CN113228350A - 非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极包含具有α－NaFeO2型晶体结构、Li与Me(Me为包含Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co的过渡金属元素)的摩尔比为1＜Li/Me、Mn与Me的摩尔比为0.40≤Mn/Me≤0.65的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，上述非水电解质包含LiPF6和酰亚胺锂盐作为电解质盐。

Description

非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非 水电解质二次电池的使用方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法。
背景技术
以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池已被用作笔记本、移动电话等移动设备的电源，近年来，也被用作电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源。
非水电解质二次电池一般具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、隔离件、以及包含非水溶剂和电解质盐的非水电解质。
众所周知，作为上述正极活性物质，有锂过渡金属复合氧化物，作为上述负极活性物质，有以石墨为代表的碳材料，作为上述非水电解质，在以碳酸亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸二乙酯等链状碳酸酯为主要构成成分的非水溶剂中溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质盐的溶液。
作为正极活性物质，研究有具有α－NaFeO2型晶体结构且以LiMeO2(Me为Ni、Co、Mn等过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物(以下，也记载为“LiMeO2型活性物质”)，使用LiCoO2的非水电解质二次电池已经广泛实用化。但是，LiCoO2的放电容量为120～130mAh/g左右。另外，Co为稀有资源，成本高。
因此，提出了包含更多Ni、Mn作为Me的LiMeO2型活性物质，并且一部分已经实用化。例如，LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2具有150～180mAh/g的放电容量。
针对上述的LiMeO2型活性物质，已知由具有α－NaFeO2型晶体结构且锂(Li)与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me大于1的锂过渡金属复合氧化物构成的活性物质(以下，也记载为“锂过量型活性物质”)。这样的活性物质可以记载为Li1+αMe1－αO2(0＜α)。这里，锂(Li)与过渡金属(Me)的摩尔比即Li/Me为(1+α)/(1－α)，因此例如当Li/Me为1.5时，α＝0.2。
另外，还已知出于各种目的而在溶解于非水电解质的非水溶剂的电解质盐中使用酰亚胺锂盐的发明。
专利文献1中记载了“一种锂离子二次电池，其特征在于，具备正极和非水电解液，上述正极包含具有相对于锂金属为4.5V以上的工作电位的正极活性物质，上述非水电解液包含选自(a)N(SO2F)2阴离子(FSI阴离子)、(b)环状碳酸酯、(c)下述式(1)表示的氟代醚、下述式(2)表示的氟代磷酸酯、以及下述式(3)或下述式(4)表示的砜化合物中的至少1种；(化1)···。”(权利要求1)。
而且，其[0149]段、[0150]段中记载了如下内容：作为实施例15，正极活性物质使用“Li(Li0.15Ni0.2Mn0.65)O2”，制备使作为电解质的LiPF6以0.8mol/L的浓度溶解于非水溶剂并使作为添加剂的LiFSI相对于非水电解液的总质量溶解有1质量％的非水电解液([0110]段)，“使上限电压为4.7V，使下限电压为2.5V，使循环次数为100次，除此以外，用与实施例1同样的方法来制作二次电池，并进行评价。···添加了LiFSI的本实施方式在改善循环特性的方面看到了效果”。
专利文献2中记载了“一种储能装置，具备阳极、阴极和电解质，所述阳极包含多个活性物质粒子且上述多个活性物质粒子分别具有约1微米和约50微米之间的粒径，上述多个活性物质粒子中的1个以上由透过锂离子的膜涂层围起且接触，所述阴极包含过渡金属氧化物材料，所述电解质包含将上述阳极与上述阴极结合的室温离子性液体。”(权利要求1)，“根据权利要求1所述的储能装置，其中，上述过渡金属氧化物材料具有化学式(x)Li2MnO2(1－x)LiR1O2，其中，Mn为Mn、Ni、Co和阳离子或阴离子掺杂剂中的至少一者，x大于0且小于1。”(权利要求6)，“根据权利要求1所述的储能装置，其中，上述电解质含有双氟磺酰亚胺溶剂阴离子和双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一者。”(权利要求9)。
而且，对于上述储能装置，记载了“图18示出与SiNW－cPAN阳极成对并在RTILPYR13FSI(1.2M LiFSI)和EC/DEC(1M LiPF6)电解质中循环的Li1.35Ni0.32Mn0.68O2(85：7.5：7.5等。％，OLO：PVDF：AB)阴极全电池数据1800。···SiNW/PYR13FSI/OLO全电池的行为表明高能量密度的锂离子电池的可能性。”([0056]段)。
应予说明，“SiNW－cPAN”表示由环化聚丙烯腈的薄层被覆的Si纳米线(段落[0055])，“RTIL”表示室温离子性液体([0025]段)，“PYR13”表示“N甲基－N－丙基吡咯烷鎓”，“FSI”表示“阴离子双(氟磺酰基)酰亚胺”(段落[0046])，“OLO”表示“过锂化氧化物”([0008]段)。
专利文献3中记载了“一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用包含正极活性物质的正极、负极、配置于上述正极与上述负极之间的树脂微多孔膜、以及非水电解质，上述非水电解质含有LiPF6和酰亚胺锂盐作为电解质盐，在上述正极与上述树脂微多孔膜之间配置有含有耐热性微粒和粘结剂树脂的多孔质膜。”」(权利要求1)。
而且，表2中记载了作为实施例5～10，正极活性物质的组成为“Li1.15Ni0.5CO0.2Mn0.3ZR0.01O2”([0131]段)或“Li1.09Ni0.5CO0.2Mn0.3ZR0.005O2”([0133]段)，作为非水电解液的电解质，包含0.9或0.95mol/L的LiPF6和0.1或0.05mol/L的酰亚胺锂盐(LiFSI或LiTFSI)([0155]段)，对于实施例的电池，“高温连续充电试验时的放电容量保持率、高温储存试验时的放电容量保持率和高温充放电循环试验时的放电容量保持率都高，高温耐久性优异。···过充电试验时热失控得到良好抑制，安全性也优异。特别是，将使Zr氧化物存在于含有锂的复合氧化物粒子的表面、晶界的物质作为正极活性物质使用的实施例5～10的电池中，看到正极活性物质粒子的强度的增大，高温充放电循环特性与其对应地进一步提高。”([0158]段)。
