ES2964796T3 - Material activo positivo para batería secundaria de litio, procedimiento para producirla y batería secundaria de litio - Google Patents
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Abstract
Se proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, en el que el material activo del electrodo positivo contiene un óxido complejo de metal de transición de litio y este óxido complejo de metal de transición de litio tiene una estructura cristalina de α-NaFeO2 y está representado por la fórmula LiwNixCoyMnzO1+w (w > 1, x + y + z = 1) donde 0,30 < x < 0,37, 0 <= y < 0,05, 0,63 < z < 0,70 y 0,47 < (w-2x-y)/w < 0,51, o está representado por la fórmula LiaNixCoyMnzO1+a (1 < a, x < z, x + y + z = 1) donde -0,06 <= ω <= 0,06, ω = 2-(a-2x-y)/(zx), y 0 <= y <= 0,105. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Material activo positivo para batería secundaria de litio, procedimiento para producirla y batería secundaria de litio ÁMBITO TÉCNICO
[0001]La presente invención se refiere a un material activo positivo para una batería secundaria de litio, un procedimiento de producción del mismo, un electrodo positivo que contiene el material activo positivo, una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo, y un aparato de almacenamiento de energía.
ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA
[0002]Convencionalmente, en una batería secundaria de litio que es una batería secundaria de electrolito no acuoso, se ha estudiado un material activo "tipo LiMeO/ (Me es un metal de transición) que tiene una estructura cristalina tipo a-NaFeO2 como óxido compuesto de metal de transición de litio utilizado como material activo positivo, y LiCoO2 se ha utilizado ampliamente en la práctica. La batería secundaria de litio que utilizaba LiCoO2 como material activo positivo tenía una capacidad de descarga de unos 120 a 130 mAh/g.
[0003]Se proponen varios materiales activos "tipo LiMeO2" excelentes también en el rendimiento del ciclo de carga-descarga y se ponen parcialmente en práctica. Por ejemplo, L|Ni1/2Mn-i/2O2 y LiCo1/3Nh/3Mn-i/3O2 tienen una capacidad de descarga de 150 a 180 mAh/g.
[0004]Como el Me, se ha querido utilizar el Mn que abunda como recurso terrestre. Sin embargo, el material activo "tipo LiMeO2" en el que la relación molar Mn/Me de Mn a Me es superior a 0,5 tenía el problema de que sufría un cambio estructural del tipo a-NaFeO2 al tipo espinela con la carga, y no podía mantener la estructura cristalina, lo que resultaba en un rendimiento muy pobre en el ciclo de carga-descarga.
[0005]Por lo tanto, en los últimos años, como el material activo "tipo LiMeO/ descrito anteriormente, se ha propuesto un material activo denominado "tipo exceso de litio" en el que la relación molar Li/Me de litio respecto al metal de transición (Me) supera 1, la relación molar Mn/Me de manganeso (Mn) supera 0,5, y es capaz de mantener la estructura a-NaFeO2 incluso después de cargado. Este material activo puede expresarse como LiaMeO1+a (a > 1).
[0006]El Documento de Patente 1 describe "un material activo positivo que es un óxido compuesto representado por "LiaNixCoyMnzO1+a (donde x y z = 1) y que satisface las siguientes condiciones (1) a (3), teniendo un área de superficie específica de 4,5m2/g o más,
(1)
(2) La proporción a de Li respecto al total de Ni, Co y Mn es 2z y - 0,1 < a < 2z y 0,1, y
(3) El óxido compuesto contiene una fase de exceso de litio y la relación b de la fase de exceso de litio representada por b = 3(z -x)/(x 2y 3z) es 0,18 < b <0,36." (Reivindicación 1).
