CN106099051B - 镍钴复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的低温输出特性、高放电容量的非水电解质二次电池用正极活性物质及作为其原料的镍钴复合氢氧化物及其制造方法。该方法包括：第一晶析工序，将含有镍、钴和锰的溶液、络离子形成剂以及碱性溶液分别且同时供给一个反应容器，从而得到镍钴复合氢氧化物粒子；第二晶析工序，在所述第一晶析工序后，进一步分别且同时供给含有镍、钴和锰的溶液、络离子形成剂、碱性溶液和含有元素M的溶液，由此使含有镍、钴、锰及元素M的复合氢氧化物粒子于所述镍钴复合氢氧化物发生晶析。

Description

镍钴复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池 用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池用的正极活性物质前体即镍钴复合氢氧化物粒子及其制造方法、以该镍钴复合氢氧化物粒子为原料的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该非水电解质二次电池用正极活性物质用作正极材料的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着手机及VTR等电子设备的小型化和需求的增大，要求对这些电子设备的电源即二次电池的高能量化。作为这种二次电池，可期待锂离子二次电池那样的非水电解质二次电池。锂离子二次电池的正极活性物质中，可使用钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂等层状结构的锂过渡金属复合氧化物。
专利文献1中，记载了一种技术，以相对于主成分原料中过渡金属元素总摩尔量为0.01摩尔％以上、低于2摩尔％的比例添加1种以上抑制煅烧时晶粒的生长及烧结的添加剂，然后进行煅烧。该方法在活性物质的煅烧阶段能够形成足够高的结晶性，且利用二次粒子表面上的添加元素抑制晶粒生长及烧结，得到微细的粒子。另外，该制造方法将主成分原料在液体介质中同时粉碎混合，并将得到的浆料进行喷雾干燥后进行煅烧。
另一方面，作为上述锂过渡金属复合氧化物的原料，作为锂过渡金属复合氧化物的前体即镍钴复合氢氧化物粒子的制造方法，具有共沉淀法。
在专利文献2中，记载了在用于得到镍钴锰复合氢氧化物粒子的种生长工序或粒子生长工序中，使添加元素与主成分进行共沉淀，添加元素在二次粒子内部均匀或包覆二次粒子表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－305777号公报
专利文献2：日本特开2012－254889号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本申请提供一种具有优异的低温输出特性、高放电容量的非水电解质二次电池用正极活性物质、及作为其原料的镍钴复合氢氧化物及其制造方法。
用于解决课题的方案
本申请提供一种镍钴复合氢氧化物的制造方法，所述镍钴复合氢氧化物以通式：Ni1－x－yCoxMnyMz(OH)2+a表示，其中，0.10≤x≤0.35，0＜y≤0.35，0＜z≤0.05，0≤a≤0.5，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素，
该方法包括：
第一晶析工序，将含有镍、钴和锰的溶液、络离子形成剂以及碱性溶液分别且同时供给一个反应容器，从而得到镍钴复合氢氧化物粒子；
第二晶析工序，在所述第一晶析工序后，进一步分别且同时供给含有镍、钴和锰的溶液、络离子形成剂、碱性溶液和含有元素M的溶液，由此使含有镍、钴、锰及元素M的复合氢氧化物粒子于所述镍钴复合氢氧化物粒子发生晶析，
其中，将所述第一晶析工序中供给的镍、钴、锰的总摩尔数设为MOL(1)、且将所述第二晶析工序中供给的镍、钴、锰的总摩尔数设为MOL(2)时，满足0.30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}＜0.95。
本申请提供一种镍钴复合氢氧化物的制造方法，所述镍钴复合氢氧化物以通式：Ni1－xCoxMz(OH)2+a表示，其中，0.10≤x≤0.35，0＜z≤0.05，0≤a≤0.5，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素，
该方法包括：
第一晶析工序，将含有镍和钴的溶液、络离子形成剂以及碱性溶液分别且同时供给一个反应容器，从而得到镍钴复合氢氧化物粒子；
第二晶析工序，在所述第一晶析工序后，进一步分别且同时供给含有镍和钴的溶液、络离子形成剂、碱性溶液和含有元素M的溶液，由此使含有镍、钴及元素M的复合氢氧化物粒子于所述镍钴复合氢氧化物粒子发生晶析，
其中，将所述第一晶析工序中供给的镍和钴的总摩尔数设为MOL(1)、且将所述第二晶析工序中供给的镍和钴的总摩尔数设为MOL(2)时，满足0.30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}＜0.95。
本申请的镍钴复合氢氧化物以通式：Ni1－x－yCoxMnyMz(OH)2+a，(其中，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05，0≤a≤0.5，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素)表示，
其中，所述镍钴复合氢氧化物由多个一次粒子聚集而成的二次粒子形成，
所述二次粒子由下述第一层～第三层构成：
第一层，其沿半径方向距表面的深度相对于所述二次粒子的半径的比例低于5％；
第二层，其位于所述二次粒子中所述第一层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于所述二次粒子的半径的比例为5％以上且低于50％；
第三层，其位于所述二次粒子中所述第二层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于所述二次粒子的半径的比例为50％以上，
关于所述元素M相对于所述二次粒子半径方向深度的SEM-EDX谱图在所述第二层具有峰值。
本申请的正极活性物质为含有以通式：LiaNi1－x－yCoxMnyMz(OH)2，(其中，0.95≤a≤1.2，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素)表示的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，
其中，所述锂过渡金属复合氧化物由多个一次粒子聚集而成的二次粒子形成，
所述二次粒子由下述第一层～第三层构成：
第一层，其沿半径方向距表面的深度相对于所述二次粒子的半径的比例低于5％；
第二层，其位于所述二次粒子中所述第一层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于所述二次粒子的半径的比例为5％以上且低于50％；
第三层，其位于所述二次粒子中所述第二层的内侧，且沿半径方向的深度相对于所述二次粒子的半径的比例为50％以上，
关于所述元素M相对于所述二次粒子半径方向深度的SEM-EDX谱图在所述第二层具有峰值。
本申请的非水电解液二次电池包含正极、负极、隔板及非水电解液，所述正极中含有本申请的正极活性物质。
本申请的固体电解质二次电池包含正极、负极及固体电解质，所述正极中含有本申请的正极活性物质。
发明的效果
通过本申请，可以工业规模提供非水电解质二次电池用正极活性物质及作为其原料的镍钴复合氢氧化物。另外，通过使用该正极活性物质，可得到具备优异的低温输出特性、高放电容量的电池特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是制造本申请的实心结构的正极活性物质的工序的概略流程图；