专利文献4中记载了“一种锂二次电池，包含：含有双氟磺酰亚胺锂(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide；LiFSI)和氟代醚系化合物添加剂的非水性电解液；含有锂-镍-锰-钴系氧化物作为正极活性物质的正极；负极；以及分离膜。”(权利要求1)，“根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，上述锂-镍-锰-钴系氧化物含有下述化学式(1)表示的氧化物。
[化学式(1)]
Li1+x(NiaCObMnc)O2
(上述化学式(1)中，0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，－0.2≤x≤0.2和x+a+b+c＝1。)”(权利要求2)。
而且，记载了使用“Li(Ni0.6CO0.2Mn0.2)O2”作为正极活性物质来制造实施例1～6的锂二次电池([0038]～[0045]段)，记载了“可以确认实施例1～5的二次电池，···在高温保存后的特性(容量、输出特性)中，与作为锂盐的LiFSI组合而起到优于比较例1～3的二次电池的效果。”([0053]段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2014/080870号
专利文献2：日本特表2018－503962号公报
专利文献3：日本特开2015－195195号公报
专利文献4：日本特表2017－532740号公报
发明内容
在使用“锂过量型活性物质”作为正极活性物质、使用LiPF6作为电解质盐的非水电解质二次电池中存在初期AC电阻高的问题。
专利文献1～4中记载了一种非水电解质二次电池，非水电解质的电解质盐包含酰亚胺锂盐，各自的循环特性、能量密度、高温充放电循环特性和高温保存后的特性(容量、输出特性)都优异。而且，专利文献1～3中虽然记载了正极使用“锂过量型活性物质”的电池，但并未着眼于“锂过量型活性物质”的初期AC电阻，未提及降低初期AC电阻。
本发明的课题在于提供一种降低了初期AC电阻的非水电解质二次电池。
本发明的一个方面为一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极包含具有α－NaFeO2型晶体结构且Li与Me(Me为包含Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co的过渡金属元素)的摩尔比为1＜Li/Me，Mn与Me的摩尔比为0.40≤Mn/Me≤0.65的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，上述非水电解质包含LiPF6和酰亚胺锂盐作为电解质盐。
本发明的另一方面是一种非水电解质二次电池的制造方法，为上述非水电解质二次电池的制造方法，使初期充放电工序中的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)。
本发明的另一方面是一种非水电解质二次电池的使用方法，为上述非水电解质二次电池的使用方法，使充电时的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)。
通过上述方法，能够提供一种使用“锂过量型活性物质”作为正极活性物质并降低了初期AC电阻的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示非水电解质二次电池的一个实施方式的外观立体图。
图2是表示具备多个非水电解质二次电池的蓄电装置的概略图。
图3是对非水电解质二次电池中的“相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域”进行说明的图。
具体实施方式
结合技术思想对本发明的构成和作用效果进行说明。其中，作用机构包含推断，其正确与否并不限制本发明。应予说明，本发明可以在不脱离其主要特征的情况下以其它各种各样的方式实施。因此，后述的实施方式或实施例在所有方面上仅为例示，并非进行限定性解释。此外，属于权利要求书的等同范围的变形、变更全部落入本发明的范围内。
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极包含具有α－NaFeO2型晶体结构且Li与Me(Me为包含Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co的过渡金属元素)的摩尔比为1＜Li/Me，Mn与Me的摩尔比为0.40≤Mn/Me≤0.65的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，上述非水电解质包含LiPF6和酰亚胺锂盐作为电解质盐。
根据该实施方式，能够提供一种降低了初期AC电阻的电池。
这里，上述锂过渡金属复合氧化物的Li与Me的摩尔比可以为1.15≤Li/Me≤1.30。由此，能够提供一种降低了初期AC电阻且高容量的电池。
另外，上述非水电解质作为电解质盐所含有的酰亚胺锂盐可以为LiN(FSO2)2。
本申请发明的另一个实施方式的非水电解质二次电池的制造方法为上述非水电解质二次电池的制造方法，使初期充放电工序中的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)。
根据该实施方式，能够制造降低了初期AC电阻的电池。
以下，对本发明的一个实施方式和另一个实施方式(以下，统一称为“本实施方式”。)进行详述。
＜锂过渡金属复合氧化物＞
本实施方式的非水电解质二次电池所具备的正极的正极活性物质中含有的锂过渡金属复合氧化物为通式Li1+αMe1－αO2(0＜α，Me为包含Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co的过渡金属元素)表示的、即Li与Me的摩尔比Li/Me为1＜Li/Me的“锂过量型活性物质”。
为了实现高容量、低电阻，Li/Me优选为1.15以上，更优选为1.2以上，进一步优选超过1.2。另外，从降低初期AC电阻的观点考虑，优选为1.45以下，更优选为1.3以下。
从层状结构的稳定化的观点考虑，本实施方式的锂过渡金属复合氧化物的Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.40以上，更优选为0.45以上。另外，从降低初期AC电阻的观点考虑，Mn/Me为0.65以下，更优选为0.60以下。
为了提高非水电解质二次电池的充放电循环性能，过渡金属元素Ni与Me的摩尔比Ni/Me优选为0.2以上。另外，优选为0.5以下，更优选为0.4以下。