[0007]Además, el Documento de Patente 1 describe que "como se muestra en la Tabla 2, los Ejemplos 3, 4, y 9 a 11 que satisfacen las condiciones (1) a (3) y tienen un área de superficie específica de 4,5 m2/g o más tenían características de velocidad suficientes y alta eficiencia de carga-descarga, en comparación con los Ejemplos 1, 2, 5 a 8, y 12 a 15 que no satisfacían ninguna de las condiciones." (párrafo [0103])
[0008]Además, en los Ejemplos 3, 4 y 9 a 11, se muestra el óxido compuesto en el que y es 0,03, 0,02, 0,03, 0,06 o 0,09, Li/X(a) es 1,140, 1,203, 1,125, 1,125 o 1,125, y x es 0,41, 0,38, 0,42, 0,40 o 0,38, respectivamente (véanse las Tablas 1 y 2).
[0009]Asimismo, como Ejemplos 2 a 15, se describe que "los compuestos coprecipitados que tienen cada uno una relación de composición y un área de superficie específica mostrada en la Tabla 1 se obtuvieron de forma similar al Ejemplo 1, excepto que se ajustó la relación de mezcla de hexahidrato de sulfato de níquel(II), heptahidrato de sulfato de cobalto(II) y pentahidrato de sulfato de manganeso(II), y se cambió el tiempo de coprecipitación como se muestra en la Tabla 1. Además, se obtuvo de forma similar un material activo positivo como en el Ejemplo 1, excepto que Li/X se cambió como se muestra en la Tabla 1 utilizando el compuesto coprecipitado obtenido. Los resultados de la medición del área de superficie específica, el tamaño de partícula (D50) y la densidad compactada(tap density)del material activo positivo obtenido se muestran en la Tabla 1." (párrafo [0098])
[0010]El Documento de Patente 2 describe "un material activo positivo que es un óxido compuesto representado por "LiaNixCoyMnzO-i+a (donde x y z = 1) y que satisface las siguientes condiciones (1) a (3), teniendo un área de superficie específica de 4,5m2/g o más,
(1) La relación b de la fase de exceso de litio en el óxido compuesto representado por b = 3(z - x)/(x 2y 3z) es 0,36 < b < 0,45,
(2) 0,03 < y/x < 0,25, y
(3) La proporción a de Li respecto al total de Ni, Co y Mn es 2z y - 0,1 < a < 2z y 0,1." (Reivindicación 1).
[0011]Además, el Documento de Patente 2 describe "como se muestra en la Tabla 2, los Ejemplos 5, 9 y 10 que satisfacen las condiciones (1) a (3) y tienen un área de superficie específica de 4,5 m2/g o más, la capacidad inicial de 4,5 V era alta y las características de velocidad eran excelentes, en comparación con los Ejemplos 1 a 4, 6 a 8 y 11 a 14 que no satisfacían ninguna de las condiciones. Además, en los Ejemplos 5, 9 y 10, también se obtuvo una eficiencia de carga-descarga suficiente." (párrafo [0100])
[0012]Además, en el párrafo [0096], [0098] Tabla 1, y [0099] Tabla 2, como Ejemplo 5, se describe el material activo positivo que es el óxido compuesto que tiene la misma composición y la misma área de superficie específica que en el Ejemplo 5 descrito en el Documento de Patente 1.
[0013]El documento de patente 3 describe "una composición activa de electrodo positivo para una batería de iones de litio que comprende un óxido metálico de litio estratificado representado aproximadamente por la fórmula xLi2MnO3-(1 - x)LiNiu+ a Mnu- a CowAyO2, x es al menos aproximadamente 0,03 y no más de aproximadamente 0,47, el valor absoluto de A generalmente no es más de aproximadamente 0,3, 2u w y es aproximadamente igual a 1, w está en el intervalo de 0 a 1, u está en el intervalo de 0 a 0,5 e y no es más de aproximadamente 0,1, con la condición de que tanto (u A) y w no sean 0, en el que un dopante de flúor opcional puede sustituir no más que aproximadamente el 10 por ciento molar del oxígeno" (reivindicación 1).
