CN109565045B - 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，由式LiwNixCoyMnzO1+w(w＞1，x+y+z＝1)表示，其中，0.30＜x＜0.37，0≤y＜0.05，0.63＜z＜0.70，0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51，或者由式LiaNixCoyMnzO1+a(1＜a，x＜z，x+y+z＝1)表示，其中，－0.06≤ω≤0.06，ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)，0≤y≤0.105。

Description

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、含有该正极活性物质的正极、具备该正极的锂二次电池以及蓄电装置。
背景技术
以往，在属于非水电解质二次电池的锂二次电池中，作为在正极活性物质使用的锂过渡金属复合氧化物，在探讨具有α－NaFeO2型晶体结构的“LiMeO2型”活性物质(Me为过渡金属)，并且，LiCoO2已被广泛实用化。使用LiCoO2作为正极活性物质的锂二次电池的放电容量为120～130mAh/g左右。
还提出有各种在充放电循环性能方面优异的“LiMeO2型”活性物质，且一部分已经实用化。例如，LiNi1/2Mn1/2O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有150～180mAh/g的放电容量。
作为上述Me，希望使用作为地球资源丰富的Mn。但是，Mn与Me的摩尔比Mn/Me大于0.5的“LiMeO2型”活性物质存在下述问题：随着充电的进行，由α－NaFeO2型向尖晶石型发生结构变化，无法维持晶体结构，充放电循环性能显著变差。
因此，近年来，对于如上所述的“LiMeO2型”活性物质，提出了相对于过渡金属(Me)的锂的摩尔比Li/Me大于1且锰(Mn)的摩尔比Mn/Me大于0.5的即便充电也能够维持α－NaFeO2结构的所谓的“锂过量型”活性物质。该活性物质可以表示为LiaMeO1+a(a＞1)。
在专利文献1中，记载了“一种正极活性物质，其特征在于，是由LiaNixCoyMnzO1+a(其中，x+y+z＝1。)表示的满足下述条件(1)～(3)的复合氧化物，比表面积为4.5m2/g以上。
(1)0.03≤y/x≤0.25。
(2)相对于Ni、Co和Mn的合计的Li的比率a为2z+y－0.1≤a≤2z+y+0.1。
(3)上述复合氧化物含有锂过量相，由b＝3(z－x)/(x+2y+3z)表示的锂过量相的比率b为0.18≤b＜0.36。”(权利要求1)。
另外，在专利文献1中，记载了“如表2所示，满足条件(1)～(3)且比表面积为4.5m2/g以上的例3、4、9～11与不满足某个条件的例1、2、5～8、12～15相比，兼具充分的倍率特性和高的充放电效率。”(第[0103]段)。
而且，在例3、4、9～11中，示出了y分别为0.03、0.02、0.03、0.06、0.09，Li/X(a)分别为1.140、1.203、1.125、1.125、1.125，x分别为0.41、0.38、0.42、0.40、0.38的上述的复合氧化物(参照表1和表2)。
另外，作为例2～15，记载了“按表1所示调整硫酸镍(II)·六水合物、硫酸钴(II)·七水合物、硫酸锰(II)·五水合物的混合比率并变更共沉淀时间，除此之外，与例1同样地进行，得到表1所示的组成比、比表面积的共沉淀化合物。另外，使用得到的共沉淀化合物，按表1所示变更Li/X，除此之外，与例1同样地进行而得到正极活性物质。将得到的正极活性物质的比表面积、粒径(D50)和振实密度的测定结果示于表1。”(第[0099]段)。而且，在表1(第[0101]段)、表2(在[0102]段)记载了例5中，Li/X为1.290，x为0.34，y为0.02，z为0.64，比表面积为11.6m2/g(在第[0098]段记载了X为“由Ni、Co和Mn构成的过渡金属元素(X)”。)。
在专利文献2中，记载了“一种正极活性物质，其特征在于，是由LiaNixCoyMnzO1+a(其中，x+y+z＝1。)表示的满足下述条件(1)～(3)的复合氧化物，比表面积为4.5m2/g以上。
(1)由b＝3(z－x)/(x+2y+3z)表示的、复合氧化物中的锂过量相的比率b为0.36≤b≤0.45。
(2)0.03≤y/x≤0.25。
(3)相对于Ni、Co和Mn的合计的Li的比率a为2z+y－0.1≤a≤2z+y+0.1。”(权利要求1)。
另外，在专利文献2中，记载了“如表2所示，满足条件(1)～(3)且比表面积为4.5m2/g以上的例5、9、10与不满足某个条件的例1～4、6～8、11～14相比，4.5V初期容量高，倍率特性优异。另外，在例5、9、10中，还得到充分的充放电效率。”(第[0100]段)。
另外，在第[0096]段、[0098]段表1、[0099]段表2中，作为例5，记载了与专利文献1中记载的例5相同的组成、相同的比表面积的复合氧化物即正极活性物质。
在专利文献3中，记载了“一种正极活性组合物，是含有由组成式xLi2MnO3·(1－x)LiNiu+ΔMnu－ΔCowAyO2近似表示的层状锂金属氧化物的锂离子电池用正极活性组合物，x至少约为0.03，约为0.47以下，Δ的绝对值大致约为0.3以下，2u+w+y约为1，w为0～1的范围内，u为0～0.5的范围内，y约为0.1以下，其中(u+Δ)和w这两者不为0，任意选择的氟掺杂剂可以置换约10摩尔百分比以下的氧。”(权利要求1)。
另外，在专利文献3中，记载了“如上段所述，关于这些组合物的整体的组成式可以写成xLi2MnO3·(1－x)LiNiuMnvCowO2(组成式I)或者Li1+bNiαCoγMnβO2(组成式II)。生成了2组的组合物。关于第1组，合成了具有u＝v的组合物类型。如表3所见，合成了X为0.1～0.5的范围内且Mn％为35％～70％的范围内的总计34种阴极组合物。将组合物中存在的Ni、Co和Mn的关系进一步示于图2。关于第2组的组合物，u与v不相等，其中x＝0.1、0.2、0.3、0.4或者0.5。表4中示出合成的5种不同的阴极组合物以及它们所对应的Mn％。”(第[0085]段)。而且，从图2可读出Mn为0.35～0.70时，Co为0.125～0.625。
此外，记载了“使采用具有X＝0.2、X＝0.3和X＝0.5的阴极材料制作的硬币电池分别进行225、350和400次循环，使其在4.5V与2伏特之间循环。最初的2次循环以速度C/10进行，其后的循环以速度C/3进行。在图27中绘制比放电容量。使用X＝0.5的组合物的电池在开始时具有很大的比容量，但这些电池随着循环的进行，显示出更快的容量减少。在225次循环中，较最初的循环性能而言，与电池的比容量相关的循环效率在X＝0.2时约为90％，在X＝0.3时为87％，在X＝0.5时为81％。同样地，随着循环的进行，对这些电池测定平均电压。对于3个硬币电池，在图28中绘制作为循环数的函数的平均电压。使用X＝0.5的阴极组合物制作的电池与其它的2个电池相比在全部循环中显示低很多的平均电压，另外，对于使用X＝0.5的阴极材料的电池而言，随着循环的进行，平均电压迅速下降。较低的平均电压一般会引起从电池可利用的能量和电力的相应减少。与具有X＝0.3的电池示出的平均电压相比，使用X＝0.2的组合物的电池，在全部的循环中显示出稍微大的平均电压。”(第[0125]段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－116162号公报
专利文献2：日本特开2014－089826号公报
专利文献3：日本特表2013－503450号公报
发明内容
关于正极使用上述“锂过量型”活性物质的锂二次电池，正在研究其在电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车等汽车领域中的应用。关于这样的锂二次电池，要求具有高的能量密度，且要求能够抑制伴随充放电循环的反复进行所引起的能量密度的降低。然而，很难兼得这些性能。
本发明的课题在于提供能量密度高且伴随充放电循环的能量密度维持率高的“锂过量型”正极活性物质。
本发明的第一方面涉及的一方案中，为了解决上述的课题，采用以下的手段。
一种锂二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，由式LiwNixCoyMnzO1+w(w＞1，x+y+z＝1)表示，其中，
0.30＜x＜0.37，
0≤y＜0.05，
0.63＜z＜0.70，
0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51。
本发明的第二方面涉及的一方案中，为了解决上述的课题，采用以下的方式。
一种锂二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，由式LiaNixCoyMnzO1+a(1＜a，x＜z，x+y+z＝1)表示，其中，
－0.06≤ω≤0.06
ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)
0≤y≤0.105。
应予说明，在专利文献1、2中记载了上述中满足a＝1.290、x＝0.34、y＝0.02和z＝0.64的锂过渡金属复合氧化物。
本发明的第一方面涉及的另一方案中，采用以下的方式。
一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，具备下述步骤：将含有以Ni、Co、Mn的摩尔比x、y、z成为0.30＜x＜0.37、0≤y＜0.05、0.63＜z＜0.70(x+y+z＝1)的方式调整的Ni和Mn、或者Ni、Co和Mn的过渡金属化合物的水溶液以及碱性水溶液向反应槽供给，制造含有过渡金属的前体，将上述前体和锂化合物以满足下述条件的方式进行混合并煅烧，制备具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述条件是将锂过渡金属复合氧化物中的Li的摩尔比设为w时，(w－2x－y)/w的值为0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51(w＞1)的范围。