为了提高活性物质粒子的导电性，过渡金属元素Co与Me的摩尔比Co/Me优选为0.0以上，更优选为0.15以上。但是，为了降低材料成本，优选为0.4以下，更优选为0.3以下，可以为0.0。
应予说明，本实施方式的锂过渡金属复合氧化物不排除在不损害本发明的效果的范围内含有Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属、Fe等以3d过渡金属为代表的过渡金属等少量的其它金属的情况。
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构。合成后(充放电前)的上述锂过渡金属复合氧化物在使用CuKα射线的X射线衍射图中于2θ＝20～22°的范围看到超晶格峰(Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中出现的峰)，归属于空间群P3112。该超晶格峰(以下，称为“20～22°的范围的衍射峰”。)即便在正极电位小于4.5V(vs.Li/Li+)的电位区域进行充放电，也不消失。然而，进行充电直到达到4.5V(vs.Li/Li+)以上的电位为止，晶体的对称性伴随着晶体中的Li的脱嵌而变化时，20～22°的范围的衍射峰消失，上述锂过渡金属复合氧化物归属于空间群R3－m。如果该20～22°的范围的衍射峰一旦消失，则无论其后的充放电工序如何，也不再次出现。
这里，P3112为将R3－m中的3a、3b、6c位点的原子位置细分化的晶体结构模型，在R3－m中的原子配置确认到秩序性时采用该P3112模型。应予说明，“R3－m”在原本“R3m”的“3”上施加横杠“－”而记载。
＜X射线衍射测定＞
本说明书中，X射线衍射测定按照以下的条件进行：射线源为CuKα，加速电压为30kV，加速电流为15mA。取样宽度为0.01deg，扫描速度为1.0deg/min，扩散狭缝宽度为0.625deg，光接收狭缝开放，散射狭缝宽度为8.0mm。
＜衍射峰的确认方法＞
在使用CuKα射线的X射线衍射图中于20～22°的范围观察到衍射峰是指衍射角20～22°的范围内的强度的最大值与最小值的差分(I21)与衍射角17～19°的范围内的强度的最大值与最小值的差分(I18)之比、即“I21/I18”的值在0.001～0.1的范围。
供于X射线衍射测定的试样如果是电极制作前的正极活性物质粉末(充放电前粉末)，则直接供于测定。从将非水电解质二次电池(以下，也记载为“电池”。)解体而取出的正极中采取试样的情况下，在将电池解体之前，以对该电池进行1小时的恒定电流通电时达到与电池的公称容量相同的电量的电流值的十分之一的电流值(0.1C)进行恒定电流放电直到达到作为所指定的电压的下限的电池电压为止。将电池解体，取出正极，组装将金属锂电极作为对电极的电池，以每1g正极合剂为10mA的电流值进行恒定电流放电直到正极的电位达到2.0V(vs.Li/Li+)，调整为完全放电状态。再解体，取出正极。对于取出的正极，使用碳酸二甲酯将附着的非水电解质充分清洗并在室温下干燥一昼夜后，采取集电体上的正极合剂。将所采取的正极合剂用玛瑙制研钵轻轻碎解，配置于X射线衍射测定用试样支架而供于测定。
上述的从电池的解体到再解体的作业、正极的清洗、以及干燥作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。
本实施方式的非水电解质二次电池的初期充放电工序中的正极的最大到达电位优选小于4.5V(vs.Li/Li+)，这样的非水电解质二次电池的正极活性物质在使用CuKα射线进行X射线衍射的情况下，在X射线衍射图中于20～22°的范围观察到衍射峰。
含有上述正极活性物质的非水电解质二次电池中，能够在正极活性物质的Li/Me高时使初期AC电阻的降低效果进一步变大。
＜锂过渡金属复合氧化物的前体的制造方法＞
接下来，对本实施方式的非水电解质二次电池的正极活性物质的制造中使用的锂过渡金属复合氧化物的前体的制造方法进行说明。
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物是通过制备基本上将构成正极活性物质的金属元素(Li、Ni、Co、Mn)按照目标正极活性物质(氧化物)的组成含有的原料，并对其进行煅烧而得到的。
当制作目标组成的锂过渡金属复合氧化物时，已知有将Li、Ni、Co、Mn的各自的化合物进行混合和煅烧的所谓的“固相法”、预先制作使Ni、Co、Mn存在于一个粒子中的共沉淀前体，并在其中混合Li盐进行煅烧的“共沉淀法”。基于“固相法”的合成过程中，特别是Mn难以均匀地固溶于Ni、Co，因此难以得到各元素均匀地分布于一个粒子中的试样。迄今为止，文献等中大量进行了要利用“固相法”使Mn固溶(LiNi1－xMnxO2等)于Ni、Co的一部分的尝试，但选择“共沉淀法”时容易在原子水平得到均匀相。因此，在后述的实施例中采用“共沉淀法”。
本实施方式的锂过渡金属复合氧化物的前体的制造方法中，优选滴加含有Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co的原料水溶液，在溶液中使含有Ni和Mn、或者Ni，Mn和Co的化合物共沉淀来制作前体。
当制作共沉淀前体时，Ni、Co、Mn中的Mn容易被氧化，不易制作Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co以2价的状态均匀分布的共沉淀前体，因此Ni、Co、Mn的以原子水平的均匀混合容易变为不充分。因此，本发明中，为了抑制分布于共沉淀前体而存在的Mn的氧化，优选除去溶解氧。作为除去溶解氧的方法，可举出以不含有氧的气体进行鼓泡的方法。作为不含有氧(O2)的气体，不受限定，可以使用氮气、氩气、二氧化碳(CO2)等。
在溶液中使含有Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co的化合物共沉淀来制造前体的工序中的pH不受限定，在要将上述共沉淀前体制作成共沉淀氢氧化物前体时，可以为10.5～14.0。为了使前体和复合氧化物的振实密度变大，优选控制pH。通过使pH为11.5以下，能够使复合氧化物的振实密度为1.00g/cm3以上，提高高倍率放电性能。此外，通过使pH为11.0以下，能够促进粒子生长，因此缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。
另外，在要将上述共沉淀前体制作成共沉淀碳酸盐前体的情况下，可以使pH为7.5～11.0。通过使pH为9.4以下，能够使复合氧化物的振实密度为1.25g/cm3，能够提高高倍率放电性能。此外，通过使pH为8.0以下，能够促进粒子生长，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。
对于上述共沉淀前体的原料，作为Ni源，可以举出氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等作为一个例子，作为Co源，可以举出硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等作为一个例子，作为Mn源，可以举出氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等作为一个例子。