[0014]Asimismo, el Documento de Patente 3 describe que "como se ha comentado en las secciones anteriores, la fórmula global de estas composiciones puede escribirse como xLi2MnO3-(1 - x)LiNiuMnvCowO2 (fórmula I) o Lh+bNiaCoyMnpO2 (fórmula II). Se formaron dos conjuntos de composiciones. Para el primer conjunto, se sintetizaron variaciones de composiciones que tenían u = v. Como se puede ver en la Tabla 3, se sintetizaron un total de 34 composiciones de cátodos que oscilaban en X de 0,1 a 0,5 y en Mn % de 35 % a 70 %. La relación entre el Ni, el Co y el Mn presentes en las composiciones se ilustra con más detalle en la Figura 2. Para el segundo conjunto de composiciones, u no es igual a v y de nuevo x = 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 o 0,5. La Tabla 4 muestra cinco composiciones diferentes de cátodos sintetizados y su correspondiente Mn %." (párrafo [0085]). Además, de la Figura 2 se desprende que cuando el Mn es de 0,35 a 0,70, el Co es de 0,125 a 0,625.
[0015]Además, se describe que, "Las baterías en forma de moneda formadas con materiales catódicos que tienen X = 0,2, X = 0,3 y X = 0,5 se sometieron a ciclos entre 4,5 V y 2 voltios durante 225, 350 y 400 ciclos, respectivamente. Los dos primeros ciclos se realizaron a una velocidad de C/10, y los siguientes a una velocidad de C/3. Las capacidades específicas de descarga se representan en la Figura 27. Mientras que las baterías con la composición X = 0,5 tienen inicialmente una capacidad específica significativamente mayor, estas baterías también mostraron un desvanecimiento más rápido de la capacidad con los ciclos. A los 225 ciclos, las eficiencias de ciclo con respecto a la capacidad específica de las baterías en relación con el rendimiento de ciclo inicial fueron de aproximadamente el 90 % para X = 0,2, el 87 % para X = 0,3 y el 81 % para X = 0,5.
[0016]Del mismo modo, se midieron las tensiones medias de estas baterías con ciclo. En la Figura 28 se representa la tensión media en función del número de ciclos para las tres baterías de botón. Las baterías formadas con la composición de cátodo X = 0,5 mostraron un voltaje medio significativamente inferior en todos los ciclos en relación con las otras dos baterías, y el voltaje medio cayó más rápidamente con el ciclo para la batería con el material de cátodo X = 0,5. Por lo general, una tensión media más baja se traduce en una disminución correspondiente de la energía y la potencia disponible de la batería. La batería con la composición X = 0,2 mostró una tensión media ligeramente superior en todos los ciclos en relación con la tensión media mostrada por la batería con X = 0,3. "(párrafo [0125]).
[0017]Otros materiales activos positivos se describen en Gao Min y otros, Electrochimica Acta, 95, 2013, pp.
87-94, y en JP 2014130782 A.
DOCUMENTOS DE LA TÉCNICA ANTERIOR DOCUMENTOS DE PATENTE
[0018]
Documento de patente 1: JP-A-2014-116162
Documento de patente 2: JP-A-2014-089826
Documento de patente 3: JP-A-2013-503450
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
PROBLEMAS QUE SOLUCIONAR POR LA INVENCIÓN
[0019]Se han estudiado baterías secundarias de litio que utilizan el material activo "tipo exceso de litio" mencionado anteriormente como electrodo positivo para su aplicación a campos de la automoción como los vehículos eléctricos, los vehículos híbridos y los vehículos híbridos enchufables. Se ha requerido una batería secundaria de litio de este tipo para suprimir una disminución de la densidad de energía que acompaña a la repetición de ciclos de cargadescarga, así como una alta densidad de energía. Sin embargo, era difícil hacerlos compatibles.
[0020]Es un objeto de la presente invención proporcionar un material activo positivo "tipo exceso de litio" que tenga alta densidad de energía y alta tasa de retención de densidad de energía con ciclos de carga-descarga.
MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS
[0021]Un aspecto del primer aspecto de la presente invención adopta los siguientes medios para resolver el problema anterior.
