CN103367704A

CN103367704A - 梯度分布的复合多元材料前驱体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103367704A
Application number: CN2012100989965A
Authority: CN
Inventors: 柳俊; 鲁勇生; 谢松
Original assignee: New Materials (yancheng) Co Ltd Gcl Power
Current assignee: Suzhou GCL Energy Technology Development Co Ltd
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-04-06
Also published as: CN103367704B

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用梯度分布的复合多元正极材料前驱体及其制备方法和在制备锂离子电池正极材料中的应用。该前驱体具有以下分子式组成：Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂，其中，0.2＜x＜0.8，0.1＜y＜0.5，0＜z＜0.6，M为掺杂金属离子，包括Mg、Ca、Zn、Al、Cr、Zr、Ti其中一种或几种；该前驱体包括核心部分和多层依次包覆于核心的外层壳部分；所述核心部分的分子式组成为Ni_kCo_nMn_mM_1-k-n-m(OH)₂，其中，0.5＜k＜1，0.05＜n＜0.5，0＜m＜0.6；所述外层壳部分通过控制原料成分的配比以及制备工艺使外层壳部分的材料组成呈现梯度分布。与内部结构均一的三元材料相比，本发明锂离子电池正极材料既发挥了较高的放电比容量，同时材料的循环稳定性、高温循环稳定性和倍率性能也有较大提高。

Description

梯度分布的复合多元材料前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池用梯度分布的复合多元正极材料前驱体及其制备方法和在制备锂离子电池正极材料中的应用。

背景技术

锂离子二次电池自Sony公司1991年在市场开始应用以来，飞速发展成为具有比能量高、循环寿命长的产品，并逐步取代镍镉、镍氢电池，而成为各种便携式电子产品的理想电源。镍钴锰三元锂离子电池正极材料的优势：镍钴锰酸锂正极材料前驱体是以镍盐、钴盐、锰盐为原料，其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整，镍钴锰三元锂离子电池正极材料综合了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂三种层状结构材料的优点，其性能优于以上LiCoO₂、LiNiO_{2、LiMnO2中任何单一组分正极} _{材料，成为一种被认为可以广泛替代钴酸锂LiCoO}2应用于小型锂离子电池上的正极材料。

目前商业应用的三元材料就是针对现有的锂离子电池正极材料的性能及成本改善需求而研制出的一种新型材料，其具有较高放电比容量，符合了现代材料的发展方向，循环性能相差较小，成本较低，是一种极具市场潜力的新型正极材料。针对该材料的特性进行的性能改进已经成为目前三元材料研究的一个热点方向。如申请号为201110306913.2的专利申请，公开了一种多层复合三元材料及其前驱体，该前驱体为核壳多层复合结构，核心部分为Ni_aCo_bMn_1-a-b(OH)₂，其中0.6≤a＜1，0≤b≤0.2；核壳部分为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中0.4＜x＜0.6，0.1＜y＜0.3。核心部分与多层外层壳部分分别富集不同成分，从而使核与壳实现功能复合与互补，与现有的三元正极材料相比，在放电比容量、循环稳定性、热稳定性及安全性能上有所提高，但材料的放电比容量、稳定性、倍率性和安全性能仍有待提高。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种浓度梯度分布的复合多元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和其在制备锂离子电池正极材料中的应用。由该前驱体制备的锂离子正极材料与现有技术相比具有更高的放电比容量、更好的循环稳定性及安全性能。

为达上述目的，本发明一种阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料前驱体，具有以下分子式组成：Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂，其中，0.2＜x＜0.8，0.1＜y＜0.5，0＜z＜0.6，M为掺杂金属离子，包括Mg、Ca、Zn、Al、Cr、Zr、Ti其中一种或几种；

该前驱体包括核心部分和多层依次包覆于核心的外层壳部分；

所述核心部分的分子式组成为：Ni_kCo_nMn_mM_1-k-n-m(OH)₂，其中，0.5＜k＜1，0.05＜n＜0.5，0＜m＜0.6；

所述外层壳部分通过控制原料成分的配比以及制备工艺使外层壳部分的材料组成呈现梯度分布。内核部分的材料可以有很高的比容量，而外壳部分的材料组成有更加稳定的电化学性能，掺杂的成分还可以提高材料导电性能及电池倍率性能，从而实现功能梯度材料。