上述原料水溶液的滴加速度会给所生成的共沉淀前体的1个粒子内中的元素分布的均匀性造成很大影响。优选的滴加速度还受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，优选30mL/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选10mL/min以下，最优选5mL/min以下。
另外，在反应槽内存在NH3等络合剂且应用一定的对流条件时，通过上述原料水溶液的滴加结束后，进一步继续搅拌，从而促进粒子的自转和搅拌槽内中的公转，在该过程中，粒子彼此碰撞，同时粒子阶段性地生长成同心圆球状。即，共沉淀前体经过向反应槽内滴加原料水溶液时的金属络合物形成反应和上述金属络合物在反应槽内的滞留中产生的沉淀形成反应这2个阶段的反应而形成。因此，上述原料水溶液的滴加结束后，进一步适当选择继续搅拌的时间，由此能够得到具备目标粒径的共沉淀前体。
原料水溶液滴加结束后的优选的继续搅拌时间还受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，为了使粒子生长成均匀的球状粒子，优选0.5小时以上，更优选1小时以上。另外，为了减少因粒径变得过大而使电池的低SOC区域中的输出性能变得不充分，优选30小时以下，更优选25小时以下，最优选20小时以下。
＜锂过渡金属复合氧化物的制造方法＞
本实施方式的非水电解质二次电池的正极活性物质所含有的锂过渡金属复合氧化物的制造方法优选将上述共沉淀前体与锂化合物混合并进行煅烧的方法。
作为锂化合物，可以使用通常使用的氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等。可以与这些锂化合物一起使用作为烧结助剂的氟代锂、硫酸锂或磷酸锂。这些烧结助剂的添加比率相对于锂化合物的总摩尔量优选为1～10mol％。应予说明，考虑到煅烧中锂化合物的一部分会消失，锂化合物的总量优选过量投料1～5％左右。
煅烧温度给正极活性物质的可逆容量造成影响。
煅烧温度过低时，结晶化没有充分进行，存在电极特性降低的趋势。本发明的一个方式中，煅烧温度优选为800℃以上。通过使其为800℃以上，能够得到烧结度高的正极活性物质粒子，能够提高充放电循环性能。
另一方面，煅烧温度过高时，发生从层状α－NaFeO2结构到岩盐型立方晶结构的结构变化，变为对充放电反应中的正极活性物质中的锂离子移动不利的状态，放电性能降低。本发明中，煅烧温度优选为1000℃以下。通过使其为1000℃以下，能够提高充放电循环性能。
因此，制作本发明的一个方式的含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的情况下，为了使充放电循环性能提高，煅烧温度优选为800～1000℃。
＜非水电解质＞
本实施方式的非水电解质包含LiPF6和酰亚胺锂盐作为溶解于非水溶剂的电解质盐。
通过在电解质盐中包含酰亚胺锂盐，能够降低使用“锂过量型活性物质”作为正极活性物质的非水电解质二次电池的初期AC电阻。
虽然电解质盐中含有的酰亚胺锂盐的作用尚不明确，但推测由于酰亚胺锂盐的存在，通过主要在初期充放电工序中于正极形成被膜，从而使正极活性物质的电荷移动电阻降低，而且，通过该被膜抑制Mn从正极活性物质向非水电解质中的溶出，从而降低初期AC电阻。但是，推测正极活性物质在Mn/Me超过0.65的范围含有Mn时，即便在正极形成被膜，正极活性物质的扩散电阻也占主导，而且，Mn的溶出量多，因此无法充分抑制Mn从正极活性物质向非水电解质中的溶出。推测特别是正极活性物质在Mn/Me超过0.65的范围含有Mn的情况下，以正极的最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li+)以上的条件供于初期充放电工序时，酰亚胺锂盐本身的分解产物作用于促进Mn从正极活性物质向非水电解质中的溶出的方向，因此得不到上述效果。
作为酰亚胺锂盐，例如，可举出LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等，从离子传导性的观点考虑，优选LiN(FSO2)2。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了得到具有高电池特性的非水电解质二次电池，优选为0.1mol/L～5mol/L，更优选为0.5mol/L～2.5mol/L。
酰亚胺锂盐在电解质盐中所占的摩尔比率优选为8％以上，更优选为33％以上，进一步优选为50％以上。另外，优选为83％以下。
从稳定性、成本方面考虑，与酰亚胺锂盐一起含有的电解质盐包含LiPF6。也可以进一步混合LiBF4、LiSbF6、LiAsF6等公知的锂盐。
作为非水电解质中使用的非水溶剂，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯亚乙酯等环状碳酸酯类或它们的氟代物；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二
Figure BDA0003046579060000111
烷、1,4－二
Figure BDA0003046579060000112
烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚类；乙腈、苯腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷或其衍生物等单独或它们2种以上的混合物等。
其中，特别优选含有氟代环状碳酸酯。作为氟代环状碳酸酯，可以举出4－氟碳酸亚乙酯、4,4－二氟碳酸亚乙酯、4,5－二氟碳酸亚乙酯、4,4,5－三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5－四氟碳酸亚乙酯等。其中，在能够抑制因电池内产生气体所致的电池膨胀的方面上，优选使用4－氟碳酸亚乙酯(FEC)。
氟代环状碳酸酯的含量以非水溶剂中的体积比计，优选为3～30％，更优选为5～25％。
本实施方式的非水电解质可以在不损害本发明效果的范围内添加一般在非水电解质中使用的添加剂。作为添加剂，例如，可以将联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基ル苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等过度充电抑制剂；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐等负极被膜形成剂；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙磺酸内酯、丙烯磺内酯、丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基亚砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4’－双(2,2－二氧代－1,3,2－二