图2是制造本申请的中空结构的正极活性物质的工序的概略流程图；
图3是实施例1的镍钴复合氢氧化物的SEM照片(观察倍率15000倍)；
图4是实施例1的镍钴复合氢氧化物的截面SEM照片；
图5是实施例1的镍钴复合氢氧化物的CPS曲线；
图6是实施例1的锂过渡金属复合氧化物的SEM照片(观察倍率15000倍)；
图7是实施例1的锂过渡金属复合氧化物的截面SEM照片；
图8是实施例1的锂过渡金属复合氧化物的CPS曲线；
图9是比较例1的镍钴复合氢氧化物的截面SEM照片；
图10是比较例1的镍钴复合氢氧化物的CPS曲线；
图11是比较例1的锂过渡金属复合氧化物的截面SEM照片；
图12是比较例1的锂过渡金属复合氧化物的CPS曲线；
图13是比较例2的镍钴复合氢氧化物的截面SEM照片；
图14是比较例2的镍钴复合氢氧化物的CPS曲线；
图15是比较例2的锂过渡金属复合氧化物的截面SEM照片；
图16是比较例2的锂过渡金属复合氧化物的CPS曲线；
图17是实施例2的镍钴复合氢氧化物的截面SEM照片；
图18是实施例2的镍钴复合氢氧化物的CPS曲线；
图19是实施例2的锂过渡金属复合氧化物的截面SEM照片；
图20是实施例2的锂过渡金属复合氧化物的CPS曲线；
图21是实施例3的镍钴复合氢氧化物的截面SEM照片；
图22是实施例3的镍钴复合氢氧化物的CPS曲线；
图23是实施例3的锂过渡金属复合氧化物的截面SEM照片；
图24是实施例3的锂过渡金属复合氧化物的CPS曲线；
图25是实施例4的镍钴复合氢氧化物的截面SEM照片；
图26是实施例4的镍钴复合氢氧化物的CPS曲线；
图27是实施例4的锂过渡金属复合氧化物的截面SEM照片；
图28是实施例4的锂过渡金属复合氧化物的CPS曲线；
图29是比较例3的镍钴复合氢氧化物的截面SEM照片；
图30是比较例3的镍钴复合氢氧化物的CPS曲线；
图31是比较例3的锂过渡金属复合氧化物的截面SEM照片；
图32是比较例3的锂过渡金属复合氧化物的CPS曲线。
标记说明
1二次粒子测定开始点
具体实施方式
如图1及图2中示例所示，本申请涉及非水电解质二次电池用正极活性物质的前体即镍钴复合氢氧化物及其制造方法。另外，涉及将镍钴复合氢氧化物用于原料的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、将该正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池。
[镍钴复合氢氧化物的制造方法]
本申请的镍钴复合氢氧化物的制造方法是通过晶析反应制造复合氢氧化物的方法，其包括：第一晶析工序，将含有镍和钴的溶液、络离子形成剂以及碱性溶液分别且同时供给一个反应容器，从而得到镍钴复合氢氧化物粒子；第二晶析工序，在所述第一晶析工序后，进一步分别且同时供给含有镍和钴的溶液、络离子形成剂、碱性溶液和含有元素M的溶液，由此使含有镍、钴及元素M的复合氢氧化物粒子于所述镍钴复合氢氧化物粒子发生晶析。或者包括：第一晶析工序，将含有镍、钴和锰的溶液、络离子形成剂以及碱性溶液分别且同时供给一个反应容器，从而得到镍钴复合氢氧化物粒子；第二晶析工序，在所述第一晶析工序后，进一步分别且同时供给含有镍、钴和锰的溶液、络离子形成剂、碱性溶液和含有元素M的溶液，由此使含有镍、钴、锰及元素M的复合氢氧化物粒子于所述镍钴复合氢氧化物粒子发生晶析。为了便于说明，以下有时将“含有镍、钴和锰的溶液”和“含有镍和钴的溶液”分别简称为“含有镍、钴和锰的溶液等”或“混合溶液”。
上述含有镍、钴和锰的溶液等的金属源可举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等，作为含有镍、钴和锰的溶液等，可以使用根据目的组成预先将分别含有金属源的多种溶液混合而成的溶液。另外，优选将这些溶液的温度调整成25℃以上。
另外，为了制备混合溶液而混合含有各种金属源的溶液的情况下，混合溶液的浓度以金属元素的总量计为1.0～2.6mol/L，优选设为1.5～2.2mol/L。若混合溶液的浓度低于1.0mol/L，则每个反应槽的晶析物量变少，因此，生产性降低。
另一方面，当混合溶液的浓度超过2.6mol/L时，由于超过常温下的饱和浓度，因此结晶再析出，而产生溶液的浓度减少。
作为上述络离子形成剂，除了铵离子供给体，还可以举出与镍、钴和锰形成螯合络合物的醋酸、柠檬酸等。作为碱性溶液，可举出氢氧化钠溶液等。
上述元素M的金属源可举出：硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、高氯酸镁、氯化钙、硝酸钙、高氯酸钙、氯化钡、硝酸钡、氯化锶、硝酸锶、硫酸氧钛、草酸钛钾、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、草酸铌、铌络合物溶液、钽络合物溶液、硫酸铬、铬酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硅酸钠、硫酸锡、氯化锡、氧氯化铋、硫酸铋、硫酸镓、硝酸镓、硫酸镓铵、硫酸钇、氯化钇、硝酸钇、硫酸钐、氯化钐、硝酸钐、草酸钐、硫酸铒、氯化铒、硝酸铒、氯化铈、硝酸铈铵、硫酸钕、氯化钕、硝酸钕、硫酸镧、氯化镧、硝酸镧、硫酸钆、氯化钆、硝酸钆、硫酸镥、氯化镥、硝酸镥等。
＜晶种生成工序＞
优选具有在第一晶析工序前进行晶种生成的晶种生成工序。
图1中示出了在晶种生成工序中使用的反应前溶液中含有络离子形成剂的例子。首先，作为反应前溶液，预先利用反应槽制备含有络离子形成剂的溶液和碱性溶液。其次，在晶种生成工序中，向制备的溶液中供给混合溶液、碱性溶液，可得到镍钴复合氢氧化物。其中，含有络离子形成剂的溶液是指虽然络离子形成剂的必要量因其种类而异，但在络离子形成剂为例如铵离子的情况下，铵离子的浓度为0.5％以上。
图2中示出了在晶种生成工序中使用的反应前溶液中实质上不含有络离子形成剂的例子。首先，作为反应前溶液，预先利用反应槽制备不含有络离子形成剂的溶液和碱性溶液。其次，在晶种生成工序中，向制备的溶液中供给混合溶液、碱性溶液，可得到镍钴复合氢氧化物。其中，实质上不含有络离子形成剂的溶液是指，虽然允许量因络离子形成剂的种类而异，但在络离子形成剂为例如铵离子的情况下，铵离子的浓度为优选500ppm以下，进一步优选为100ppm以下。
关于晶种生成工序中的络离子形成剂的供给，必要量因络离子形成剂的种类而异，但在例如络离子为铵离子的情况下，优选以反应液中含有2000ppm以上的铵离子方式供给。
晶种生成工序中，优选将液温控制为25℃以上，并供给碱性溶液，使得以液温25℃为基准测定的pH值为9.5～12.0。
上述晶种生成工序中的晶析时间根据作为目的的镍钴复合氢氧化物的粒径等适当选择，但优选将晶种生成工序设为20秒～10分钟。在晶种生成工序低于20秒的情况下，不能生成充分量的晶种，在超过10分钟的情况下，晶种过多，存在由于凝聚产生粒径、粒度不均的问题。
优选晶种生成工序结束后，且调整溶液的pH值为9.5～12.0范围后，开始第一晶析工序。
＜第一晶析工序＞
第一晶析工序中，对晶种生成工序后的溶液分别且同时供给混合溶液、络离子形成剂以及碱性溶液，由此得到镍钴复合氢氧化物粒子。
关于第一晶析工序中的络离子形成剂的供给，必要量因络离子形成剂的种类而异，例如在铵离子的情况下，优选以反应液中含有2000ppm以上的方式供给。
第一晶析工序中，优选将液温控制为25℃以上，并供给碱性溶液，使得以液温25℃为基准测定的pH值为9.5～12.0。
＜第二晶析工序＞
第二晶析工序中，对第一晶析工序结束后的溶液供给混合溶液、含有元素M的溶液、络离子形成剂和碱性溶液，可以得到镍钴复合氢氧化物粒子。
关于第二晶析工序中的络离子形成剂的供给，络离子形成剂的必要量因种类而异，但在例如铵离子的情况下，优选以反应液中含有2000ppm以上的方式进行供给。