[0022]Un material activo positivo para una batería secundaria de litio que contiene un óxido compuesto de metal de transición de litio, en el que el óxido compuesto de metal de transición de litio tiene una estructura cristalina de tipo a-NaFeO2, y está representado por la fórmula LiwNixCoyMnzOi+w (w > 1, x y z = 1),
0.315 < x <0.35 ,
0 < y < 0.02,
0.655 < z < 0.675,
y
0.475 < (w - 2x - yVw < 0.510.
[0023]En un segundo aspecto, pero no según la invención, se describen los siguientes medios para resolver el problema anterior.
[0024]Un material activo positivo para una batería secundaria de litio que contiene un óxido compuesto de metal de transición de litio, en el que el óxido compuesto de metal de transición de litio tiene una estructura cristalina de tipo a-NaFeO2, y está representado por la fórmula LiaNixCoyMnzOi+a (1 < a, x < z, x y z = 1), -0,06 < u> < 0,06,
(ú = 2 - (a - 2x - y)/(z - x),
y
[0025]En la descripción anterior, los óxidos compuestos de metales de transición de litio que satisfacen a = 1,290, x = 0,34, y = 0,02 y z = 0,64 se describen en los Documentos de Patente 1 y 2.
[0026]Otro aspecto del primer aspecto de la presente invención adopta los siguientes medios.
[0027]Un procedimiento para producir un material activo positivo para una batería secundaria de litio que contiene un óxido compuesto de metal de transición de litio, que comprende suministrar una solución acuosa de un compuesto de metal de transición que contiene Ni y Mn, o Ni, Co y Mn cuyas relaciones molares x, y, y z de Ni, Co y Mn se ajustan para que sean 0,315 < x < 0,35, 0 < y < 0,02, y 0,655 < z < 0,675 (x y z = 1), y una solución acuosa alcalina a un tanque de reacción, produciendo un precursor que contiene un metal de transición, y mezclando el precursor y el compuesto de litio de manera que, cuando la relación molar de Li en el óxido compuesto de metal de transición de litio es w, el valor de (w - 2x - y)/w está en el intervalo de 0,475 < (w - 2x - y)/w < 0,510 (w > 1), y cocer la mezcla para producir un óxido compuesto de metal de transición de litio que tenga una estructura cristalina de tipo a-NaFeO2.
[0028]Se describen en un segundo aspecto, pero no según la invención, los siguientes medios.
[0029] Procedimiento para producir un material activo positivo para una batería secundaria de litio que contiene un óxido compuesto de metal de transición de litio, que incluye suministrar una solución acuosa de un compuesto de metal de transición que contiene Ni y Mn, o Ni, Co y Mn, y una solución acuosa alcalina a un tanque de reacción, producir un precursor que contiene un metal de transición, y mezclar el precursor y el compuesto de litio de manera que, cuando la relación molar de Li con respecto al metal de transición (Ni, Co y Mn) es a, 1 < a, y las relaciones molares x, y & z de Ni, Co y Mn están en los intervalos de -0,06 < w < 0,06, w= 2 - (a - 2x - y)/(z - x), 0 < y < 0,105 (x < z, x y z = 1) y cocción de la mezcla para producir un óxido compuesto de metal de transición de litio que tenga una estructura cristalina de tipo a-NaFeO2.
VENTAJAS DE LA INVENCIÓN
[0030] De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar un material activo positivo "tipo exceso de litio" que tenga alta densidad de energía y alta tasa de retención de densidad de energía con ciclos de cargadescarga.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0031]
La Figura 1 es un gráfico que muestra la relación entre la composición y la densidad de energía de un material activo positivo según una realización del primer aspecto de la presente invención.
La Figura 2 es un gráfico que muestra la relación entre la composición y la tasa de retención de densidad de energía de un material activo positivo según una realización del primer aspecto de la presente invención.
La Figura 3 es un gráfico que muestra la relación entre la densidad de energía y la tasa de retención de densidad de energía de un material activo positivo según una realización del primer aspecto de la presente invención. La Figura 4 es un gráfico que muestra la relación entre la composición y la constante de red de un material activo positivo según una realización del primer aspecto de la presente invención.