Figure BDA0003046579060000121
唑噻吩、4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧代－1,3,2－二
Figure BDA0003046579060000122
唑噻吩、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、联吡啶二硫醚、全氟辛烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、四(三甲基硅烷)钛酸酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等单独或混合二种以上加入于非水电解质。
非水电解质中的这些的化合物的含有比例没有特别限定，相对于构成非水电解质的电解质盐以外的构成成分整体，分别优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，上限优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。作为添加这些化合物的目的，可举出充放电效率的提高、内部电阻上升的抑制、电池膨胀的抑制、充放电循环性能的提高等。
＜负极材料＞
作为本实施方式的电池的负极材料，没有限定，只要是能够放出或吸留锂离子的形态的负极材料，就可以选择任意的负极材料。例如，可举出具有以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的尖晶石型晶体结构的钛酸锂等锂复合氧化物、金属锂、锂合金(锂－硅、锂－铝、锂－铅、锂－锡、锂－铝－锡、锂－镓、伍德合金等金属锂含有合金)、可吸留并放出锂的硅、锑、锡等金属、它们的合金、氧化硅、氧化锡等金属氧化物、碳材料(例如石墨、非石墨质碳、低温煅烧碳、非晶碳等)等。
＜正极·负极＞
正极活性物质和负极材料优选为平均粒子尺寸为100μm以下的粉体。特别是，为了提高非水电解质二次电池的高输出特性，正极活性物质的粉体优选为15μm以下，为了保持充放电循环性能，优选为10μm以上。为了以规定的形状得到粉体，可使用粉碎机、分级机。粉碎中例如可使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨、反向喷射磨、回旋气流型喷射磨、筛等。粉碎时也可以使用采用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，筛、风力分级机等以干式、湿式都可以根据需要使用。
正极和负极将上述正极活性物质和负极材料作为主要构成成分，除了主要构成成分以外，也可以包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等其它构成成分。
作为导电剂，只要是不对电池性能造成不良影响的电子传导性材料，就没有限定，通常含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或它们的混合物。
其中，作为导电剂，从电子传导性和涂工性的观点出发，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或负极的总质量优选为0.1质量％～50质量％，特别优选为0.5质量％～30质量％。将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子而使用时，能够减少所需碳量，因而特别优选。它们的混合方法为物理性混合，其理想之处在于均匀混合。因此，可以使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机这样的粉体混合机以干式或湿式进行混合。
作为上述粘合剂，通常可以将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物以1种或2种以上的混合物使用。粘合剂的添加量相对于正极或负极的总质量优选为1～50质量％，特别优选为2～30质量％。
作为填料，只要是不对电池性能造成不良影响的材料，就没有限定。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对于正极或负极的总质量，优选为30质量％以下。
正极和负极可以通过以下方式而适当地制作，即，将上述主要构成成分(在正极为正极活性物质，在负极为负极材料)和其它材料与作为分散介质的N－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水混合，将得到的涂布糊料涂布或压接于以下详述的集电体上，以50℃～250℃左右的温度加热处理2小时左右除去分散介质而形成合剂层。对于上述涂布方法，例如，优选使用涂布辊等辊式涂布、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒式涂布等手段涂布成任意的厚度和任意的形状，但不限定于此。
作为集电体，可以使用Al箔、Cu箔等集电箔。作为正极的集电体，优选Al箔，作为负极的集电体，优选Cu箔。集电体的厚度优选为10～30μm。另外，合剂层的厚度优选为40～150μm(不包括集电体厚度)。
＜隔离件＞
作为本实施方式的非水电解质二次电池中使用的隔离件，优选将表现出优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等单独或并用。作为构成非水电解质二次电池用隔离件的材料，例如可以举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟乙烯醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯－乙烯共聚物、偏氟乙烯－丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点出发，隔离件的孔隙率优选98体积％以下。另外，从充放电特性的观点出发，孔隙率优选20体积％以上。
另外，对于隔离件，例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等的聚合物和非水电解质构成的聚合物凝胶。将非水电解质如上所述地以凝胶状态使用时，在存在防止漏液的效果的方面上优选。
此外，隔离件将如上所述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶并用而使用时，非水电解质的保液性提高，因而优选。即，通过在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成被覆有厚度几μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，使非水电解质保持于上述膜的微孔内，从而使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，也可举出具有环氧乙烷基、酯基等丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联的聚合物等。该单体可以并用自由基引发剂，使用加热、紫外线(UV)，或者使用电子束线(EB)等活性光线等进行交联反应。