在所述第一晶析工序中，供给含有镍、钴、锰的溶液的情况下，将供给的镍、钴、锰的总摩尔数设为MOL(1)、且将第二晶析工序中供给的镍、钴、锰的总摩尔数设为MOL(2)，在所述第一晶析工序中，供给含有镍、钴的溶液的情况下，将供给的镍、钴的总摩尔数设为MOL(1)、且将第二晶析工序中供给的镍、钴的总摩尔数设为MOL(2)时，满足0.30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}＜0.95。另外，优选为0.60≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}≤0.90。
在{MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}低于0.3的情况下，元素M的分布在复合氢氧化物粒子的二次粒子内部为均匀的，0.95以上的情况为元素M包覆表面的状态。
含有元素M的溶液也可以与混合溶液混合进行供给，但优选以仅含有元素M的溶液进行供给。另外，第二晶析工序中的供给速度根据第二晶析工序的时间与供给量适当设定为恒定的值。
在第二晶析工序中，同时供给混合溶液和含有元素M的溶液使其共沉淀，由此，元素M在第二晶析工序中得到的镍钴复合氢氧化物粒子的一次粒子内部较均匀地分散。另外，在以这些氢氧化物为原料的正极活性物质中，元素M在一次粒子内部均匀地分散，但在将镍钴复合氢氧化物和元素M干式混合的情况或包覆的情况下，元素M偏析至一次粒子的外部。
第二晶析工序中，优选控制溶液，使液温为25℃以上，且使用碱性溶液使得以液温25℃为基准测定的pH值为9.5～12.0。碱性溶液的供给适当进行，使溶液的pH值保持上述范围。
上述第一晶析工序及第二晶析工序中的晶析时间根据作为目的的复合氢氧化物的粒径等适当选择，但从粒径的控制方面考虑，优选为3小时以上。在低于3小时的情况下，粒子生长所需要的时间不足，因此，难以控制粒径。
优选将晶种生成工序、第一晶析工序、第二晶析工序中反应槽内的氧浓度控制在10体积％以下。
[镍钴复合氢氧化物]
本申请的镍钴复合氢氧化物的组成以以下通式表示。通式：Ni1－x－yCoxMnyMz(OH)2+a(其中，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05，0≤a≤0.5，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素)。
另外，镍钴复合氢氧化物由多个一次粒子聚集而成的二次粒子形成，上述二次粒子由下述层构成：第一层，其沿半径方向距表面的深度相对于所述二次粒子的半径的比例低于5％；第二层，其位于所述二次粒子中所述第一层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于所述二次粒子的半径的比例为5％以上且低于50％；第三层，其位于所述二次粒子中所述第二层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于所述二次粒子的半径的比例为50％以上，上述二次粒子中，上述元素M在深度方向的相关SEM-EDX谱图在上述第二层具有峰值。上述SEM－EDX测定时的加速电压设为10kV。
使上述镍钴复合氢氧化物分散于环氧树脂并进行固化后，利用截面抛光机制作二次粒子截面，通过EDX对其截面进行线分析，由此，可以确认二次粒子内部元素M的分布。
在通过上述线分析测定元素M的CPS曲线的情况下，表现出以下说明的特定峰值。
此外，本说明书中，“CPS曲线”是以沿半径方向的深度相对于上述镍钴复合氢氧化物的二次粒子半径的比例为横轴，且以该比例处的荧光X射线强度(表示具有该能量的荧光X射线被检测出多少，单位设为CPS。)为纵轴作图而得到的曲线，通常以标绘点连结而成的曲线表示。另外，就荧光X射线强度而言，将二次粒子测定开始点的强度设为零，并以其相对差值表示。
另外，峰值是指，CPS曲线具有的峰内包含纵轴坐标值为最大值的点的峰值。
将上述镍钴复合氢氧化物的第一层中元素M的量设为S1，将第二层中元素M的量设为S2，且将第三层中元素M的量设为S3时，S1、S2及S3的量可以如下求得。
图5等所示的CPS曲线虽然看起来为一根曲线，但实际上存在大量标绘点。在CPS曲线中，将1对标绘点间的距离和纵轴的坐标值的积设为标绘点间的面积。将与第一层相当的标绘点间的面积的平均值限定为S1，将与第二层相当的标绘点间的面积的平均值限定为S2，将与第三层相当的标绘点间的面积的平均值限定为S3。
S1和S2的关系优选为S2＞1.02S1。在S2＜1.02S1的情况下，复合氢氧化物的第一层及第二层中的元素M的分布均匀、或在第一层中变多。
S2和S3的关系优选为S2＞1.02S3。在S2＜1.02S3的情况下，复合氢氧化物的第二层及第三层中的元素M的分布均匀、或在第三层中变多。
优选调整上述镍钴复合氢氧化物的二次粒子的平均粒径为1～20μm。更优选将平均粒径调整成2～7μm。平均粒径的大小可在第一晶析工序和第二晶析工序中的摩尔数总和(MOL(1)+MOL(2))内调整。
另外，镍钴复合氢氧化物通过SEM进行观察，由此，可以确认二次粒子的平均粒径及一次粒子的形状及平均粒径。另外，镍钴复合氢氧化物的二次粒子通过截面SEM进行观察，由此，可以确认二次粒子内部的构造。
上述晶种生成工序中，在反应前溶液中实质上不含有络离子形成剂的情况下，第二晶析工序后得到的镍钴复合氢氧化物的二次粒子具有由平均粒径为0.01～0.3μm的微细一次粒子形成的内核部。另外，在上述内核部的外侧具有由比该微细一次粒子更大的板状或针状的平均粒径为0.5～2μm的一次粒子形成的外壳部。另外，以上述镍钴复合氢氧化物为原料的锂过渡金属氧化物为中空结构。
上述晶种生成工序中，在反应前溶液中含有络离子形成剂的情况下，第二晶析工序后得到的镍钴复合氢氧化物的二次粒子如图3所例示的那样，由平均粒径为0.3～3μm的棒状或板状的一次粒子形成。另外，如图4所例示的那样，二次粒子内部变得密集。另外，以上述镍钴复合氢氧化物为原料的正极活性物质如图7中示例那样为实心结构。
在以上述镍钴复合氢氧化物为原料得到锂过渡金属氧化物的情况下，该复合氢氧化物的组成比(Ni：Mn：Co：M)与得到的锂过渡金属氧化物的组成比大致一致。
[非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法]
上述镍钴复合氢氧化物可以在大气氛围下通过热处理工序除去含有的水分，且可以得到镍钴过渡金属氧化物。
热处理的温度优选以105～900℃进行，进一步优选为250℃～650℃。另外，热处理时间优选为5～30小时，进一步优选为10～20小时。
图1或图2所示的混合工序是将镍钴过渡金属氧化物和锂化合物混合得到锂混合物的工序。
混合方法只要使用公知方法即可，将初始原料利用搅拌混合机等进行干式混合，或制备初始原料的浆料并利用球磨机等混合机进行湿式混合等，没有特别限制。作为锂化合物，例如可举出：氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或它们的混合物。
锂混合物中的锂以外的金属摩尔数之和与锂摩尔数之比优选为0.95～1.20。当低于0.95时，观察到副生成物的生成，而超过1.30时，碱成分在表面增加，且看到它们的潮解性引起的水分吸附，操作性变差。
图1或图2所示的煅烧工序是煅烧混合工序中得到的锂混合物而得到锂过渡金属复合氧化物的工序。煅烧工序中，锂化合物中的锂向镍钴过渡金属氧化物中扩散，由此可得到锂过渡金属复合氧化物。
煅烧温度优选以700～1100℃进行。另外，进一步优选为750～1000℃。当煅烧温度低于700℃时，锂的扩散变得不充分。当超过1100℃时，元素M扩散，二次粒子内部元素M的分布变得均匀。就煅烧时间而言，作为保持最高温度的时间，只要为10小时以上即是充分的。
煅烧优选在氧化性氛围气体下进行，更优选为含有10～100体积％的氧的氛围气体。
煅烧后，根据需要对锂过度金属氧化合物进行粗粉碎、粉碎、干式筛分等处理，得到本申请的正极活性物质。
[非水电解质二次电池用正极活性物质]