La Figura 5 es un gráfico que muestra la relación entre la composición y la densidad de energía de un material activo positivo según el Ejemplo 2.
La Figura 6 es un gráfico que muestra la relación entre la composición y la tasa de retención de densidad de energía de un material activo positivo según el Ejemplo 2.
La Figura 7 es un gráfico que muestra la relación entre la densidad de energía y la tasa de retención de densidad de energía de un material activo positivo según el Ejemplo 2.
La Figura 8 es un gráfico que muestra la relación entre la composición de Co y la densidad de energía de un material activo positivo según el Ejemplo 2.
La Figura 9 es un gráfico que muestra la relación entre la composición de Co y la tasa de retención de densidad de energía de un material activo positivo según el Ejemplo 2.
La Figura 10 es un gráfico que muestra la relación entre el área de superficie específica BET (Brunauer-Emmett-Teller) y la tasa de retención de densidad de energía de un material activo positivo según el Ejemplo 2.
La Figura 11 es una vista en perspectiva externa que muestra una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención;
La Figura 12 es un diagrama conceptual que muestra un aparato de almacenamiento de energía en el que se ensambla una pluralidad de baterías secundarias de litio según una realización de la presente invención.
MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
(Composición y cristalinidad del material activo positivo)
[0032] El material activo positivo según las realizaciones del primer aspecto de la invención y del segundo aspecto no según la presente invención (en lo sucesivo denominadas respectivamente "la primera realización" y "la segunda realización", y denominadas colectivamente "la presente realización") es un óxido compuesto de metal de transición de litio que tiene una estructura cristalina de tipo a-NaFeO2 y está representado por la fórmula LiaNixCoyMnzO-i+a (1 < a, x < z, x y z = 1).
[0033] El material activo positivo según la presente realización tiene una pequeña cantidad de metal M (uno de Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce. Y, Nb, Cr, Fe y V, o una combinación de dos o más de ellos) hasta tal punto que sus características no se vean notablemente alteradas.
[0034] El óxido compuesto de metal de transición de litio puede obtenerse, por ejemplo, como un polvo sintetizado por cocción de un precursor coprecipitado de un elemento de metal de transición y un compuesto de litio. En un patrón de difracción de rayos X del polvo después de la síntesis (antes de la carga/descarga) utilizando un tubo CuKa, además de un pico derivado de un sistema cristalino atribuido a un grupo espacial R3-m, se confirma un pico de super-red (un pico encontrado en el cristal monoclínico de tipo Li2MnO3) derivado de un sistema cristalino atribuido a un grupo espacial C2/m, C2/c o P3-|12 a 29 = 20,8 ± 1°. Sin embargo, cuando la carga se realiza más allá de la meseta en torno a 4,5 V (frente a Li/Li+) observada en el momento de la carga aunque sólo sea una vez, la simetría del cristal cambia con la desorción de Li en el cristal, por lo que el pico de super-red desaparece y el óxido compuesto de metal de transición de litio se atribuye al grupo espacial R3-m. Por cierto, el grupo espacial C2/m, C2/c o P3112 es un modelo de estructura cristalina obtenido subdividiendo las posiciones atómicas de los sitios 3a, 3b y 6c en el grupo espacial R3-m, y cuando se reconoce una ordenación en la disposición atómica en R3-m, se adopta el modelo P3112. El pico de difracción en 29 = 18,6° ± 1° en el diagrama de difracción de rayos X está indexado al plano (003) en el índice de espejo hkl para los grupos espaciales P3112 y R3-m.
[0035]Hablando con propiedad, "R3-m" debería escribirse con una barra añadida encima del "3" de "R3m".