作为其它的电池构成要素，有端子、绝缘板、电池容器等，这些部件可以将以往使用的部件直接使用。
＜非水电解质二次电池的组装＞
将本实施方式的非水电解质二次电池示于图1。图1是对矩形的非水电解质二次电池的容器内部进行透视的立体图。通过向收纳有电极组2的电池容器3内注入非水电解质(电解液)来组装非水电解质二次电池1。电极组2通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔着隔离件卷绕而形成。正极介由正极导线4’与正极端子4电连接，负极介由负极导线5’与负极端子5电连接。
本实施方式的非水电解质二次电池的形状没有特别限定，作为一个例子可举出圆筒型电池、方形电池(矩形电池)、扁平型电池等。
本实施方式的非水电解质二次电池也可以以集合有多个电池的蓄电装置的形式实现。将蓄电装置的一个例子示于图2。图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源进行搭载。
在正极使用“锂过量型活性物质”的电池中，首次进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li+)的充电时，在4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的正极电位范围内观察到相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域(以下，称为“电位变化平坦的区域”)。本实施方式的非水电解质二次电池优选在一次也不进行观察到上述的电位变化平坦的区域的充电过程结束为止的充电的情况下制造和使用。
本实施方式的非水电解质二次电池优选使初期充放电工序中的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)。本说明书中所说的“初期”充放电是指注入非水电解质后进行的1次或多次的充电和放电。特别是，将注入非水电解质后进行的第1次充电和放电称为“首次”充放电。
另外，该非水电解质二次电池优选通常使用时的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)。应予说明，本说明书中，通常使用时是指采用该非水电解质二次电池所推荐或指定的充放电条件而使用该非水电解质二次电池的情况，持有用于该非水电解质二次电池的充电器时，是指用该充电器而使用该非水电解质二次电池的情况。
进行了一次观察到上述的电位变化平坦的区域的充电过程结束为止的充电时，其后，即便进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li+)的充电，也没有再次观察到上述的电位变化平坦的区域。因此，由使初期充放电工序中的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)的方法制造且通常使用时的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)的非水电解质二次电池，如果进行了正极电位超过4.5V(vs.Li/Li+)的充电，则在4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的正极电位范围内观察到上述的电位变化平坦的区域。
＜电位变化平坦的区域的确认方法＞
这里，通过以下步骤来确认观察到“电位变化平坦的区域”。制作以将非水电解质二次电池解体并取出的正极为工作电极、以金属锂为对电极的试验电池。应予说明，由于上述试验电池的电池电压和工作电极电位(正极电位)为几乎相同的值，因此以下的步骤中的正极电位可以换一种说法、即、试验电池的电池电压。将上述试验电池以每1g正极合剂为10mA的电流值放电至正极的终止电位2.0V(vs.Li/Li+)后，进行30分钟的休止。其后，以每1g正极合剂为10mA的电流值进行恒定电流充电直到正极的电位达到5.0V(vs.Li/Li+)为止。这里，将自正极电位达到4.45V(vs.Li/Li+)时的充电开始的容量为X(mAh)、自达到各正极电位时的充电开始的容量为Y(mAh)时的Y/X＊100作为容量比Z(％)。使横轴为正极电位，并使纵轴为容量比的电压微分dZ/dV进行绘图，由此得到dZ/dV曲线，其中，容量比的电压微分dZ/dV是将分母为正极电位变化的差分、分子为容量比变化的差分而求出的。
图3的实线是组装具备将“锂过量型活性物质”作为正极活性物质使用的正极和使用金属锂的负极的非水电解质二次电池并进行正极电位达到4.6V(vs.Li/Li+)的首次充电时的dZ/dV曲线的一个例子。由dZ/dV的算式也可知：相对于容量比变化的电位变化小时，dZ/dV的值变大，相对于容量比变化的电位变化大时dZ/dV的值变小。含有“锂过量型活性物质”的正极的电位超过4.5V(vs.Li/Li+)的区域的充电过程中，电位变化平坦的区域开始，dZ/dV的值变大。其后，电位变化平坦的区域结束，电位再次上升时，dZ/dV的值变小。即，dZ/dV曲线中，观察到峰。这里，4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的范围中的dZ/dV的最大值示为150以上时，判断为观察到电位变化平坦的区域。另一方面，虚线为在与上述非水电解质二次电池相同的构成的电池中进行正极上限电位4.6V(vs.Li/Li+)、正极下限电位2.0V(vs.Li/Li+)的首次充放电并夹着10分钟的休止后进行正极电位达到4.6V(vs.Li/Li+)的第2次充电时的dZ/dV曲线。虚线中，观察不到如实线那样的峰。即，对具备含有“锂过量型活性物质”的正极的非水电解质二次电池进行一次充电直到正极电位超过4.5V(vs.Li/Li+)而电位变化平坦的区域结束为止时，第2次以后的以正极电位超过4.5V(vs.Li/Li+)的电位的充电中，在dZ/dV曲线中观察不到峰。
应予说明，观察到平坦区域的电位、充放电时的容量，即便是“锂过量型活性物质”，也根据组成等物性而略有不同。
＜初期AC电阻的测定＞
本实施方式的非水电解质二次电池起到能够降低初期AC电阻的效果。
本申请说明书中，初期AC电阻的测定按照以下条件进行。测定以经过注液和初期充放电的工厂出厂状态的非水电解质二次电池为对象。在测定之前，以0.1C的电流在通常使用时的电压范围进行充电和放电后，成为开放电路，放置2小时以上。通过以上操作，使非水电解质二次电池为放电末状态。使用施加1kHz的交流(AC)的方式的阻抗计来测定正负极端子间的电阻值，将其作为“初期AC电阻(mΩ)”。不能以过充电或过放电后的非水电解质二次电池作为测定对象。
实施例
(实施例1)
＜锂过渡金属复合氧化物的制作＞