本申请的正极活性物质含有以通式：LiaNi1－x－yCoxMnyMzO2(0.95≤a≤1.2，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素)表示的锂过渡金属复合氧化物。上述锂过渡金属复合氧化物具有六方晶系结晶构造，该六方晶系结晶构造具有层状结构。
本申请的锂过渡金属氧化物中，锂的a的范围为0.95～1.2。在a低于0.95的情况下，使用了得到的含有锂过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池中的在正极表面和电解质的界面处产生的界面电阻变大，因此，电池的输出变低。另一方面，在a超过1.2的情况下，将上述正极活性物质用于电池正极时的初始放电容量降低。
x、y考虑使用了得到的含有锂过渡金属氧化物的正极活性物质的非水电解质二次电池中的充放电容量及循环特性、安全性等而决定。x的值设为0.10～0.35，y的值设为0～0.35，优选设为0.10～0.35，z的值设为0.05以下，优选设为0.02以下。
当元素M的z的范围超过0.05时，有助于还原反应的金属元素减少，因此，充放电容量降低。
另外，锂过渡金属复合氧化物粒子由多个一次粒子聚集而成的二次粒子形成，上述二次粒子由下述层构成：第一层，其沿半径方向距表面的深度相对于二次粒子的半径的比例低于5％；第二层，其位于二次粒子中所述第一层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于二次粒子的半径的比例为5％以上且低于50％；第三层，其位于二次粒子中所述第二层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于二次粒子的半径的比例为50％以上，二次粒子中，元素M在深度方向的相关SEM-EDX谱图在第二层具有峰值。SEM－EDX测定时的加速电压设为10kV。
使上述锂过渡金属复合氧化物分散于环氧树脂并进行固化后，利用截面抛光机制作二次粒子截面，通过EDX对其截面进行线分析，由此，可以确认二次粒子内部中元素M的分布。
在通过线分析测定元素M的CPS曲线的情况下，通常表现出以下说明的特定峰值。此外，本说明书中，“复合氧化物CPS曲线”是以沿半径方向的深度相对于锂过渡金属复合氧化物的二次粒子半径的比例为横轴，且以该半径上的荧光X射线强度为纵轴作图而得到的曲线，通常以标绘点连结而成的曲线表示。另外，就上述荧光X射线强度而言，将粒子测定开始点处的强度设为零，并以其相对差值表示。
另外，上述峰值是指，复合氧化物CPS曲线具有的峰内包含纵轴坐标值为最大值的点的峰值。
将锂过渡金属复合氧化物的第一层中元素M的量设为S4，将第二层中元素M的量设为S5，且将第三层中元素M的量设为S6时，S4、S5及S6的量可以如下求得。
图5等所示的复合氧化物CPS曲线看起来为一条曲线，但实际上存在多个标绘点。复合氧化物CPS曲线中，将1对标绘点间的距离和纵轴的坐标值的积设为标绘点间的面积。将与第一层相当的标绘点间的面积的平均值限定为S4，将与第二层相当的标绘点间的面积的平均值限定为S5，将与第三层相当的标绘点间的面积的平均值限定为S6。
S4和S5的关系优选为S5＞1.02S4。在S5＜1.02S4的情况下，复合氧化物粒子的第一层及第二层中的元素M的分布均匀、或在第一层变多。
S5和S6的关系优选为S5＞1.02S6。在S5＜1.02S6的情况下，复合氧化物粒子的第二层及第三层中元素M的分布均匀、或在第三层变多。
在上述镍钴锰复合氢氧化物的一次粒子内部，元素M均匀地分散，因此，在使用了这些粒子的正极活性物质中，元素M也在一次粒子内部均匀地分散。另一方面。在例如将镍钴锰复合氢氧化物和元素M进行干式混合的情况或包覆的情况下，在一次粒子内部未均匀地分散，元素M偏析至一次粒子的外部。
锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的平均粒径优选为1～20μm。另外，二次粒子内部的构造也可以是第三层中包含中空部的中空结构，也可以如图7所例示的那样，为实心结构。
以下，利用实施例说明更具体的例子。
实施例1
[镍钴复合氢氧化物的制造]
如下制作镍钴复合氢氧化物。
(晶种生成工序)
首先，一边将10kg水倒入反应槽内并进行搅拌，一边加入氨水进行调整，使铵离子浓度成为1.8质量％，准备反应前溶液。将槽内温度设定成25℃，使氮气流通，将反应槽内空间的氧浓度保持在10％以下。向该反应槽内的水中添加25质量％氢氧化钠溶液，调整槽内的溶液的pH值为9.5～12.0范围。
接着，制备将硫酸镍溶液和硫酸钴溶液及硫酸锰溶液以金属元素的摩尔比计1：1：1进行混合而成的混合溶液。
一边利用氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0范围，一边添加混合溶液直至溶质为4摩尔，进行晶种生成。
(第一晶析工序)
将槽内温度保持在25℃以上，直到晶种生成工序结束。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0范围，一边同时添加溶质为770摩尔的混合溶液和氨水，使溶液中的铵离子浓度为2000ppm以上，进行第一晶析工序。
(第二晶析工序)
第一晶析工序后，将槽内温度保持在25℃以上直到第二晶析工序结束。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0范围，一边同时添加溶质为430摩尔的混合溶液、相当于12摩尔的钨的钨酸铵溶液、氨水，使溶液中的铵离子浓度为2000ppm以上，进行第二晶析工序。接着，对生成物进行水洗、过滤、干燥，可以得到复合氢氧化物。
[镍钴复合氢氧化物的分析]
将镍钴复合氢氧化物的试样利用无机酸溶解后，通过ICP发光分光法进行化学分析，可确认组成为Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
进行镍钴复合氢氧化物的SEM观察(倍率：15000倍)，结果如图3所例示的那样，可确认平均粒径为0.5～1.5μm的棒状或板状的一次粒子。另外，可确认二次粒子的平均粒径为5μm。
使镍钴复合氢氧化物分散于环氧树脂并进行固化后，将二次粒子截面利用截面抛光机(日本电子制)进行剖切。
对截面进行SEM观察，如图4所例示的那样，可确认二次粒子内部变得密集。
利用能量色散型X射线分析装置EDX对截面进行线分析，如图5所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以在上述第二层确认峰值。
根据上述CPS曲线，S2＝1.83，S1＝0.76，因此，可确认S2＞1.02S1。
根据上述CPS曲线，S3＝0，因此，可确认S2＞1.02S3。
[正极活性物质的制造]
将镍钴复合氢氧化物在大气(氧气：21体积％)氛围气体下，以300℃进行20小时的热处理，并作为镍钴过渡金属复合氧化物回收。然后，以碳酸锂相对于镍钴过渡金属复合氧化物的摩尔比成为1.15倍的方式进行混合，在大气氛围气体中以960℃煅烧15小时。煅烧后进行分散处理，可以得到含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质。
[锂过渡金属复合氧化物的分析]
将锂过渡金属复合氧化物的试样利用无机酸进行溶解后，通过ICP发光分光法进行化学分析，可确认组成为Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2。
另外，对锂过渡金属复合氧化物进行SEM观察(倍率：15000倍)，如图6所例示的那样，可确认到形成了多个平均粒径为0.3～2.0μm的棒状或板状的一次粒子聚集而成的平均粒径为5μm的二次粒子。
使锂过渡金属复合氧化物分散于环氧树脂并进行固化后，将二次粒子截面利用截面抛光机(日本电子制)进行剖切。
对截面进行SEM观察，如图7所例示的那样，可确认成为实心结构。
利用能量色散型X射线分析装置EDX对截面进行线分析，如图8所例示的那样，根据得到的复合氧化物CPS曲线，可以在第二层确认峰值。