本发明的第二方面涉及的又一方案中，采用以下的方式。
一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，将含有Ni和Mn、或者Ni、Co和Mn的过渡金属化合物的水溶液以及碱性水溶液向反应槽供给，制造含有过渡金属的前体，将上述前体和锂化合物以满足下述条件的方式进行混合并煅烧而制造具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述条件是将相对于上述过渡金属(Ni、Co和Mn)的Li的摩尔比设为a时，1＜a，并且，Ni、Co、Mn的摩尔比x、y、z为－0.06≤ω≤0.06、ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)、0≤y≤0.105(x＜z，x+y+z＝1)的范围。
根据本发明，能够提供能量密度高且伴随充放电循环的能量密度维持率高的“锂过量型”正极活性物质。
附图说明
图1是表示本发明的第一方面涉及的实施方式所的正极活性物质的组成与能量密度的关系的坐标图。
图2是表示本发明的第一方面涉及的实施方式所涉及的正极活性物质的组成与能量密度维持率的关系的坐标图。
图3是表示本发明的第一方面涉及的实施方式所涉及的正极活性物质的能量密度与能量密度维持率的关系的坐标图。
图4是表示本发明的第一方面涉及的实施方式所涉及的正极活性物质的组成与晶格常数的关系的坐标图。
图5是表示本发明的第二方面涉及的实施方式所涉及的正极活性物质的组成与能量密度的关系的坐标图。
图6是表示本发明的第二方面涉及的实施方式所涉及的正极活性物质的组成与能量密度维持率的关系的坐标图。
图7是表示本发明的第二方面涉及的实施方式所涉及的正极活性物质的能量密度与能量密度维持率的关系的坐标图。
图8是表示本发明的第二方面涉及的实施方式所涉及的正极活性物质的Co组成与能量密度的关系的坐标图。
图9是表示本发明的第二方面涉及的实施方式所涉及的正极活性物质的Co组成与能量密度维持率的关系的坐标图。
图10是表示本发明的第二方面涉及的实施方式所涉及的正极活性物质的BET比表面积与能量密度维持率的关系的坐标图。
图11是表示本发明的实施方式所涉及的锂二次电池的外观立体图。
图12是表示多个本发明的实施方式所涉及的锂二次电池集合而成的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
(正极活性物质的组成和结晶性)
本发明的第一和第二方面涉及的实施方式(以下，分别称为“第一实施方式”和“第二实施方式”，统称为“本实施方式”。)所涉及的正极活性物质是具有α－NaFeO2型晶体结构的由式LiaNixCoyMnzO1+a(1＜a、x＜z、x+y+z＝1)表示的锂过渡金属复合氧化物。
本实施方式涉及的正极活性物质在不明显损害其特性的范围，可以含有少量的金属M(Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V中的一种，或者它们中的二种以上的组合)。
上述锂过渡金属复合氧化物例如可以作为将过渡金属元素的共沉淀前体和锂化合物煅烧而合成的粉末获得。在合成后(充放电前)的粉末的使用CuKα灯管的X射线衍射图谱中，除了有来自归属于空间群R3－m的晶体系的峰以外，在2θ＝20.8±1°还确认到来自归属于空间群C2/m、C2/c或者P3112的晶体系的超晶格峰(在Li2MnO3型的单斜晶中看到的峰)。然而，即便一次超过充电时观察到的超过4.5V(vs.Li/Li+)附近的平稳期进行充电，也会伴随晶体中的Li的脱离，晶体的对称性发生变化，由此该超晶格峰消失，上述锂过渡金属复合氧化物变成归属于空间群R3－m。应予说明，空间群C2/m、C2/c或者P3112是将空间群R3－m中的3a、3b、6c位点的原子位置细分化而得到的晶体结构模型，在R3－m的原子配置确认到秩序性时采用该P3112模型。X射线衍射图上的2θ＝18.6±1°的衍射峰被指数化为空间群P3112和R3－m中密勒指数hkl中的(003)面。应予说明，“R3－m”是在原有的“R3m”的“3”上加上横杠“－”来表示。
在本发明的第一方面中，本发明人等发现通过使Ni、Mn和Co的组成比为特定的范围，并且使将“Li过量型”活性物质假定为Li2MnO3和LiMeO2的固溶体时的Li2MnO3的比例为特定范围，则能够提供能量密度高且伴随充放电循环的能量密度维持率高的“锂过量型”正极活性物质。推测这是由于存在于Li2MnO3中的2b位点的Li+的移动变得容易，进而活性物质中的Li+出入的反应场所适当地扩大，由此发挥本发明的效果。
在本发明的第一方面中，(w－2x－y)/w的技术意义如下。
将“Li过量型”活性物质假定为Li2MnO3(以下，表述为“Liα(Li1/3Mn2/3)O2+β”。)和LiMeO2的固溶体。具体而言，将表示为LiwNixCoyMnzO1+w(x+y+z＝1)的“Li过量型”活性物质设定为A·Liα(Li1/3Mn2/3)O2+β－B·LiNix’Coy’Mnx’O2。在此，假定LiMeO2中存在的Ni的氧化数通常为2价，Ni2+和Mn4+通常以等摩尔存在。于是，导出x’+y’+x’＝1、B·x’＝x、B·y’＝y的关系式。此时，由LiwNixCoyMnzO1+w表示的“Li过量型”活性物质整体中含有的Li量中，上述式中，LiNix’Coy’Mnx’O2中含有的Li量的比例表示为(B·x’+B·y’+Bx’)/w＝(2x+y)/w，
Liα(Li1/3Mn2/3)O2+β中含有的Li量的比例表示为1－(2x+y)/w＝(w－2x+y)/w。
对于第一实施方式所涉及的锂过渡金属复合氧化物而言，上述式中，使表示Liα(Li1/3Mn2/3)O2+β的比例的(w－2x－y)/w的值为0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51的范围，使上述的式LiwNixCoyMnzO1+w(w＞1，x+y+z＝1)中的x、y、z分别为0.30＜x＜0.37、0≤y＜0.05、0.63＜z＜0.70的范围。通过使锂过渡金属复合氧化物为如上所述的组成范围，可得到能量密度高且伴随充放电循环的能量密度维持率高的正极活性物质。
(w－2x－y)/w的值优选为0.475＜(w－2x－y)/w＜0.510的范围，x、y、z分别优选为0.315＜x＜0.35、0≤y＜0.02、0.655＜z＜0.675的范围。另外，w优选为1.30≤w≤1.35的范围。
第一实施方式所涉及的锂过渡金属氧化物的晶格常数a优选为2.870以上。晶格常数a按照下述的步骤，通过X射线衍射测定而求出。供于X射线衍射测定的试样只要为电极制作前的活性物质粉末，则可以直接供于测定。从将电池进行解体而取出的电极采取试样时，在将电池进行解体前，按照下述步骤使电池为放电状态。首先，以0.1C的电流进行恒流充电直至正极的电位成为4.3V(vs.Li/Li+)的电池电压为止，以相同的电池电压进行恒压充电直至电流值减少至0.01C，成为充电末期状态。在中止30分钟后，以0.1C的电流进行恒流放电直至达到正极的电位成为2.0V(vs.Li/Li+)的电池电压，作为放电末期状态。如果是负极使用金属锂电极的电池，则可以在该电池处于放电末期状态或充电末期状态后将电池解体而取出电极，但不是负极使用金属锂电极的电池的情况下，为了正确地控制正极电位，在将电池解体而取出电极后，组装以金属锂电极为对电极的电池后，按照上述的步骤，调整成放电末期状态。
从电池的解体到测定的作业是在露点－60℃以下的氩气氛中进行的。使用碳酸二甲酯对取出的正极板充分进行清洗。在室温下干燥一昼夜后，从电极取出合剂，使用玛瑙研钵粉碎凝聚的粉体。
X射线衍射装置的射线源为CuKα，加速电压和电流分别为45kV和200mA。取样宽度为0.01deg，扫描宽度为15deg～70deg，扫描速度为0.9秒，发散狭缝宽度为0.65deg，受光狭缝宽度为0.2mm，散射狭缝为0.65deg。对于得到的X射线衍射数据，没有除去来自Kα2的峰，使用上述X射线衍射装置的附带软件“PDXL”求出峰位置。在求得的峰位置中，使用在空间群R3－m中以(012)、(110)、(113)表示的峰，求出晶格常数a。
在本发明的第二方面中，本发明人等发现通过极力减少锂过渡金属复合氧化物LiaNixCoyMnzO1+a(1＜a、x＜z、x+y+z＝1)中的Co量，使Ni、Mn和Li为适当的比例，能够提供能量密度高且伴随充放电循环的能量密度维持率高的“锂过量型”正极活性物质。具体而言，使上述式中的y为0.105以下，使“2－(a－2x－y)/(z－x)”±0.06的范围内。
“2－(a－2x－y)/(z－x)”的技术意义如下。
将“Li过量型”活性物质假定为LiMeO2和Li2MnO3(以下，表述为“Li(Li1/3Mn2/3)O2”。)的固溶体时，
表示为LiaNixCoyMnzO1+a(x+y+z＝1)的“Li过量型”活性物质由A·LiNix’Coy’Mnz’O2－(1－A)·Li(Li1/3Mn2/3)O2(x’+y’+z’＝1)的理论式表述。在该理论式中，Li(Li1/3Mn2/3)O2中的Li量与Mn量的比为2。
另一方面，将现实的“Li过量型”活性物质假定为LiNix’Coy’Mnz’O2和Li(Li1/3Mn2/3)O2的固溶体。并且，LiNix’Coy’Mnz’O2中含有的过渡金属的平均价数为3价是显而易见的，且已知Co的氧化数为3价，Mn的氧化数为4价。由此导出LiNix’Coy’Mnz’O2中存在的Ni的氧化数为2价。于是可导出Ni2+和Mn4+以等摩尔存在，并且可导出x’＝z’、A·x’＝x、A·y’＝y的关系式。此时，现实的“Li过量型”活性物质整体中含有的Li量中，上述式中，LiNix’Coy’Mnz’O2中含有的Li量表示为A·x’+A·y’+A·x’＝2x+y，Li(Li1/3Mn2/3)O2中含有的Li量表示为a－(2x+y)＝a－2x－y。
另外，现实的“Li过量型”活性物质整体中含有的Mn量中，上述式中，LiNix’Coy’Mnz’O2中含有的Mn量表示为A·x’＝x，Li(Li1/3Mn2/3)O2中含有的Mn量表示为z－x。