[0036]En el primer aspecto de la presente invención, los presentes inventores han encontrado que la relación de composición de Ni, Mn y Co se establece dentro de un intervalo específico, y la relación de Li2MnO3 cuando se asume que el material activo "tipo exceso de Li" es una solución sólida de Li2MnO3 y LiMeO2 se establece dentro de un intervalo específico, por lo que es posible proporcionar un material activo positivo "tipo exceso de litio" que tenga alta densidad de energía y alta tasa de retención de densidad de energía con ciclos de carga-descarga. Se supone que el movimiento de Li+ presente en un sitio 2b en Li2MnO3 se facilitó y el campo de reacción de la entrada y salida de Li+ en el material activo tuvo un tamaño adecuado, por lo que se exhibió el efecto de la presente invención.
[0037]En el primer aspecto de la presente invención, el significado técnico de (w - 2x - y)/w es el siguiente.
[0038]Se supone que el material activo de "tipo exceso de Li" es una solución sólida de U2M1-1O3 (en lo sucesivo, "Lia(Li1/3Mn2/3)O2+p") y LiMeO2. Concretamente, el material activo "tipo exceso de Li" representado por LiwNixCoyMnzO1+w (x y z = 1) se define como A-Lia(Lh/3Mn2/3) O2+P - B-LiNix.Coy.Mnx.O2. Aquí, se asume que el número de oxidación del Ni presente en LiMeO2 es siempre bivalente y que Ni2+ y Mn4+ están siempre presentes en cantidades equimolares. A continuación, se derivan las expresiones relacionales de x' y' x' = 1, B -x' = x, B -y' = y. En este momento, la relación de la cantidad de Li contenida en LiNix.Coy.Mnx.O2 en la fórmula anterior entre la cantidad de Li contenida en todo el material activo de "tipo exceso de Li" representado por LiwNixCoyMnzO1+wse expresa como
y la relación entre la cantidad de Li contenida en Lia(Lh/3Mn2/3)O2+p se expresa como
[0039]En el óxido compuesto de metal de transición de litio según la primera realización, el valor de (w - 2x -y)/w que representa la relación de Lia(Lh/3Mn2/3)O2+p en la fórmula anterior se establece dentro del intervalo de 0,475 < (w - 2x - y)/w < 0,510, y x, y, y z en la fórmula anterior LiwNixCoyMnzO1+w (w > 1, x y z = 1) se establecen dentro de los intervalos de 0,315 < x < 0,35, 0 < y < 0,02, y 0,655 < z < 0,675, respectivamente. Ajustando el óxido compuesto de metal de transición de litio dentro del intervalo de composición descrito anteriormente, se obtiene un material activo positivo que tiene una alta densidad de energía y una alta tasa de retención de la densidad de energía con ciclos de carga-descarga.
[0040]Además, w se fija preferentemente dentro del intervalo de 1,30 < w <1,35.
[0041]El óxido de metal de transición de litio según la primera realización tiene preferentemente una constante de red a de 2,870 o más. La constante de red a se determina por difracción de rayos X según el procedimiento siguiente. Una muestra que se va a someter a la medición por difracción de rayos X se somete a la medición tal cual, siempre que se trate de un polvo de material activo antes de preparar un electrodo. En el caso de recoger una muestra de un electrodo extraído desmontando la batería, antes de desmontar la batería, ésta se descarga mediante el siguiente procedimiento. En primer lugar, se realiza una carga de corriente constante hasta un voltaje de batería en el que el potencial del electrodo positivo se convierte en 4,3 V (frente a Li/Li+) con una corriente de 0,1 C, y se realiza una carga de voltaje constante con el mismo voltaje de batería hasta que el valor de la corriente disminuye a 0,01 C para obtener el estado final de carga. Tras una pausa de 30 minutos, se realiza una descarga a corriente constante hasta alcanzar un voltaje de batería en el que el potencial del electrodo positivo se convierte en 2,0 V (frente a Li/Li+) con una corriente de 0,1 C para obtener el estado final de descarga. En el caso de una batería que utiliza un electrodo metálico de litio como electrodo negativo, el electrodo puede extraerse desmontando la batería después de ajustar la batería en el estado final de descarga o en el estado final de carga, mientras que en el caso de una batería que no utiliza un electrodo metálico de litio como electrodo negativo, para controlar con precisión el potencial del electrodo positivo, después de desmontar la batería y extraer el electrodo, se monta una batería con el electrodo metálico de litio como contraelectrodo y después se ajusta al estado final de descarga, de acuerdo con el procedimiento anterior.