根据复合氧化物CPS曲线，S5＝0.657，S4＝0.0018，因此，可确认S5＞1.02S4。
根据CPS曲线，S6＝0.60，因此，可确认S2＞1.02S3。
[比较例1]
[镍钴复合氢氧化物的制造]
(晶种生成工序)
以与实施例1相同的条件下进行晶种生成工序。
(第一晶析工序)
不实施。
(第二晶析工序)
晶种生成工序后，将槽内温度保持在25℃以上，直到第二晶析工序结束。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0的范围，一边同时添加溶质为1200摩尔的混合溶液、相当于12摩尔的钨的钨酸铵溶液、氨水，使溶液中的铵离子浓度成为2000ppm以上，进行第二晶析工序。接着，对生成物进行水洗、过滤、干燥，可以得到复合氢氧化物。
[复合氢氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可确认组成为Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
与实施例1同样地进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图9所例示的那样，可确认二次粒子内部变得密集。
与实施例1同样地进行利用EDX的线分析，如图10所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以确认在上述第三层具有峰值。
根据CPS曲线，S2＝11.12，S1＝1.04，因此，可确认S2＞1.02S1。
根据CPS曲线，S3＝17.4，因此，可确认S2<S3。
[正极活性物质的制造]
以与实施例1相同的条件进行了晶种生成工序。
[锂过渡金属复合氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可确认组成为Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2。
以与实施例1相同的条件进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图11所例示的那样，可确认成为实心结构。
与实施例1同样地进行利用EDX的线分析，如图12所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以在上述第三层确认峰值。
根据复合氧化物CPS曲线，S5＝1.34，S4＝0.45，因此，可确认S5＞1.02S4。
根据CPS曲线，S6＝1.95，因此，可确认S5<S6。
[比较例2]
[镍钴复合氢氧化物的制造]
如下制作复合氢氧化物。
(晶种生成工序)
以与实施例1相同的条件进行了晶种生成工序。
(第一晶析工序)
晶种生成工序后，将槽内温度保持在25℃以上直到第二晶析工序结束。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0的范围，一边同时添加溶质为200摩尔的混合溶液和氨水，使溶液中的铵离子浓度为2000ppm以上，进行第一晶析工序。
(第二晶析工序)
第一晶析工序后，将槽内温度保持在25℃以上。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0的范围，一边同时添加溶质为1000摩尔量的混合溶液、相当于12摩尔的钨的钨酸铵溶液、氨水，使溶液中的铵离子浓度为2000ppm以上，进行第二晶析工序。然后，对生成物进行水洗、过滤、干燥，可以得到复合氢氧化物。
[镍钴复合氢氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可以确认组成为Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
与实施例1同样地进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图13所例示的那样，可确认二次粒子内部变得密集。
另外，与实施例1同样地进行利用EDX的线分析，如图14所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以在上述第三层确认峰值。
根据CPS曲线，S2＝3.09，S1＝0.32，因此，可确认S2＞1.02S1。
根据CPS曲线，S3＝3.74，因此，可确认S2<S3。
[正极活性物质的制造]
以与实施例1相同的条件进行制作。
[锂过渡金属复合氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可以确认组成为Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2。
以与实施例1相同的条件进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图15所例示的那样，可确认成为实心结构。
然后，与实施例1同样地进行利用EDX的线分析，如图16所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以在上述第三层确认峰值。
根据复合氧化物CPS曲线，S5＝3.58，S4＝0.35，因此，可确认S5＞1.02S4。
根据CPS曲线，S6＝5.14，因此，可确认S5<S6。
实施例2
[镍钴复合氢氧化物的制造]
如下制作复合氢氧化物。
(晶种生成工序)
以与实施例1相同的条件进行晶种生成工序。
(第一晶析工序)
将槽内温度保持在25℃以上，直到晶种生成工序结束。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0，一边同时添加溶质为600摩尔的混合溶液和氨水，使溶液中的铵离子浓度为2000ppm以上，进行第一晶析工序。
(第二晶析工序)
第一晶析工序后，将槽内温度保持在25℃以上，直到第二晶析工序结束。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0的范围，一边同时添加溶质为600摩尔的混合溶液、相当于12摩尔的钨的钨酸铵溶液、氨水，使溶液中的铵离子浓度成为2000ppm以上，进行第二晶析工序。接着，对生成物进行水洗、过滤、干燥，可以得到复合氢氧化物。
[镍钴复合氢氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可确认组成为Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
与实施例1同样地进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图17所例示的那样，可确认二次粒子内部变得密集。
然后，与实施例1同样地进行利用EDX的线分析，如图18所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以确认在上述第二层具有峰值。
根据CPS曲线，S2＝2.78，S1＝1.50，因此，可确认S2＞1.02S1。
根据CPS曲线，S3＝0，因此，可确认S2＞1.02S3。
[正极活性物质的制造]
以与实施例1相同的条件进行制备。
[锂过渡金属复合氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可确认组成为Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2。
以与实施例1相同的条件进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图19所例示的那样，可确认成为实心结构。
与实施例1同样地进行利用EDX的线分析，如图20所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以在上述第二层确认峰值。