因此，在现实的“Li过量型”活性物质中，上述式中Li(Li1/3Mn2/3)O2中含有的Li量与Mn量的比为(a－2x－y)/(z－x)。
因此，2－(a－2x－y)/(z－x)表示上述理论式中的Li(Li1/3Mn2/3)O2中的Li量与Mn量的比，即2(化学计量比)与上述现实的“Li过量型”活性物质的Li(Li1/3Mn2/3)O2中的Li量与Mn量的比的差值。
对于第二实施方式所涉及的锂过渡金属复合氧化物而言，在表示为LiaNixCoyMnzO1+a(1＜a、x＜z、x+y+z＝1)的“Li过量型”活性物质中，表示过渡金属(Ni、Co和Mn)中的Co的摩尔比率的y的值为0≤y≤0.105的范围，且上述2－(a－2x－y)/(z－x)的值为－0.06≤2－(a－2x－y)/(z－x)≤0.06的范围。通过减少Co量，能够减少LiMeO2中的引起伴随充放电的价数变化的过渡金属元素，通过使现实的“Li过量型”活性物质的Li(Li1/ 3Mn2/3)O2中的Li量与Mn量的比成为特定范围内，可得到能量密度高且伴随充放电循环的能量密度维持率高的正极活性物质。
应予说明，表示过渡金属(Ni、Co和Mn)中的Ni的摩尔比率的x的值优选为0.37以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.34以下。另外，上述x的值优选为0.20以上，更优选为0.30以上，进一步优选为0.32以上。另外，表示过渡金属(Ni、Co和Mn)中的Co的摩尔比率的y的值优选为0.10以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.02以下，特别优选为0.016以下，最优选为0。另外，表示过渡金属(Ni、Co和Mn)中的Mn的摩尔比率的z的值优选为0.55以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.64以上，特别优选为0.65以上，最优选为0.66以上。另外，上述z的值优选为0.70以下，更优选为0.68以下。
对于第二实施方式所涉及的锂过渡金属氧化物而言，为了使活性物质粒子与非水电解质的接触面积不过大，BET比表面积越小越好，优选为6.5m2/g以下，更优选为6.0m2/g以下，进一步优选为5.5m2/g以下，特别优选为5.0m2/g以下，最优选为4.5m2/g以下。其中，为了使活性物质中的Li+出入的反应场所适当地扩大，优选为3.5m2/g以上，更优选为4.0m2/g以上。
本说明书中，正极活性物质的比表面积的测定在下述条件下进行。将正极活性物质粒子作为测定试样，使用YUASAIONICS公司制比表面积测定装置(商品名：MONOSORB)，通过一点法，求出相对于测定试样的氮吸附量[m2]。测定试样的投入量为0.5g±0.01g。使预加热为120℃、15min。使用液氮进行冷却，测定冷却过程的氮气吸附量。将用测定的吸附量(m2)除以活性物质质量(g)而得的值设为BET比表面积。
本实施方式涉及的锂过渡金属复合氧化物可以采用公知技术，至少在其表面存在铝化合物。通过使粒子表面存在铝化合物，能够防止活性物质与非水电解质的直接接触，抑制伴随活性物质的氧化引起的结构变化等劣化。这种情况下，上述铝化合物的存在量相对于上述锂过渡金属复合氧化物，以金属Al换算，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上。通过使上述铝化合物的存在量以金属Al换算为0.1质量％以上，能够利用铝化合物充分被覆锂过渡金属复合氧化物的表面，从而充分发挥防止上述的活性物质与非水电解质的直接接触，抑制伴随活性物质的氧化引起的结构变化等劣化的效果。另外，上述铝化合物的存在量相对于上述锂过渡金属复合氧化物，以金属Al换算优选为0.7质量％以下，更优选为0.6质量％以下。通过使上述铝化合物的存在量以金属Al换算为0.7质量％以下，能够减少铝化合物存在使电极的电阻上升的可能性，因而优选。
(正极活性物质的制法)
接下来，按照本发明的第一方面，对第一实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法进行说明。
首先，将以Ni、Co、Mn的摩尔比x、y、z成为0.30＜x＜0.37、0≤y＜0.05、0.63＜z＜0.70(x+y+z＝1)的方式调整的含有Ni和Mn、或者含有Ni、Co和Mn的过渡金属化合物的水溶液以及碱性水溶液向反应槽供给，通过共沉淀反应，制造含有过渡金属的前体粒子(共沉淀前体的粉末)。接下来，将上述前体粒子和锂化合物以满足下述条件的方式进行混合并煅烧，制造锂过渡金属复合氧化物粒子，所述条件是将锂过渡金属复合氧化物中的Li的摩尔比设为w时，(w－2x－y)/w的值成为0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51(w＞1)的范围。
接下来，按照本发明的第二方面，对第二实施方式所涉及的正极活性物质的制造方法进行说明。
首先，将以相对于过渡金属的摩尔比(x+y+z＝1)的Ni、Co和Mn的摩尔比x、y和z成为0≤y≤0.105、x＜z的方式调整的含有Ni和Mn、或者含有Ni、Co和Mn的过渡金属化合物的水溶液以及碱性水溶液向反应槽供给，通过共沉淀反应，制造含有过渡金属的前体粒子(共沉淀前体的粉末)。接下来，将上述前体粒子和锂化合物以满足下述条件的方式进行混合并煅烧，制造锂过渡金属复合氧化物粒子，所述条件是以将锂过渡金属复合氧化物中的Li的摩尔比设为a时，使ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)的值成为－0.06≤ω≤0.0.6(1＜a)的范围。
本实施方式中的含有过渡金属的前体粒子可以通过下述方式而得到，即，将含有如上所述规定的浓度的Ni盐、Mn盐、任意的Co盐的混合溶液和碱性水溶液向反应槽供给，以pH成为6～13的方式控制，将溢流的悬浮液在与溢流管连接的浓缩槽中边调整浓缩速度边向反应槽循环，进行反应直至反应槽和沉降槽中的前体粒子浓度成为0.1～15mol/L。另外，可以不设置浓缩槽，通过溢流得到前体粒子。反应后可以根据常规方法进行水洗、干燥、粉碎。
作为过渡金属化合物(Ni盐、Mn盐、Co盐)，可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。
反应槽的温度优选保持在35℃～60℃。通过使用以过渡金属化合物的组成成为上述范围的方式制备原料并在35℃以上的温度下进行反应而得到的前体粒子，可得到能量密度高且伴随充放电循环的能量密度维持率高的正极活性物质。
作为本实施方式中的含有过渡金属的前体粒子，没有特别限定，可以使用各种过渡金属化合物，例如，优选为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者它们的混合物，更优选为过渡金属的氢氧化物或碳酸盐。
制造前体时的反应槽的优选pH是在碳酸盐的情况下为7～9，在氢氧化物的情况下为10～12。碳酸盐前体的情况下，与过渡金属化合物的水溶液一起可以使用碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸锂水溶液等作为碱性水溶液而制造共沉淀前体，氢氧化物前体的情况下，与过渡金属化合物的水溶液一起可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等作为碱性水溶液制造共沉淀前体。
此外，可以将络合剂与碱性水溶液一起投入到反应槽中。
应予说明，作为络合剂，可以使用选自铵离子供给体、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸、丁二酮肟、双硫腙、8-羟基喹啉、乙酰丙酮或者甘氨酸中的1种或者2种以上。
本实施方式中的前体粒子的平均粒径优选为1.5～50μm，BET比表面积优选为5～300m2/g。
作为本实施方式中使用的锂化合物，没有特别限定，可以使用各种锂盐，例如，可举出氢氧化锂·一水合物、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，优选碳酸锂。混合锂化合物时的混合比例优选以下述方式投入，即，考虑Li化合物的一部分会在煅烧中发生消失，较相对于上述前体粒子的规定的摩尔比而言，过量1～5％左右。
另外，使用的锂化合物的平均粒径优选为50μm以下。更优选为30μm以下。锂化合物的平均粒径大于50μm时，与前体粒子的混合变得不均匀，难以得到结晶性好的复合氧化物粒子粉末。
含有过渡金属的前体粒子与锂化合物的混合处理只要能够均匀地混合则可以为干式、湿式中的任一种。
含有过渡金属的前体粒子粉末与锂化合物的混合处理可以一次性进行，也可以在将含有过渡金属的前体粒子粉末与Li化合物混合并煅烧而得的煅烧物中加入Li化合物后再次煅烧。
此时，煅烧温度优选为400～1500℃。低于400℃时，Li与Ni、Mn的反应无法充分进行，不能充分复合化。超过1500℃时，烧结会过度进行，因而不优选。更优选为600～1200℃的温度范围，进一步更优选为750～1050℃的温度范围。煅烧时的气氛优选为氧化性气体气氛，更优选为常规的空气。煅烧时间优选为1～30小时。
本实施方式中，得到的正极活性物质粒子粉末由以特定比率至少具有归属于空间群R－3m的晶体系和归属于空间群C2/m、C2/c或者P3112的晶体系的化合物构成。为了使煅烧而得的化合物以特定比率具有这样的2种晶体系，基本上只要制备Mn含量，即Mn/(Ni+Mn)或者Mn/(Ni+Co+Mn)以摩尔比计为0.5以上、优选为0.55～0.70的范围的前体粒子即可。作为在上述范围内制备的方法，可举出调节作为前体的原料的Mn盐、Ni盐、任意的Co盐的量的方法。应予说明，归属于空间群R－3m的晶体系是来自上述的LiMeO2化合物的，归属于空间群C2/m、C2/c或者P3112的晶体系主要是来自Li2MnO3的，但这些化合物是用一系列的制造方法同时形成的，其比率由前体的Mn含量和Li化合物的混合量决定。
如上所述，将前体粒子和锂化合物混合并煅烧而得到的锂过渡金属复合氧化物的粒子可以直接用作正极活性物质或者粉碎成所希望的粒径而用作正极活性物质。