称量硫酸镍6水合物284g、硫酸钴7水合物303g、硫酸锰5水合物443g，使它们的总量溶解于离子交换水4L，制作Ni：Co：Mn的摩尔比为27：27：46的1.0mol/L的硫酸盐水溶液。
接下来，向5L的反应槽中注入离子交换水2L，使氩气鼓泡30分钟，由此除去离子交换水中含有的氧。反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的桨式叶片设定为一边在反应槽内以1500rpm的旋转速度进行搅拌一边在反应槽内发生充分对流。将上述硫酸盐水溶液以3mL/min的速度向反应槽滴加。这里，从滴加开始到结束为止的期间，适当滴加由4.0mol/L的氢氧化钠、0.5mol/L的氨气和0.2mol/L的肼构成的混合碱水溶液，由此控制成反应槽中的pH总保持在9.8(±0.1)，同时将反应液的一部分通过溢流而排出，由此控制为反应液的总量总不超过2L。滴加结束后，将反应槽内的搅拌进一步继续3小时。搅拌停止后，在室温静置12小时以上。
接下来，使用抽滤装置，将反应槽内生成的氢氧化物前体粒子分离，进而使用离子交换水清洗除去附着于粒子的钠离子，使用电炉，在空气气氛中，常压下，以80℃使其干燥20小时。其后，为了使粒径均匀，用玛瑙制自动研钵粉碎几分钟。由此制作氢氧化物前体。
在上述氢氧化物前体1.852g中加入氢氧化锂1水合物0.971g，使用玛瑙制自动研钵进行充分混合，以Li：(Ni，Co，Mn)的摩尔比为130：100的方式制备混合粉体。使用颗粒成型机，以6MPa的压力成型，制成直径25mm的粒料。供于颗粒成型的混合粉体的量以假设的最终产物的质量达到2g的方式进行换算而决定。将1个上述粒料载置于总长约100mm的氧化铝制舟皿中，设置于箱型电炉(型号：AMF20)中，在空气气氛中，常压下，用10小时从常温升温至900℃，在900℃下煅烧5小时。上述箱型电炉的内部尺寸为长度10cm、宽度20cm、深度30cm，以宽度方向20cm间隔放入电热线。煅烧后，断开电炉的开关，在将氧化铝制舟皿置于炉内的状态下自然放冷。其结果，炉温在5小时后降低至约200℃左右，其后的降温速度略微缓慢。经过一昼夜后，确认炉温变为100℃以下后，取出粒料，为了使粒径均匀，用玛瑙制研钵粉碎几分钟。
由此制作过渡金属复合氧化物Li1.131Ni0.235CO0.235Mn0.40O2(LR1)。
＜正极的制作＞
将N－甲基吡咯烷酮作为分散介质，将上述的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，制作以质量比90：5：5的比例混炼分散有正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)的涂布糊料。将该涂布糊料在厚度20μm的铝箔集电体的单面涂布干燥后，进行加压，制作实施例1的正极。
＜负极的制作＞
将金属锂箔配置于镍集电体，制作负极。该金属锂的量以与上述正极组合时电池的容量不受负极限制的方式进行调整。
＜非水电解质的制备＞
制作使作为电解质盐的LiPF6和LiN(FSO2)2(双磺酰亚胺锂：LiFSI)以摩尔比为LiPF6：LiFSI＝1.1：0.1、电解质盐的总浓度为1.2mol/L的方式溶解于4－氟碳酸亚乙酯(FEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为10：90的混合溶剂中的溶液。相对于上述溶液100质量％，溶解4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧代－1,3,2－二氧硫杂环戊烷2质量％，制备非水电解质。
＜非水电解质二次电池的组装＞
使用上述的正极、负极和非水电解质，按照以下步骤来组装非水电解质二次电池。
作为隔离件，使用用聚丙烯酸酯进行表面重整后的聚丙烯制的微孔膜。外装体使用金属树脂复合膜。将实施例1的正极和上述负极隔着上述隔离件以正极端子和负极端子的开放端部向外部露出的方式收纳于上述外装体，将上述金属树脂复合膜的金属粘合性聚丙烯面彼此相对的熔接带以不包括成为注液孔的部分的方式进行气密密封，注入上述非水电解质后，将注液孔密封，组装成非水电解质二次电池。
＜初期充放电工序＞
组装好的非水电解质二次电池在25℃下供于初期充放电工序。充电为电流0.1C、终止电压4.25V的恒定电流定电压(CCCV)充电，充电终止条件为电流值衰减为1/6的时刻。放电为电流0.1C、终止电压2.0V的恒定电流放电。将该充放电进行2次。这里，充电后和放电后分别设置30分钟的休止工序。应予说明，负极材料为金属锂时，正极电位与电池电压为几乎相同的值。
经过以上的制造工序，完成了实施例1的非水电解质二次电池。
(比较例1)
非水电解质的制备中，作为电解质盐，变更为仅有LiPF6，除此以外，与实施例1同样地完成比较例1的非水电解质二次电池。
(实施例2～6)
非水电解质的制备中，作为电解质盐，以LiPF6与LiFSI的摩尔比分别为LiPF6：LiFSI＝1.0：0.2、0.8：0.4、0.6：0.6、0.4：0.8、0.2：1.0的方式使其溶解，除此以外，与实施例1同样地完成实施例2～6的非水电解质二次电池。
(实施例7、比较例2)
初期充放电工序中，将充电终止电压从4.25V变更为4.5V，除此以外，分别与实施例5和比较例1同样地完成实施例7和比较例2的非水电解质二次电池。
(实施例8、比较例3)
非水电解质的制备中，将FEC与EMC的混合溶剂变更为碳酸亚乙酯(EC)与EMC的体积比为10：90的混合溶剂，除此以外，分别与实施例5和比较例1同样地完成实施例8和比较例3的非水电解质二次电池。
(实施例9、比较例4)
锂过渡金属复合氧化物的制作中，变更所使用的硫酸镍6水合物、硫酸钴7水合物、硫酸锰5水合物和氢氧化锂1水合物的质量比，制作锂过渡金属复合氧化物Li1.091Ni0.355CO0.136Mn0.418O2(LR2)，用于正极活性物质，除此以外，分别与实施例5和比较例1同样地完成实施例9和比较例4的非水电解质二次电池。
(实施例10、比较例5)
将实施例9、比较例4中制作的锂过渡金属复合氧化物LR2用于正极活性物质，除此以外，分别与实施例7和比较例2同样地完成实施例10和比较例5的非水电解质二次电池。
(比较例6、7)
锂过渡金属复合氧化物的制作中，变更所使用的硫酸镍6水合物、硫酸钴7水合物、硫酸锰5水合物和氢氧化锂1水合物的质量比，制作锂过渡金属复合氧化物Li1.2Ni0.16CO0.10Mn0.55O2(LR3)，用于正极活性物质，除此以外，分别与比较例2和实施例7同样地完成比较例6、7的非水电解质二次电池。
(比较例8、9)
作为正极活性物质，使用市售的LiNi0.5CO0.2Mn0.3O2(NCM)，除此以外，分别与比较例1和实施例5同样地完成比较例8、9的非水电解质二次电池。
＜晶体结构的确认＞
对于上述的实施例和比较例的合成后的锂过渡金属复合氧化物，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型名：MiniFlex II)按照上述步骤进行粉末X射线衍射测定，确认具有α－NaFeO2型晶体结构。