[0042]La operación, desde el desmontaje de la batería hasta la medición, se realiza en una atmósfera de argón con un punto de rocío igual o inferior a -60 °C. La placa del electrodo positivo extraída se lava a fondo con carbonato de dimetilo.
[0043]Tras secarse durante veinticuatro horas a temperatura ambiente, se extrae la mezcla del electrodo y se afloja el polvo agregado con un mortero de ágata.
[0044]La fuente de radiación del difractómetro de rayos X es CuKa, y la tensión de aceleración y la corriente son de 45 kV y 200 mA, respectivamente. Una anchura de muestreo es de 0,01 grados, una anchura de barrido es de 15 grados a 70 grados, la velocidad de barrido es de 0,9 segundos, una anchura de rendija de divergencia es de 0,65 grados, una anchura de rendija de recepción de luz es de 0,2 mm, y una rendija de dispersión es de 0,65 grados. Con respecto a los datos de difracción de rayos X obtenidos, las posiciones de los picos se determinaron utilizando "PDXL", software adjunto del difractómetro de rayos X, sin eliminar un pico derivado de Ka2. De las posiciones de pico obtenidas, la constante de red a se obtiene utilizando los picos representados por (012), (110) y (113) en el grupo espacial R3-m.
[0045]En el segundo aspecto no de acuerdo con la presente invención, los presentes inventores han encontrado que la cantidad de Co en el óxido compuesto de metal de transición de litio LiaNixCoyMnzO-i+a (1 < a, x < z, x y z = 1) se reduce tanto como sea posible para ajustar Ni, Mn y Li a una proporción adecuada, por lo que es posible proporcionar un material activo positivo de "tipo exceso de litio" que tiene alta densidad de energía y alta tasa de retención de densidad de energía con ciclos de carga-descarga. Más concretamente, y en la ecuación anterior se establece en 0,105 o menos, y "2 - (a - 2x - y)/(z - x)" se establece dentro del intervalo de ± 0,06.
[0046]El significado técnico de "2 - (a - 2x - y)/(z - x)" es el siguiente.
[0047]Suponiendo que el material activo "tipo exceso de Li" sea una solución sólida de LiMeO2 y Li2MnO3 (en lo sucesivo, "Li (Li1/3Mn2/3)O2"), el material activo "tipo exceso de Li" expresado como
Li<a>NixCoyMnzO1+<a>(x y z = 1)
se escribe mediante una fórmula teórica A •LiNix’Coy’Mnz’O2-(1-A)^Li(Li1/3Mn2/3)O2 (x' y' z' = 1). En esta fórmula teórica, la relación entre la cantidad de Li y la cantidad de Mn en el Li(Lh/3Mn2/3)O2 es 2.
[0048]Por otro lado, se supone que el material activo real de "tipo exceso de Li" es una solución sólida de Li-Nix.Coy.Mnz.O2 y Li(Lh/3Mn2/3)O2. Además, es obvio que la valencia media del metal de transición contenido en LiNix.Coy.Mnz.O2 es trivalente, y se sabe que el número de oxidación del Co es trivalente y el número de oxidación del Mn es tetravalente. En base a lo anterior, se deduce que el número de oxidación del Ni presente en LiNix'Coy'Mnz'O2 es bivalente. A continuación, se deduce que Nh+ y Mn4+ están presentes en cantidades equimolares, y se derivan las expresiones relacionales de x' = z', A x' = x, A y' = y. En este momento, entre la cantidad de Li contenida en todo el material activo real de "tipo exceso de Li", la cantidad de Li contenida en LiNix'Coy'Mnz'O2 se expresa como
y la cantidad de Li contenida en Li(Lh/3Mn2/3)O2 se expresa como
[0049]Además, entre la cantidad de Mn contenida en todo el material activo real "tipo exceso de Li", la cantidad de Mn contenida en LiNix'Coy'Mnz'O2 se expresa como
A -x' = x,
y la cantidad de Mn contenida en Li(Lh/3Mn2/3)O2 se expresa como z - x.