另外，可以通过使该锂过渡金属复合氧化物的粒子与硫酸铝等的水溶液接触，从而如周知那样，在粒子表面存在铝化合物，制成正极活性物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，没有限定。只要为能脱嵌或嵌入锂离子的形态，则可以选择任何物质。例如，可举出Li[Li1/3Ti5/3]O4所代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料，Si、Sb、Sn系等合金系材料锂金属、锂合金(锂－硅、锂－铝、锂－铅、锂－锡、锂－铝－锡、锂－镓和伍德合金等含有锂金属的合金)，锂复合氧化物(锂－钛)、氧化硅，以及能够嵌入·脱嵌锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温煅烧碳、非晶碳等)等。
(正极·负极)
正极活性物质的粉体和负极活性物质的粉体的平均粒子尺寸优选为100μm以下。特别是出于提高非水电解质电池的高输出特性的目的，正极活性物质的粉体优选为15μm以下。为了以规定的形状得到粉体，可使用制作规定大小的前体的方法以及使用粉碎机、分级机等的方法等。例如可使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、喷射磨、反向喷射磨、回旋气流型喷射磨、筛等。也可以利用在粉碎时使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，根据需要可以为干式或湿式，可以使用筛、风力分级机等。
正极和负极除含有上述活性物质以外，还可以含有导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等作为其它的构成成分。
作为导电剂，只要是不对电池性能造成不良影响的电子传导性材料，就没有限定，通常可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或者它们的混合物。
这些中，作为导电剂，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选乙炔黑。相对于正极或负极的总重量，导电剂的添加量优选为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.5重量％～30重量％。特别是如果将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子使用，则能够减少所需碳量，因而优选。为了在正极活性物质中充分混合导电剂，可以以干式或湿式使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机等粉体混合机。
作为上述粘合剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，乙烯－丙烯－二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或者2种以上的混合物。相对于正极或负极的总重量，粘合剂的添加量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。
作为填料，只要为不对电池性能造成负面影响的材料就没有限定。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。相对于正极或者负极的总重量，填料的添加量优选为30重量％以下。
正极和负极通过下述方式适当地制作，即，将上述主要构成成分(正极中为正极活性物质，负极中为负极材料)和其它的材料进行混炼制成合剂，使其混合在N－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中后，将得到的混合液涂布或压接在铝箔等集电体上，在50℃～250℃左右的温度下，进行2小时左右加热处理。上述涂布方法例如优选使用涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂等手段涂布成任意的厚度和任意的形状，但不限于这些方法。
(非水电解质)
本实施方式涉及的锂二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用通常的被提出用于锂电池等的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二
Figure BDA0001941297720000151
烷、1,4－二
Figure BDA0001941297720000152
烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等中的一种或者它们2种以上的混合物等，但不限于这些物质。
作为非水电解质中使用的电解质盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的1种的无机离子盐，LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n－C4H9)4NClO4、(n－C4H9)4NI、(C2H5)4N－马来酸盐、(C2H5)4N－苯甲酸盐、(C2H5)4N－邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以单独使用或混合使用2种以上的这些离子性化合物。
此外，通过混合使用LiPF6或LiBF4与LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐，能够进一步降低电解质的粘度，因此能够进一步提高低温特性，另外，能够抑制自放电，更优选。
另外，作为非水电解质，可以使用常温熔融盐、离子液体。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高的电池特性的非水电解质电池，优选为0.1mol/L～5mol/L，进一步优选为0.5mol/L～2.5mol/L。
(隔离件)
作为隔离件，优选单独使用或并用显示优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等所代表的聚烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等所代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯－乙烯共聚物、偏氟乙烯－丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点考虑，隔离件的空孔率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点考虑，空孔率优选为20体积％以上。
另外，隔离件例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。若以如上的凝胶状态使用非水电解质，则在具有防止漏液的效果的方面优选。
此外，隔离件若与如上所述的多孔膜、无纺布等并用聚合物凝胶，则电解质的保液性提高，因此优选。即，通过形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆了厚度数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，使电解质保持在上述膜的微孔内，从而使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，还可举出由具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而成的聚合物等。通过对该单体进行电子束(EB)照射、或者添加自由基引发剂进行加热或紫外线(UV)照射等，能够进行交联反应。
(电池的其它构成要素)
作为电池的其它构成要素，有端子、绝缘板、电池壳体等，这些部件可以直接使用以往一直在使用的部件。
(锂二次电池的构成)
图11中示出本发明的一方式涉及的矩形的锂二次电池1的外观立体图。应予说明，该图是透视了容器内部的图。图11所示的锂二次电池1中，电极群2被收纳于电池容器3。电极群2是通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔着隔离件进行卷绕而形成的。正极与正极端子4介由正极引线4’电连接，负极与负极端子5介由负极引线5’电连接。
本发明的一方式涉及的锂二次电池的形状没有特别限定，作为一个例子，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等。
(蓄电装置的构成)
本实施方式也可以作为由多个上述锂二次电池集合而成的蓄电装置来实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图12。在图12中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个锂二次电池1。上述蓄电装置30可作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源搭载。
实施例
以下示出本发明的实施例，但这些实施例只是本发明的例示，本发明不限于这些实施例。
实施例1
在实施例1中，按照本发明的第一方面进行叙述。