＜相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域的确认＞
对上述的各实施例和各比较例的非水电解质二次电池进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li+)的充电(相当于第3次充电)，按照上述步骤得到dZ/dV曲线，进行电位变化比较平坦的区域的确认。
上述非水电解质二次电池的制造工序中，使首次和第2次充电终止电压为4.25V的比较例1、实施例1～6、比较例3、实施例8、比较例4、实施例9的电池在第3次充电中观察到电位变化比较平坦的区域。另一方面，使首次和第2次充电终止电压为4.5V的比较例2、实施例7、比较例5、实施例10、比较例6和7的电池在第3次充电中观察不到电位变化比较平坦的区域。另外，使用含有并非“锂过量型活性物质”的NCM的正极的比较例8和比较例9(Li/Me＝1.0)的电池也在第3次充电中观察不到电位变化比较平坦的区域。
＜初期AC电阻的测定＞
对上述的各实施例和各比较例的非水电解质二次电池，按照上述步骤来测定初期AC电阻。
将作为电解质盐不含有LiFSI的比较例1～6和比较例8的初期AC电阻分别为100％时的、除了含有LiFSI以外分别同样的实施例1～10、比较例7和9的初期AC电阻的比，作为“ACR比/％”而求出。将其结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003046579060000221
在将Li与Me的摩尔比Li/Me为1.3、Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.46的锂过渡金属复合氧化物(LR1)作为正极活性物质使用且初期充放电工序中使充电终止电压为4.25V的实施例1～8、比较例1～3的非水电解质二次电池中，将含有LiFSI作为电解质盐的实施例1～6与不含有LiFSI的比较例1进行对比则可知通过含有LiFSI作为电解质盐而起到初期AC电阻降低的效果。另外，该效果在电解质盐中作为酰亚胺锂盐的LiFSI所占的摩尔比率为8％～83％以下时得到确认，上述摩尔比率为67％时起到最大效果。
可知初期充放电工序中使充电终止电压为4.5V的比较例2和实施例7的非水电解质二次电池中也通过含有LiFSI作为电解质盐而起到初期AC电阻降低的效果。
可知使非水电解质的非水溶剂为EC与EMC的混合溶剂的比较例3和实施例8的非水电解质二次电池中也同样通过含有LiFSI作为电解质盐而起到初期AC电阻降低的效果。
可知将Li与Me的摩尔比Li/Me为1.2、Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.46的锂过渡金属复合氧化物(LR2)作为正极活性物质使用的比较例4、实施例9、比较例5和实施例10的非水电解质二次电池中也通过含有LiFSI作为电解质盐而起到初期AC电阻降低的效果。
在将Li与Me的摩尔比Li/Me为1.48、Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.68的锂过渡金属复合氧化物(LR3)作为正极活性物质使用的比较例6和7的非水电解质二次电池中，将不含有LiFSI作为电解质盐的比较例6与含有LiFSI的比较例7进行对比则可知通过含有LiFSI而反而使初期AC电阻增大。
因此，可知本发明的效果在“锂过量型活性物质”中为Mn与Me的摩尔比Mn/Me不过大的组成的锂过渡金属复合氧化物时奏效。
将Li与Me的摩尔比Li/Me为1.0的LiMeO2型活性物质(NCM)作为正极活性物质使用的比较例8和9的非水电解质二次电池中，几乎看不到通过含有LiFSI作为电解质盐而使初期AC电阻降低的效果。
将上述初期充放电后的实施例5和实施例7的非水电解质二次电池在氩气氛的手套箱中解体，按照上述步骤进行正极的X射线衍射测定。其结果，正极的最大到达电位为4.25V(vs.Li/Li+)的实施例5的非水电解质二次电池的正极活性物质中，在20～22°的范围观察到衍射峰。另一方面，正极的最大到达电位为4.5V(vs.Li/Li+)的实施例7的非水电解质二次电池的正极活性物质中，在20～22°的范围观察不到衍射峰。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池由于初期AC电阻减低，因此作为电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等汽车用电源是有用的。
符号说明
1 非水电解质二次电池
2 电极组
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极导线
5 负极端子
5’ 负极导线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极包含具有α－NaFeO2型晶体结构且Li与Me的摩尔比为1＜Li/Me、Mn与Me的摩尔比为0.40≤Mn/Me≤0.65的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，其中，Me为包含Ni和Mn、或者Ni、Mn和Co的过渡金属元素，
所述非水电解质包含LiPF6和酰亚胺锂盐作为电解质盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极作为正极活性物质所含有的锂过渡金属复合氧化物的Li与Me的摩尔比为1.15≤Li/Me≤1.30。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质作为电解质盐所含有的酰亚胺锂盐为LiN(FSO2)2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极所含有的正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射图中于20～22°的范围观察到衍射峰。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极所含有的正极活性物质的在4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的范围的容量比的电压微分即dZ/dV的最大值呈150以上。
6.一种非水电解质二次电池的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，使初期充放电工序中的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)。
7.一种非水电解质二次电池的使用方法，是权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池的使用方法，使充电时的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)。
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