本发明的前驱体，所述核心部分是镍含量为50％-95％(摩尔百分数)的镍钴锰及掺杂金属的多元材料；所述外层壳梯度分布的材料为镍含量低于50％的镍钴锰及掺杂金属的多元材料，其中，镍含量由内到外呈现逐步减少的分布；优选地，所述外层壳梯度分布的材料为镍含量为10％-50％的镍钴锰及掺杂金属的多元材料。

本发明还涉及一种阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍、钴、锰及掺杂金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物在25-60℃下溶解在去离子水中配置成溶液A，其中镍的含量为50％-95％；其中，镍、钴、锰盐的加入比例可根据核心部分各元素所占的摩尔比例计算得到。

(2)将NaOH溶解在去离子水中配置成浓度为8-12mol/L的溶液B；

(3)配置质量百分比浓度在15-25％的氨水溶液C；

(4)向反应釜中加入溶液A、B和C，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度在40-70℃，pH值在9-12范围内，待通过共沉淀反应获得的沉淀物达到3-20微米的粒度范围后停止溶液A的加入，该沉淀物即为前驱体的核心部分，沉淀物的分子式为Ni_kCo_nMn_mM_1-k-n-m(OH)₂，其中，0.5＜k＜1，0.05＜n＜0.5，0＜m＜0.6；随搅拌时间增加，球状前驱体材料的粒径也随之增大。

(5)改变溶液A中镍、钴、锰比例，控制镍含量低于50％，重新向反应釜内加入改变配比后的溶液A，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度在40-70℃，pH值在9-12范围内，待通过共沉淀反应获得的沉淀物达到4-22微米后停止溶液A的加入；

(6)重复步骤(5)3-4次，将Ni含量逐步降低，得到阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料前驱体沉淀，组成如下：Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂，其中，0.2＜x＜0.8，0.1＜y＜0.5，0＜z＜0.6，M为掺杂金属离子，包括Mg、Ca、Zn、Al、Cr、Zr、Ti等其中一种或几种；

(7)将步骤(6)得到的沉淀经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10，60-180℃下烘干4-10小时，即得。

优选地，所述步骤(4)中通过计量泵向反应釜中加入溶液A、B和C，所述加入流量是0.2-10升/小时；

优选地，所述步骤(4)和(5)中的搅拌时间为1-10小时。

本发明上述前驱体的制备方法，其中优选所述步骤(5)和(6)中镍含量低于50％的镍、钴和锰的盐溶液中，镍、钴、锰及掺杂金属离子的摩尔比例为a∶b∶c∶1-a-b-c，其中，0＜a＜0.5；0＜b＜0.5：0＜c＜0.5。

本发明还涉及上述前驱体的应用，将其用于制备锂离子电池正极材料。

本发明一种用于阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料，具有前面所述的前驱体。

本发明制备上述锂离子电池正极材料的方法，是通过将上述前驱体与碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化铝或氢氧化铝混合焙烧得到。进一步地，前驱体与碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化铝或氢氧化铝按摩尔比1∶(1-1.2)混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，焙烧温度350-1200℃，焙烧时间8-30h，然后经退火、破碎、除铁、分级得到阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料。优选所述多段焙烧为两段焙烧，焙烧温度为700-990℃，焙烧时间为10-25h；或者是，所述多段焙烧为四段焙烧，焙烧温度为300-990℃，焙烧时间为15-28h。多段焙烧后经冷却、破碎、过筛得到复合多元锂离子电池正极材料。

本发明锂离子电池正极材料采用梯度分布复合结构，包括核心部分和依次包覆于核心部分的外层壳部分，核心部分为镍含量大于50％的镍钴锰多元材料，而外部分均为镍含量低于50％的镍钴锰多元材料，镍钴锰等多元材料的镍含量在核心部分之外具备不同成分，从而使核心部分与外层壳部分实现功能复合与互补。