根据复合氧化物CPS曲线，S5＝2.24，S4＝1.49，因此，可确认S5＞1.02S4。
根据复合氧化物CPS曲线，S6＝0.75，因此，可确认S5＞1.02S6。
实施例3
[镍钴复合氢氧化物的制造]
如下制作复合氢氧化物。
(晶种生成工序)
以与实施例1相同的条件进行晶种生成工序。
(第一晶析工序)
将槽内温度保持在25℃以上，直到晶种生成工序结束。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0范围，一边同时添加溶质为1104摩尔的混合溶液和氨水，使溶液中的铵离子浓度为2000ppm以上，进行第一晶析工序。
(第二晶析工序)
第一晶析工序后，将槽内温度保持在25℃以上，直到第二晶析工序结束。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0的范围，一边同时添加溶质为96摩尔的混合溶液、相当于6摩尔的钨的钨酸铵溶液、氨水，使溶液中的铵离子浓度成为2000ppm以上，进行第二晶析工序。接着，对生成物进行水洗、过滤、干燥，可以得到复合氢氧化物。
[镍钴复合氢氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可确认组成为Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.005(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
与实施例1同样地进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图21所例示的那样，可确认二次粒子内部变得密集。
与实施例1同样地进行利用EDX的线分析，如图22所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以确认在上述第二层具有峰值。
根据CPS曲线，S2＝5.39，S1＝0.43，因此，可确认S2＞1.02S1。
根据CPS曲线，S3＝1.49，因此，可确认S2＞1.02S3。
[正极活性物质的制造]
以与实施例1相同的条件进行制备。
[锂过渡金属复合氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可确认组成为Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.005O2。
以与实施例1相同的条件进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图23所例示的那样，可确认成为实心结构。
与实施例1同样地进行利用EDX的线分析，如图24所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以在上述第二层确认峰值。
根据复合氧化物CPS曲线，S5＝2.65，S4＝0.18，因此，可确认S5＞1.02S4。
根据复合氧化物CPS曲线，S6＝2.10，因此，可确认S5＞1.02S6。
实施例4
[镍钴复合氢氧化物的制造]
如下制作复合氢氧化物。
(晶种生成工序)
制备硫酸镍溶液、硫酸钴溶液及硫酸锰溶液以摩尔比计为6：2：2的混合溶液，除此之外，以与实施例1相同的条件进行晶种生成工序。
(第一晶析工序)
将槽内温度保持在25℃以上，直到晶种生成工序结束。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0范围，一边同时添加溶质为660摩尔的混合溶液和氨水，使溶液中的铵离子浓度为2000ppm以上，进行第一晶析工序。
(第二晶析工序)
第一晶析工序后，将槽内温度保持在25℃以上。另外，一边供给氢氧化钠溶液控制反应溶液中的pH值为9.5～12.0的范围，一边同时添加溶质为540摩尔的混合溶液、相当于12摩尔的钨的钨酸铵溶液、氨水，使溶液中的铵离子浓度成为2000ppm以上，进行第二晶析工序。接着，对生成物进行水洗、过滤、干燥，可以得到复合氢氧化物。
[镍钴复合氢氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可确认组成为Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
与实施例1同样地进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图25所例示的那样，可确认二次粒子内部变得密集。
对截面利用能量分散型X射线分析装置EDX进行线分析，如图26所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以确认在上述第二层具有峰值。
根据CPS曲线，S2＝2.25，S1＝0.88，因此，可确认S2＞1.02S1。
根据CPS曲线，S3＝0，因此，可确认S2＞1.02S3。
[正极活性物质的制造]
以与实施例1相同的条件进行制备。
[锂过渡金属复合氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可确认组成为Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2。
以与实施例1相同的条件进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图27所例示的那样，可确认成为实心结构。
对截面利用能量分散型X射线分析装置EDX进行线分析，如图28所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以在上述第二层确认峰值。
根据复合氧化物CPS曲线，S5＝3.17，S4＝1.69，因此，可确认S5＞1.02S4。
根据CPS曲线，S6＝1.74，因此，可确认S2＞1.02S3。
[比较例3]
[镍钴复合氢氧化物的制造]
如下制作复合氢氧化物。
(晶种生成工序)
制备硫酸镍溶液、硫酸钴溶液及硫酸锰溶液以摩尔比计为6：2：2的混合溶液，除此之外，以与实施例1相同的条件进行晶种生成工序。
(第一晶析工序)
以与比较例2相同的条件进行了制备。
(第二晶析工序)
以与比较例2相同的条件进行了制备。
[镍钴复合氢氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，可以确认组成为Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
与实施例1同样地进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图29所例示的那样，可确认二次粒子内部变得密集。
对截面利用能量分散型X射线分析装置EDX进行线分析，如图30所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以在上述第三层确认峰值。
根据CPS曲线，S2＝2.52，S1＝1.35，因此，可确认S2＞1.02S1。
根据CPS曲线，S3＝2.96，因此，可确认S3>S2。
[正极活性物质的制造]
以与实施例1相同的条件进行制作。
[锂过渡金属复合氧化物的分析]
与实施例1同样地进行化学分析，组成为Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.01O2。
以与实施例1相同的条件进行截面剖切。
对截面进行SEM观察，如图31所例示的那样，可确认成为实心结构。
对截面利用能量分散型X射线分析装置EDX进行线分析，如图32所例示的那样，根据得到的CPS曲线，可以在上述第三层确认峰值。
根据复合氧化物CPS曲线，S5＝3.12，S4＝0.52，因此，可确认S5＞1.02S4。
根据复合氧化物CPS曲线，S6＝3.18，因此，可确认S6>S5。
[二次电池的制作]
通过以下要领制作评价用二次电池。