＜实施例1－1＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.0(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Mn的摩尔比成为0.338：0.662的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在120℃下干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Mn)成为1.33的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于930℃煅烧4hr，得到中间煅烧物(锂过渡金属复合氧化物)。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于400℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜实施例1－2＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在40℃。进一步以成为pH＝8.0(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Mn的摩尔比成为0.341：0.659的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在100℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Mn)成为1.31的方式进行秤量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于900℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在35℃的30mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.04mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液6mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧4hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜实施例1－3＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在40℃。进一步以成为pH＝8.4(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Mn的摩尔比成为0.341：0.659的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在100℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Mn)成为1.32的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于880℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在35℃的30mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度0.5mol/L的方式调整的混合水溶液6mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧4hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜实施例1－4＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.4(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Mn的摩尔比成为0.340：0.660的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Mn)成为1.30的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在35℃的30mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度0.5mol/L的方式调整的混合水溶液6mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧4hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜实施例1－5＞
在密闭型反应槽中放入6L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.4(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.319：0.016：0.666的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.32的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在35℃的30mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度1.5mol/L的方式调整的混合水溶液6mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧4hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例1－1＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.0(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.290：0.061：0.649的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在120℃下干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.33的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧4hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于400℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例1－2＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.283：0.095：0.622的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.28的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧4hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例1－3＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.347：0.152：0.501的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在120℃下干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.11的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于950℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度0.5mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于500℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例1－4＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.296：0.152：0.552的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在120℃下干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.21的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧5hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度0.5mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例1－5＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.383：0.102：0.515的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.13的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于900℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于500℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例1－6＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.247：0.152：0.601的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.31的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.10mol/L、硫酸铝浓度1.5mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于400℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例1－7＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.244：0.099：0.657的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在120℃下干