与现有的三元锂离子电池正极材料相比，本发明的复合多元锂离子电池正极材料，通过把材料设计成梯度分布的复合结构，同时在前驱体中添加金属化合物，实现分子水平的均匀混合，从而生产出具备复合功能的新型功能材料，本发明的新型功能材料相比于现有的三元正极材料，在放电比容量、循环稳定性、热稳定性及安全性能上均得到有效提高。

与内部结构均一的三元材料相比，梯度分布的复合多元正极材料既发挥了较高的放电比容量，同时材料的循环稳定性、高温循环稳定性和倍率性能也有较大提高，同时又使材料的加工性能及安全性能也有明显的改善，具有较高的性价比优势。

本发明的梯度分布复合多元材料具有更高的放电比容量、更佳的循环稳定性及安全性能。本发明的内核部分的材料有很高的比容量，而外壳部分的材料组成有更加稳定的电化学性能，掺杂的成分有稳定层状结构的效果，还可以提高材料导电性能及电池倍率性能，从而实现材料的功能梯度，更加适合于动力电池和储能电池的应用和推广。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1是实施例1与对比例1的XRD图；

图2是实施例1与对比例的首次充放电曲线图；

图3是实施例1与对比例的60次循环曲线图。

具体实施方式

以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

对比例：LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料的制备

将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按摩尔比(60％∶20％∶20％)配制浓度为1.8M的盐溶液50L。将配制好的溶液以0.4L/h的速度注入转速为400rps的反应釜中，反应釜温度恒定在50℃。同时注入质量百分比浓度为20％氨水与8mol/L的NaOH溶液，调节碱溶液流速，通过pH测试仪检测，保持pH值稳定在10-12之间，至盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应即完成。将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.10混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过气流粉碎、过筛后得到对比例的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的三元材料。测试该三元材料的XRD、放电比容量、循环后容量保持率。

实施例1：

首先配制材料核心的盐溶液A：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁按摩尔比(78％∶10％∶10％∶2％)配制浓度为2mol/L的盐溶液。其它盐溶液B、C、D、E分别按硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镁摩尔比例为：B(58％∶20％∶20％∶2％)；C(50％∶25％∶25％)；D(38％∶30％∶30％∶2％)；E(32.7％∶32.7％∶32.7％∶2％)配制，盐溶液的镍含量逐步减少。

将盐溶液A通过计量泵以0.4L/h的速度注入转速为400rps的反应釜中，反应釜温度恒定在50℃。同时注入质量百分比浓度为15-25％氨水与8-12mol/L的NaOH溶液，注意调节碱溶液流速，通过在线pH测试仪保持pH值在9-12之间；盐溶液A完全注入反应釜后，待通过共沉淀反应获得的沉淀物达到预设的粒度范围3-7微米后停止溶液A的加入，保持搅拌2小时。

重复上述步骤，切换成盐溶液B以相同的速度注入反应釜后，待通过共沉淀反应获得的沉淀物达到预设的粒度范围5-10微米后停止溶液B的加入，保持搅拌2小时。继续注入溶液C，D，E，直到完成最终预设的粒度范围8-14微米停止。

通过重复步骤，将Ni含量逐步降低，得到阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料前驱体沉淀，

将得到的沉淀经过滤后用去离子水洗涤直至pH值降到8-10，60-180℃下烘干4-10小时。

将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得多层复合多元材料前驱体。

将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1∶1.10混合均匀后在马弗炉中800℃焙烧10h，900℃焙烧8h焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到梯度分布复合多元材料。

从图1中可以看到实施例1与对比例所得产品XRD线形锐利，两条曲线(实施例1和对比例)对比并无其他杂峰存在，表明实施例1中的材料的层状结构完成，无杂相。实施例1与对比例材料制成2032扣式电池后3.0-4.3V 0.2C首次放电比容量分别为167mAh/g和184mAh/g，如图2所示；图3中可见3.0-4.3V 1C 60次循环后容量保持率分别为94.56％和93.41％。

