：178mAh/g；(10C，2.6V-4.2V)：101mAh/g；300次循环后容量衰退11％。
实施例5：
将Ni、Co、Mn、Ti的硫酸盐按0.31∶0.31∶0.31∶0.07的比例溶于去离子水中配成总浓度为2mol/L溶液；将4mol/L的氢氧化钠溶液，用计量泵分别将盐溶液和碱溶液均匀泵入装有蒸馏水的不锈钢反应缸中，控制反应的pH值为11，温度为50℃，在搅拌速度为1000rad/min下反应20h。沉淀产物经过滤、清洗后，在下300℃干燥8h，制得前躯体A5。
将LiOH与HF的混合物(LiOH与LiF的摩尔比为1.96∶0.04)与所制得的前躯体在摩尔比为金属锂摩尔数∶前躯体总金属摩尔数＝1.1∶1下充分混合，将充分混合后的粉末于980℃下烧结12h，研磨制得产物B5，B5的分子式为：
Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Ti0.07]0.95O1.96F0.04
再将异丙醇铝0.2519g在搅拌下加入到5mL的异丙醇中，待异丙醇铝完全溶解后，在搅拌下缓慢滴加1mL蒸馏水。然后加入10g B5物质，在50℃下继续搅拌4h，将所得产品过滤，干燥(300℃)8h，即得1wt％Al(OH)3包覆的Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Ti0.07]0.95O1.96F0.04粉末。最终产物的分子式为：
Li1.05[Ni0.31Co0.31Mn0.31Ti0.07]0.95O1.96F0.04-Al(OH)3
将该产品按要求做成电池，进行检测，结果如下：首次放电容量(0.2C，2.6V-4.2V)：168mAh/g；(10C，2.6V-4.2V)：97mAh/g；300次循环后容量衰退14％。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极材料Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz-Al(OH)3，其中M＝Mg，Al，Cr，Fe或Ti；0≤x≤0.15；0≤y≤0.04；0≤z≤0.1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制造方法，包括以下五个步骤：
a.将Mg，Al，Cr，Fe或Ti盐中的一种与Co、Ni、Mn的硫酸盐溶液均匀混合后，与氢氧化钠溶液在pH为10.5-11.5的条件下进行共沉积反应，生成前躯体A：[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y](OH)2，
其中，M＝Mg，Al，Cr，Fe或Ti；0≤y≤0.04；
b.将前躯体A与LiOH和LiF的混合物以Li1+x:[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-x和LiOH2-z:LiFz的比例充分混合并研磨，形成粉末混合物，其中，0≤x≤0.15；0≤z≤0.1；
c.将此粉末混合物在950-1000℃下煅烧12h生成化学式为Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz的锂镍钴锰氧化物；
d.将异丙醇铝溶于异丙醇中制成2-3mol/L的溶液，并按摩尔比为H2O∶Al(C3H7O)3＝3∶1的比例加入蒸馏水，生成Al(OH)3的乳浊液；
e.按照氢氧化铝包覆的重量为Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz的1％的比例，将Li1+x[Ni(1/3-y)Co(1/3-y)Mn(1/3-y)M3y]1-xO2-zFz加入到上述Al(OH)3乳浊液中，在45-55℃下搅拌4-6小时，过滤、干燥形成正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制造方法，其中所述Mg，Al，Cr，Fe或Ti盐溶液是硫酸盐或硝酸盐溶液。
4.根据权利要求2或3所述的锂离子电池正极材料的制造方法，其中所述共沉积反应在50℃-60℃下进行。
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