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.36的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例1－8＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.193：0.201：0.605的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在100℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.36的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于900℃煅烧5hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.5mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于400℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例1－9＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.193：0.302：0.505的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.30的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于900℃煅烧5hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度0.5mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例1－10＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.182：0.124：0.694的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.39的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于950℃煅烧5hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于500℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
对于上述的全部正极活性物质的粉末，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号：SmartLab)，采用上述的条件，求出晶格常数a。
(锂二次电池的制作)
直接使用上述实施例和比较例的正极活性物质(活性物质)的粉末，按照以下的步骤制作锂二次电池。
以N－甲基吡咯烷酮为分散介质，将活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比90：5：5的比例混炼分散而制作涂布用膏。将该涂布膏涂布在厚度20μm的铝箔集电体的一侧面上，制作正极板。应予说明，统一了涂布在一定面积上的活性物质的质量和涂布厚度以使全部实施例和比较例的锂二次电池的试验条件彼此相同。
为了正确地观察正极的单独行为，在对电极即负极中将金属锂与镍箔集电体密合而使用。在此，为了使锂二次电池的容量不受负极限制，在负极配置了足够量的金属锂。
作为非水电解质(电解液)，使用碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)为体积比6：7：7的混合溶剂中将LiPF6以浓度成为1mol/L的方式进行溶解而得的溶液。作为隔离件，使用以聚丙烯酸酯进行了表面改性的聚丙烯微孔膜。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜，以正极端子和负极端子的开放端部向外部露出的方式收纳电极，除成为注液孔的部分以外，将上述金属树脂复合膜的内面彼此相对的融合部分进行气密密封，在注入上述电解液后，对注液孔进行密封。
(初期充放电工序)
接下来，在25℃下，供于1个循环的初期充放电工序。将充电设定为电流0.1C、电压4.6V的恒流恒压充电，充电终止条件是电流值衰减至1/50的时刻。将放电设定为电流0.1C、终止电压2.0V的恒流放电。将该充放电进行1个循环。在此，在充电后和放电后分别设置10分钟的中止过程。由此制作锂二次电池。
(1C时的放电试验)
在25℃下，进行1C时的放电试验。将充电设定为电流0.1C、电压4.45V的恒流恒压充电，充电终止条件是电流值衰减至1/50的时刻。将放电设定为电流1C、终止电压2.0V的恒流放电。在此，在充电后和放电后分别设置10分钟的中止过程。将此时的放电容量和平均电压(V)以及作为它们的积算出的能量密度分别记录为“1C时的放电容量(mAh/g)”和“1C时的平均电压(V)”以及“1C时的能量密度(mWh/g)”。
(充放电循环试验)
在25℃环境下，进行25个循环的充放电试验。将充电设定为电流0.33CA的恒流充电，使充电终止电压为4.45V。将放电设定为电流0.33CA的恒流放电，使放电终止电压为2.0V。在此，在充电后和放电后分别设置10分的中止期间。将该充放电循环试验中的作为第25个循环的放电容量和平均电压的积算出的能量密度相对于作为第1个循环的放电容量和平均电压的积算出的能量密度的百分率记录为“能量密度维持率(％)”。
将分别使用上述实施例和比较例涉及的锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池的试验结果示于表1。
另外，将相对于上述实施例和比较例中的(w－2x－y)/w，分别绘制能量密度和能量密度维持率而得的坐标图示于图1、图2。另外，将上述实施例和比较例中的能量密度与能量密度维持率的关系示于图3，将(w－2x－y)/w与晶格常数a的关系示于图4。
Figure BDA0001941297720000271
根据表1和图1～3得知以下的内容。
(w－2x－y)/w满足0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51，且满足0.30＜x＜0.37、0≤y＜0.05、0.63＜z＜0.70的实施例1－1～1－5的正极活性物质的1C时的能量密度高且能量密度维持率也高。
在(w－2x－y)/w为0.51以上的比较例1－1、1－7、1－8和1－10以及为0.47以下的比较例1－3～1－5中，除比较例1－10以外，1C时的能量密度小(参照图1)。比较例1－10中，(w－2x－y)/w为0.648，与第一实施方式的范围相差较大，虽然能量密度高，但能量密度维持率低至91.1％(参照图2)。
比较例2、6和9中，(w－2x－y)/w为第一实施方式的范围内，但x、y、z均不满足第一实施方式的范围，1C时的能量密度均低。
1C时的能量密度与能量密度维持率均优异的仅为实施例1－1～1－5(参照图3)。
此外，将(w－2x－y)/w与晶格常数a的关系示于图4。可知(w－2x－y)/w为0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51，晶格常数a为
Figure BDA0001941297720000281
以上，则能够实现高的能量密度和高的能量密度维持率。
实施例2
在实施例2中，按照本发明的第二方面进行说明。
＜实施例2－1＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.0(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Mn的摩尔比成为0.338：0.662的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在120℃下干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Mn)成为1.33的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于930℃煅烧4hr，得到中间煅烧物(锂过渡金属复合氧化物)。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于400℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末Li1.33Ni0.338Mn0.662O2.33(式LiaNixCoyMnzO1+a中的a＝1.33、x＝0.338、y＝0.662)。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜实施例2－2＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.4(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Mn的摩尔比成为0.340：0.660的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Mn)成为1.30的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在35℃的30mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度0.5mol/L的方式调整的混合水溶液6mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧4hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜实施例2－3＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在40℃。