从上述测试数据可以看出，实施例1中的梯度分布复合多元材料与均一材料相比在首次放电比容量、循环稳定性等方面都有较大优势。

实施例2：

如表1所示，首先配制材料核心的盐溶液A：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌按摩尔比(69％∶15％∶15％∶1％)配制浓度为2mol/L的盐溶液。其它盐溶液B、C、D、E分别按硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌摩尔比例为：B(59％∶20％∶20％∶1％)；C(49％∶25％∶25％∶1％)；D(39％∶30％∶30％∶1％)；E(33％∶33％∶33％∶1％)配制。盐溶液的镍含量逐步减少。

制备过程与实施例1相同，样品的振实密度，首次放电容量，60次室温循环容量保持率，50℃高温20次循环后容量保持率见表2。

实施例3：

如表1所示，首先配制材料核心的盐溶液A：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝按摩尔比(67％∶15％∶15％∶3％)配制浓度为2mol/L的盐溶液。其它盐溶液B、C、D、E分别按硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝摩尔比例为：B(57％∶20％∶20％∶3％)；C(47％∶25％∶25％∶3％)；D(37％∶30％∶30％∶3％)；E(32.3％∶32.3％∶32.3％∶3％)配制。盐溶液的镍含量逐步减少。

实施例4：

如表1所示，首先配制材料核心的盐溶液A：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、混合硫酸盐(硫酸镁2％+硫酸铝3％)按摩尔比(75％∶10％∶10％∶5％)配制浓度为2mol/L的盐溶液。其它盐溶液B、C、D、E分别按硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、混合硫酸盐(硫酸镁2％+硫酸铝3％)摩尔比例为：B(55％∶20％∶20％∶5％)；C(45％∶25％∶25％∶5％)；D(35％∶30％∶30％∶5％)；E(31.7％∶31.7％∶31.7％∶5％)配制。盐溶液的镍含量逐步减少。

实施例5：

如表1所示，首先配制材料核心的盐溶液A：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、混合硫酸盐(硫酸镁2％+硫酸铝5％)按摩尔比(73％∶10％∶10％∶7％)配制浓度为2mol/L的盐溶液。其它盐溶液B、C、D、E分别按硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、混合硫酸盐(硫酸镁2％+硫酸铝3％)摩尔比例为：B(53％∶20％∶20％∶7％)；C(43％∶25％∶25％∶7％)；D(33％∶30％∶30％∶7％)；E(31％∶31％∶31％∶7％)配制。盐溶液的镍含量逐步减少。

实施例6：

如表1所示，首先配制材料核心的盐溶液A：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、混合硫酸盐(硫酸镁2％+硫酸锆2％)按摩尔比(76％∶10％∶10％∶4％)配制浓度为2mol/L的盐溶液。其它盐溶液B、C、D、E分别按硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、混合硫酸盐(硫酸镁2％+硫酸锆2％)摩尔比例为：B(56％∶20％∶20％∶4％)；C(46％∶25％∶25％∶4％)；D(36％∶30％∶30％∶4％)；E(32％∶32％∶32％∶4％)配制。盐溶液的镍含量逐步减少。

实施例7：

如表1所示，首先配制材料核心的盐溶液A：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、混合硫酸盐(硫酸镁2％+硫酸钛2％)按摩尔比(66％∶15％∶15％∶4％)配制浓度为2mol/L的盐溶液。其它盐溶液B、C、D、E分别按硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、混合硫酸盐(硫酸镁2％+硫酸钛2％)摩尔比例为：B(56％∶20％∶20％∶4％)；C(46％∶25％∶25％∶4％)；D(36％∶30％∶30％∶4％)；E(32％∶32％∶32％∶4％)配制。盐溶液的镍含量逐步减少。