＜非水电解液二次电池＞
以以下顺序制作非水电解液二次电池。
(正极的制作)
使正极组合物85重量份、乙炔黑10重量份及PVDF(聚偏氟乙烯)5.0重量份分散于NMP(N－甲基－2－吡咯烷酮)中，制备正极浆料。将得到的正极浆料涂布于铝箔上，干燥后利用辊压机进行压缩成形，并裁切成规定尺寸，得到正极。
(负极的制作)
使人造石墨97.5重量份、CMC(羧甲基纤维素)1.5重量份及SBR(丁苯橡胶)1.0重量份分散于水中，制备负极浆料。将得到的负极浆料涂布于铜箔上，利用干燥后辊压机进行压缩成形，并裁切成规定尺寸，得到负极。
(非水电解液的制作)
将EC(碳酸亚乙酯)和MEC(碳酸甲乙酯)以体积比率3：7进行混合，制成溶剂。在得到的混合溶剂中溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，使其浓度成为1mol/L，得到非水电解液。
(评价用电池的组装)
向上述正极和负极的集电体分别安装引线电极后，以120℃进行真空干燥。接着，在正极和负极之间配置由多孔性聚乙烯制成的隔板，将它们收纳于袋状的层压包装中。收纳后以60℃进行真空干燥，除去吸附于各部件的水分。真空干燥后，向层压包装内注入所述非水电解液并进行密封，得到层压型的非水电解液二次电池。
＜固体电解质二次电池＞
以以下顺序制作固体电解质二次电池。
(固体电解质的制作)
在氩氛围气体下称重硫化锂及五硫化磷，使其摩尔比为7：3。将称量物利用玛瑙乳钵进行粉碎混合，得到硫化物玻璃。将该玻璃用作固体电解质。
(正极的制作)
将正极活性物质60重量份、固体电解质36重量份及VGCF(气相法碳纤维)4重量份进行混合，得到正极合材。
(负极的制作)
将厚度0.05mm的铟箔挖出直径11.00mm的圆形，并设为负极。
(评价用电池的组装)
向内径11.00mm的圆筒状外模从外模下部插入外径11.00mm的圆柱状下模。下模的上端固定于外模的中间位置。在该状态下，从外模的上部向下模的上端投入固体电解质80mg。投入后，将外形11.00mm的圆柱状上模从外模的上部插入。插入后，从上模的上方施加90MPa的压力，成形固体电解质，制成固体电解质层。成形后将上模从外模的上部拉出，从外模的上部向固体电解质层的上部投入正极合材20mg。投入后，再次插入上模，此次施加360MPa的压力，成形正极合材，设为正极层。将成形后上模进行固定，解除下模的固定，从外模的下部拉出，并从下模的下部向固体电解质层的下部投入负极。投入后，再次插入下模，从下模的下方施加150MPa的压力，成形负极，并设为负极层。在施加了压力的状态下固定下模，向上模安装正极端子，向下模安装负极端子，得到全固体二次电池。
[电池特性的评价]
使用上述的评价用二次电池，通过以下要领进行电池特性的评价。
＜非水电解液二次电池＞
以下，对实施例1及比较例1、2进行DC－IR测定。
(DC－IR)
向非水电解液二次电池通入微弱电流进行老化，使电解质与正极及负极进行充分的溶合。然后，反复进行高电流下的放电和微弱电流下的充电。将第十次充电时的充电容量设为电池的总充电容量。第十一次放电后，充电到总充电容量的4成。第十一次充电后，将电池放入设定成－25℃的恒温槽内，放置6小时后，以放电电流0.02A、0.04A、0.06A放电，测定各放电时的电压。以电流为横轴、以上述放电时的电压值为纵轴作图，求出在电流－电压图中保持直线线形的电流范围内斜率的绝对值，并设为电池电阻R(－25℃)。这意味着R(－25℃)的值越小，低温输出特性越高。
＜固体电解质二次电池＞
对实施例1及比较例2、3测定以下的特性。
(初始充放电特性)
以电流密度0.195μA/cm2、充电电压4.0V进行恒定电流恒定电压充电。充电后，以电流密度0.195μA/cm2、放电电压1.9V进行恒定电流放电，测定放电容量Qd。
将相对于上述第一晶析工序MOL(1)和第二晶析工序MOL(2)的摩尔之和的第一晶析工序的比例、非水电解液二次电池的低温输出特性和固体电解质放电容量的结果示于表1。
将实施例1～4、比较例1～3的镍钴复合氧化物粒子的锂过渡金属复合氧化物的SEM－EDX的峰值结果示于图8、12、16、20、24、28、32。
[表1]
Figure BDA0000975793560000241
根据表1及图8、12、16、20、24、28、32可得到以下结论。与比较例1～3相比，可以说将在图8中所示的第二层具有峰值的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质的实施例1～4的非水电解液二次电池，改善了低温输出特性。另外，与比较例1、2相比，可以说固体电解质二次电池的放电容量增加。认为这是由于正极活性物质和固体电解质的界面电阻降低、电池内部的电压下降得到抑制。
工业实用性
将通过本申请的制造方法得到的正极活性物质用于正极的非水电解液二次电池的输出特性良好，适合用作电动工具、电动汽车等的动力源。另外，将通过本申请的制造方法得到的正极活性物质用于正极的固体电解质二次电池的放电容量良好，且未使用非水电解液，因此，适合用作发电厂的备用电源等、在热的、机械性严酷的环境中要求大输出的电气设备的动力源。

Claims (30)

1.一种镍钴复合氢氧化物的制造方法，所述镍钴复合氢氧化物以通式：Ni1－x－yCoxMnyMz(OH)2+a表示，其中，0.10≤x≤0.35，0＜y≤0.35，0＜z≤0.05，0≤a≤0.5，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素，
该方法包括：
第一晶析工序，将含有镍、钴和锰的溶液、络离子形成剂以及碱性溶液分别且同时供给一个反应容器，从而得到镍钴复合氢氧化物粒子；
第二晶析工序，在所述第一晶析工序后，进一步分别且同时供给含有镍、钴和锰的溶液、络离子形成剂、碱性溶液和含有元素M的溶液，由此使含有镍、钴、锰及元素M的复合氢氧化物粒子于所述镍钴复合氢氧化物粒子发生晶析，
其中，将所述第一晶析工序中供给的镍、钴、锰的总摩尔数设为MOL(1)、且将所述第二晶析工序中供给的镍、钴、锰的总摩尔数设为MOL(2)时，满足0.30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}＜0.95。
2.一种镍钴复合氢氧化物的制造方法，所述镍钴复合氢氧化物以通式：Ni1－xCoxMz(OH)2+a表示，其中，0.10≤x≤0.35，0＜z≤0.05，0≤a≤0.5，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素，
该方法包括：
第一晶析工序，将含有镍和钴的溶液、络离子形成剂以及碱性溶液分别且同时供给一个反应容器，从而得到镍钴复合氢氧化物粒子；
第二晶析工序，在所述第一晶析工序后，进一步分别且同时供给含有镍和钴的溶液、络离子形成剂、碱性溶液和含有元素M的溶液，由此使含有镍、钴及元素M的复合氢氧化物粒子于所述镍钴复合氢氧化物粒子发生晶析，
其中，将所述第一晶析工序中供给的镍和钴的总摩尔数设为MOL(1)、且将所述第二晶析工序中供给的镍和钴的总摩尔数设为MOL(2)时，满足0.30≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}＜0.95。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，
0.60≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}≤0.90。
4.如权利要求1所述的制造方法，在所述第二晶析工序中，所述含有元素M的溶液的供给速度恒定。
5.如权利要求1所述的制造方法，其在所述第一晶析工序之前，具备晶种生成工序：对实质上不含有络离子形成剂的溶液供给含有镍、钴和锰的溶液或含有镍和钴的溶液、以及碱性溶液，得到镍钴复合氢氧化物粒子。
6.如权利要求1所述的制造方法，其在所述第一晶析工序之前，具备晶种生成工序：对含有络离子形成剂的溶液供给含有镍、钴和锰的溶液或含有镍和钴的溶液、以及碱性溶液，得到镍钴复合氢氧化物粒子。