进一步以成为pH＝8.4(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Mn的摩尔比成为0.341：0.659的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在100℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Mn)成为1.32的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于880℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在35℃的30mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度0.5mol/L的方式调整的混合水溶液6mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧4hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜实施例2－4＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在40℃。进一步以成为pH＝8.0(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Mn的摩尔比成为0.341：0.659的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在100℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Mn)成为1.31的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于900℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在35℃的30mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.04mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液6mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧4hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜实施例2－5＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.383：0.102：0.515的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.13的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于900℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于500℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例2－1＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.193：0.302：0.505的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.30的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于900℃煅烧5hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度0.5mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例2－2＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.347：0.152：0.501的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在120℃下干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.11的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于950℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度0.5mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于500℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例2－3＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.193：0.201：0.605的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在100℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.36的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于900℃煅烧5hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.5mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于400℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例2－4＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.296：0.152：0.552的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在120℃下干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.21的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧5hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度0.5mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例2－5＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.244：0.099：0.657的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在120℃下干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.36的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧6hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例2－6＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.0(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.290：0.061：0.649的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在120℃下干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.33的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧4hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在120℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于400℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例2－7＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.283：0.095：0.622的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.28的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于850℃煅烧4hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于450℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
＜比较例2－8＞
在密闭型反应槽中放入8L水，边流通氮气边保持在50℃。进一步以成为pH＝8.5(±0.2)的方式边搅拌，边连续地加入以Ni、Co、Mn的摩尔比成为0.182：0.124：0.694的方式调整的混合硫酸盐水溶液和碳酸钠水溶液。在反应中利用浓缩装置仅将滤液排出到体系外，使固体成分滞留于反应槽的同时进行反应后，采取共沉淀产物的浆料。将采取的浆料进行过滤、水洗，在80℃下干燥一晚，得到共沉淀前体的粉末。
将得到的共沉淀前体的粉末和碳酸锂粉末以Li/(Ni+Co+Mn)成为1.39的方式进行称量，使其充分混合。对其使用电炉，在空气流通下于950℃煅烧5hr，得到中间煅烧物。
边搅拌边将该中间煅烧物100g投入到保持在30℃的20mL的纯水。接下来将以成为硫酸浓度0.05mol/L、硫酸铝浓度1.0mol/L的方式调整的混合水溶液3mL滴加到中间煅烧物的浆料中，过滤、水洗后，在100℃下干燥。对其使用电炉，在空气流通下于500℃煅烧5hr，得到正极活性物质的粉末。