表1实施例盐溶液摩尔比

表2实施例和对比例的物性参数对比

表2中，首次放电容量为3-4.3V，0.1C放电；室温60次循环容量保持率在0.3C充电，1C放电条件下测量；50℃高温循环保持率在0.3C充电，1C放电条件下循环20次测量。表中“-”符号表示未测量该数据。由表2中的数据可知，本发明实施例产品与对比例相比，在振实密度、首次放电容量、60次循环容量保持率、50℃高温循环容量保持率等方面均有较大的提高。

综上所述，梯度分布复合多元材料与相同成分的均一三元材料相比，在振实密度、放电比容量、循环稳定性、高温循环性能、倍率性能及热稳定性方面的一个或者多个方面有较为明显的性能改善，可以满足当前不同用途类型的锂离子电池对正极材料性能的需要。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料前驱体，具有以下分子式组成：Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂，其中，0.2＜x＜0.8，0.1＜y＜0.5，0＜z＜0.6，M为掺杂金属离子，包括Mg、Ca、Zn、Al、Cr、Zr、Ti其中一种或几种；

所述外层壳部分通过控制原料成分的配比以及制备工艺使外层壳部分的材料组成呈现梯度分布。

2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述核心部分是镍的摩尔百分含量为50％-95％的镍钴锰及掺杂金属的多元材料；所述外层壳梯度分布的材料为镍的摩尔百分含量低于50％的镍钴锰及掺杂金属的多元材料，其中，镍含量由内到外呈现逐步减少的分布；优选地，所述外层壳梯度分布的材料为镍含量为10％-50％的镍钴锰及掺杂金属的多元材料。

3.一种阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将镍、钴、锰及掺杂金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化物在25-60℃下溶解在去离子水中配置成溶液A，其中镍的含量为50％-95％；

(2)将NaOH溶解在去离子水中配置成浓度为8-12mol/L的溶液B；

(3)配置质量百分比浓度在15-25％的氨水溶液C；

(4)向反应釜中加入溶液A、B和C，充分搅拌，控制反应釜内溶液温度在40-70℃，pH值在9-12范围内，待通过共沉淀反应获得的沉淀物达到3-20微米的粒度范围后停止溶液A的加入，该沉淀物即为前驱体的核心部分，沉淀物的分子式为Ni_kCo_nMn_mM_1-k-n-m(OH)₂，其中，0.5＜k＜1，0.05＜n＜0.5，0＜m＜0.6；

(6)重复步骤(5)3-4次，将Ni含量逐步降低，得到阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料前驱体沉淀，组成如下：Ni_xCo_yMn_zM_1-x-y-z(OH)₂，其中，0.2＜x＜0.8，0.1＜y＜0.5，0＜z＜0.6，M为掺杂金属离子，包括Mg、Ca、Zn、Al、Cr、Zr、Ti其中一种或几种；

优选地，所述步骤(4)中是通过计量泵向反应釜中以一定流量加入溶液A、B和C，所述加入流量是0.2-10升/小时；

优选地，所述步骤(4)和(5)中的搅拌时间为1-10小时。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)和(6)中镍含量低于50％的镍、钴和锰的盐溶液中，镍、钴、锰及掺杂金属离子的摩尔比例为a∶b∶c∶1-a-b-c，其中，0＜a＜0.5；0＜b＜0.5：0＜c＜0.5。

5.权利要求1或2所述的前驱体的应用，将其用于制备锂离子电池正极材料。

6.一种用于阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料，其特征在于，具有如权利要求1或2所述的前驱体。

7.一种制备权利要求6所述的阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料的方法，其特征在于：是通过将权利要求1或2所述的前驱体与碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化铝或氢氧化铝混合焙烧得到。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述前驱体与碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化铝或氢氧化铝按摩尔比1∶(1-1.2)混合均匀后在马弗炉中多段焙烧，焙烧温度350-1200℃，焙烧时间8-30h，然后经退火、破碎、除铁、分级得到阳离子掺杂功能梯度复合多元锂离子电池正极材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多段焙烧为两段焙烧，焙烧温度为700-990℃，焙烧时间为10-25h。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多段焙烧为四段焙烧，焙烧温度为300-990℃，焙烧时间为15-28h。