7.如权利要求2所述的制造方法，其中，
0.60≤MOL(1)/{MOL(1)+MOL(2)}≤0.90。
8.如权利要求2所述的制造方法，在所述第二晶析工序中，所述含有元素M的溶液的供给速度恒定。
9.如权利要求2所述的制造方法，其在所述第一晶析工序之前，具备晶种生成工序：对实质上不含有络离子形成剂的溶液供给含有镍、钴和锰的溶液或含有镍和钴的溶液、以及碱性溶液，得到镍钴复合氢氧化物粒子。
10.如权利要求2所述的制造方法，其在所述第一晶析工序之前，具备晶种生成工序：对含有络离子形成剂的溶液供给含有镍、钴和锰的溶液或含有镍和钴的溶液、以及碱性溶液，得到镍钴复合氢氧化物粒子。
11.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水电解质二次电池用正极活性物质含有以通式：LiaNi1－x－yCoxMnyMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物，其中，0.95≤a≤1.2，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素，
所述制造方法具备：
热处理工序，将通过权利要求1所述制造方法得到的镍钴复合氢氧化物于大气氛围中进行热处理，从而得到镍钴复合氧化物；
混合工序，将镍钴复合氧化物与锂化合物混合而形成锂混合物；
煅烧工序，将该混合工序中得到的所述混合物在氧化性氛围气体中以700～1000℃的温度进行煅烧。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，
在所述锂混合物中，除锂以外的金属的摩尔数之和与锂摩尔数之比为1：1～1：1.20。
13.如权利要求11所述的制造方法，其中，所述热处理工序中的热处理温度为105～900℃的范围。
14.如权利要求11所述的制造方法，其中，
所述煅烧工序中的氧化性氛围气体为含有10～100体积％的氧的氛围气体。
15.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水电解质二次电池用正极活性物质含有以通式：LiaNi1－xCoxMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物，其中，0.95≤a≤1.2，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素，
所述制造方法具备：
热处理工序，将通过权利要求2所述制造方法得到的镍钴复合氢氧化物于大气氛围中进行热处理，从而得到镍钴复合氧化物；
混合工序，将镍钴复合氧化物与锂化合物混合而形成锂混合物；
煅烧工序，将该混合工序中得到的所述混合物在氧化性氛围气体中以700～1000℃的温度进行煅烧。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中，
在所述锂混合物中，除锂以外的金属的摩尔数之和与锂摩尔数之比为1：1～1：1.20。
17.如权利要求15所述的制造方法，其中，所述热处理工序中的热处理温度为105～900℃的范围。
18.如权利要求15所述的制造方法，其中，
所述煅烧工序中的氧化性氛围气体为含有10～100体积％的氧的氛围气体。
19.一种镍钴复合氢氧化物，其以通式：Ni1－x－yCoxMnyMz(OH)2+a表示，其中，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05，0≤a≤0.5，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素，
所述镍钴复合氢氧化物由多个一次粒子聚集而成的二次粒子形成，
所述二次粒子由下述层构成：
第一层，其沿半径方向距表面的深度相对于所述二次粒子的半径的比例低于5％；
第二层，其位于所述二次粒子中所述第一层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于所述二次粒子的半径的比例为5％以上且低于50％；
第三层，其位于所述二次粒子中所述第二层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于所述二次粒子的半径的比例为50％以上，
其中，关于所述元素M相对于所述二次粒子半径方向深度的SEM-EDX谱图在所述第二层具有峰值。
20.如权利要求19所述的镍钴复合氢氧化物，其中，
将所述第一层中所述元素M的量设为S1，且将所述第二层中所述元素M的量设为S2时，S2＞1.02S1。
21.如权利要求20所述的镍钴复合氢氧化物，其中，
所述第三层中所述元素M的量设为S3时，S2＞1.02S3。
22.如权利要求19所述的镍钴复合氢氧化物，其中，
所述镍钴复合氢氧化物的所述二次粒子具有由微细一次粒子形成的内核部，且内核部的外侧由比该微细一次粒子更大的板状或针状的一次粒子形成。
23.如权利要求19所述的镍钴复合氢氧化物，其中，
所述镍钴复合氢氧化物的所述二次粒子由棒状或板状的一次粒子形成。
24.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有LiaNi1－x－yCoxMnyMzO2表示的锂过渡金属复合氧化物，其中，0.95≤a≤1.2，0.10≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0＜z≤0.05，M为选自Al、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Si、Sn、Bi、Ga、Y、Sm、Er、Ce、Nd、La、Cd、Lu中的至少一种以上元素，
所述锂过渡金属复合氧化物由多个一次粒子聚集而成的二次粒子形成，
所述二次粒子由下述层构成：
第一层，其沿半径方向距表面的深度相对于所述二次粒子的半径的比例低于5％；
第二层，其位于所述二次粒子中所述第一层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于所述二次粒子的半径的比例为5％以上且低于50％；
第三层，其位于所述二次粒子中所述第二层的内侧，且其沿半径方向的深度相对于所述二次粒子的半径的比例为50％以上，
其中，关于所述元素M相对于所述二次粒子半径方向深度的SEM-EDX谱图在所述第二层具有峰值。
25.如权利要求24所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，将所述第一层中所述元素M的量设为S4，且将所述第二层中所述元素M的量设为S5时，S5＞1.02S4。
26.如权利要求25所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，将所述第三层中所述元素M的量设为S6时，S5＞1.02S6。
27.如权利要求24所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的二次粒子内部具有由中空部及其外侧的第二层形成的中空结构。
28.如权利要求24所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的二次粒子内部具有实心结构。
29.一种非水电解质二次电池，其包含：正极、负极、隔板及非水电解液，
其中，所述正极包含权利要求24所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
30.一种固体电解质二次电池，其包含：正极、负极及固体电解质，
其中，所述正极包含权利要求24所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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