该正极活性物质的粉末中，在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面铝化合物以金属Al换算存在0.3质量％。
[晶体结构的确认]
对于上述的全部正极活性物质的粉末，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号：SmartLab)进行粉末X射线衍射测定。
其结果，确认了在全部的实施例和比较例中制备的锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构。
[比表面积的测定]
采用上述的测定条件，测定BET比表面积。测定时，在使用液氮的冷却下进行气体吸附。另外，在冷却前进行120℃、45min的预加热。另外，测定试样的投入量为1.0～1.2g。
(锂二次电池的制作)
分别使用上述实施例和比较例的正极活性物质(活性物质)的粉末，按照以下的步骤制作锂二次电池。
以N－甲基吡咯烷酮为分散介质，将活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比90：5：5的比例混炼分散而制作涂布用膏。将该涂布膏涂布在厚度20μm的铝箔集电体的一侧面上，制作正极板。应予说明，统一了涂布在一定面积上的活性物质的质量和涂布厚度，以使全部的实施例和比较例的锂二次电池的试验条件彼此相同。
为了正确地观察正极的单独行为，在对电极即负极中使金属锂与镍箔集电体进行密合而使用。在此，为了使锂二次电池的容量不受负极限制，在负极配置了足够量的金属锂。
作为非水电解质(电解液)，使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)为体积比6：7：7的混合溶剂中将LiPF6以浓度成为1mol/L的方式进行溶解而得的溶液。作为隔离件，使用以聚丙烯酸酯进行了表面改性的聚丙烯微孔膜。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜，以正极端子和负极端子的开放端部向外部露出的方式收纳电极，除成为注液孔的部分以外，将上述金属树脂复合膜的内面彼此相对的融合部分进行气密密封，在注入上述电解液后，对注液孔进行密封。
(初期充放电工序)
接下来，在25℃下，供于1个循环的初期充放电工序。将充电设定为电流0.1C、电压4.7V的恒流恒压充电，充电终止条件是电流值衰减至1/50的时刻。将放电设定为电流0.1C、终止电压2.0V的恒流放电。将该充放电进行1个循环。在此，在充电后和放电后分别设置10分钟的中止过程。由此制作锂二次电池。
(1C时的放电试验)
在25℃下，进行1C时的放电试验。将充电设定为电流0.1C、电压4.7V的恒流恒压充电，充电终止条件是电流值衰减至1/50的时刻。将放电设定为电流1C、终止电压2.0V的恒流放电。在此，在充电后和放电后分别设置10分钟的中止过程。将此时的放电容量和平均电压(V)以及作为它们的积算出的能量密度分别记录为“1C时的放电容量(mAh/g)”和“1C时的平均电压(V)”以及“1C时的能量密度(mWh/g)”。
(充放电循环试验)
在25℃环境下，进行25个循环的充放电试验。将充电设定为电流0.33C的恒流充电，使充电终止电压为4.7V。将放电设定为电流0.33C的恒流放电，使放电终止电压为2.0V。在此，在充电后和放电后分别设置10分钟的中止期间。该充放电循环试验中的作为第25个循环的放电容量和平均电压的积算出的能量密度相对于作为第1个循环的放电容量和平均电压的积算出的能量密度的百分率记录为“能量密度维持率(％)”。
将分别使用上述实施例和比较例的锂过渡金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池的试验结果示于表2。
图5、图6中示出相对于上述实施例和比较例中的ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)，分别绘制能量密度和能量密度维持率而得的坐标图，图7中示出上述实施例和比较例中的能量密度与能量密度维持率的关系。
图8、图9中示出相对于上述实施例和比较例中的y，分别绘制能量密度和能量密度维持率而得的坐标图。
Figure BDA0001941297720000381
根据表2和图5～9，得知以下的内容。
ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)满足－0.06≤ω≤0.06的实施例2－1～2－5的正极活性物质的能量密度维持率高，且1C时的能量密度也高(参照图5～7)。
比较例2－1的正极活性物质的ω满足上述的范围，能量密度维持率的程度为比实施例稍低，但能量密度大幅下降。推测这是由于Co与过渡金属的摩尔比y为0.302，较大。
另外，根据图8、图9，可知若Co与过渡金属的摩尔比y为y≤0.105，则得到能量密度维持率高且1C时的能量密度也高的活性物质。
ω脱离上述上限的比较例2－2的正极活性物质的能量密度维持率高，但1C时的能量密度低，ω不满足上述范围的比较例2－3～2－8的正极活性物质的能量密度维持率均低。
此外，将BET比表面积与能量密度维持率的关系示于图10。可知正极活性物质的BET比表面积越小，越有利于高能量密度维持率。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能量密度高且伴随充放电循环的能量密度维持率高的“锂过量型”正极活性物质，因此使用该正极活性物质的二次电池作为混合动力汽车用电池和电动汽车用电池有用。
符号说明
1 锂二次电池
2 电极群
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (11)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，由式LiwNixCoyMnzO1+w表示，其中，w＞1，x+y+z＝1，
0.30＜x＜0.345，
0≤y＜0.05，
0.655＜z＜0.70，
0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51，
并且，不包括所述式中满足0.03≤y/x≤0.25、2z+y－0.1≤w≤2z+y+0.1且由b＝3(z－x)/(x+2y+3z)表示的锂过量相的比率b为0.18≤b≤0.45的锂过渡金属复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的w为1.30≤w≤1.35。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的晶格常数a为
Figure FDA0003198219800000011
以上。
4.一种锂二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，由式LiaNixCoyMnzO1+a表示，其中，1＜a， x+y+z＝1，
－0.06≤ω≤0.06
ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)
0≤y≤0.105
0.55≤z≤0.70，
并且，不包括所述式中满足0.03≤y/x≤0.25、2z+y－0.1≤a≤2z+y+0.1且由b＝3(z－x)/(x+2y+3z)表示的锂过量相的比率b为0.18≤b≤0.45的锂过渡金属复合氧化物。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性物质，BET比表面积为6m2/g以下。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在所述锂过渡金属复合氧化物的粒子表面存在铝化合物。
7.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，具备下述步骤：
将以Ni、Co、Mn的摩尔比x、y、z成为0.30＜x＜0.345、0≤y＜0.05、0.655＜z＜0.70且x+y+z＝1的方式进行调整的、含有Ni和Mn、或者Ni、Co和Mn的过渡金属化合物的水溶液以及碱性水溶液向反应槽供给，制造含有过渡金属的前体，将所述前体和锂化合物以将锂过渡金属复合氧化物中的Li的摩尔比设为w时，使(w－2x－y)/w的值成为0.47＜(w－2x－y)/w＜0.51(w＞1)的范围进行混合并煅烧，制造具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，并且，所述前体不包括满足0.03≤y/x≤0.25、2z+y－0.1≤w≤2z+y+0.1且由b＝3(z－x)/(x+2y+3z)表示的锂过量相的比率b为0.18≤b≤0.45的情况。
8.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，具备下述步骤：将含有Ni和Mn、或者Ni、Co和Mn的过渡金属化合物的水溶液以及碱性水溶液向反应槽供给，制造含有过渡金属的前体，将所述前体和锂化合物以满足下述条件的方式进行混合并煅烧，制造具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述条件为将相对于所述过渡金属即Ni、Co和Mn的Li的摩尔比设为a时，1＜a，并且，Ni、Co、Mn的摩尔比x、y、z满足：－0.06≤ω≤0.06、ω＝2－(a－2x－y)/(z－x)、0≤y≤0.105、0.55≤z≤0.70的范围，其中，x+y+z＝1，并且，不包括满足0.03≤y/x≤0.25、2z+y－0.1≤a≤2z+y+0.1且由b＝3(z－x)/(x+2y+3z)表示的锂过量相的比率b为0.18≤b≤0.45的情况。
9.一种锂二次电池用正极，含有权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质。
10.一种锂二次电池，具备正极、负极和非水电解质，其中，所述正极为权利要求9所述的正极。
11.一种蓄电装置，集合有多个权利要求10所述的锂二次电池。
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