[0050]Por lo tanto, en el material activo real "tipo exceso de Li", la relación entre la cantidad de Li y la cantidad de Mn contenida en Li(Lh/3Mn2/3)O2 en la fórmula anterior es (a - 2x - y)/(z - x).
[0051]Por lo tanto, 2 - (a - 2x - y)/(z - x) expresa una desviación entre la relación entre la cantidad de Li y la cantidad de Mn en Li(Lh/3Mn2/3)O2 en la fórmula teórica anterior, es decir, 2 (relación estequiométrica), y la relación entre la cantidad de Li y la cantidad de Mn en U(Lh/3Mn2/3)O2 en el material activo real "tipo exceso de Li".
[0052]El óxido compuesto de metal de transición de litio según la segunda realización no según la invención, en el material activo "tipo exceso de Li" representado por LiaNixCoyMnzO-i+a (1 < a, x < z, x y z = 1), tiene un valor de y que representa la relación molar de Co en metales de transición (Ni, Co y Mn) en el intervalo de 0 < y < 0,105, y un valor de 2 - (a - 2x - y)/(z - x) en el intervalo de -0,06 <2 - (a - 2x - y)/(z - x) < 0,06. Ajustando la relación entre la cantidad de Li y la cantidad de Mn en Li(Lh/3Mn2/3)O2 en el material activo real de "tipo exceso de Li" dentro de un intervalo especificado, al tiempo que se reduce la cantidad de elementos metálicos de transición que causan el cambio de valencia que acompaña a la carga y descarga en LiMeO2, reduciendo la cantidad de Co, se obtiene un material activo positivo que tiene una alta densidad de energía y una alta tasa de retención de la densidad de energía con ciclos de carga-descarga.
[0053]Además, el valor de x que representa la relación molar de Ni en los metales de transición (Ni, Co y Mn) es preferiblemente 0,37 o menos, más preferiblemente 0,35 o menos, y aún más preferiblemente 0,34 o menos. Además, el valor de x es preferiblemente igual o superior a 0,20, más preferiblemente igual o superior a 0,30 y aún más preferiblemente igual o superior a 0,32. Además, el valor de y que representa la relación molar de Co en los metales de transición (Ni, Co y Mn) es preferentemente 0,10 o menos, más preferentemente 0,05 o menos, más preferentemente 0,02 o menos, particularmente preferentemente 0,016 o menos, y lo más preferentemente 0. Además, el valor de z que representa la relación molar de Mn en los metales de transición (Ni, Co y Mn) es preferentemente 0,55 o más, más preferentemente 0,60 o más, más preferentemente 0,64 o más, particularmente preferentemente 0,65 o más, y más preferentemente 0,66 o más. Además, el valor de z es preferiblemente 0,70 o inferior, y más preferiblemente 0,68 o inferior.
[0054]En el óxido de metal de transición de litio según la segunda realización no según la invención, el área de superficie específica BET es preferiblemente pequeña para que el área de contacto entre las partículas de material activo y el electrolito no acuoso no sea demasiado grande, y es preferiblemente 6,5 m2/g o menos, más preferiblemente 6,0 m2/g o menos, más preferiblemente 5,5 m2/g o menos, particularmente preferiblemente 5,0 m2/g o menos, y más preferiblemente 4,5 m2/g o menos. Sin embargo, para que el campo de reacción de la entrada y salida de Li+ en el material activo tenga el tamaño adecuado, el área de superficie específica BET es preferiblemente de 3,5 m2/g o más, y más preferiblemente de 4,0 m2/g o más.
[0055]En la presente especificación, el área de superficie específica del material activo positivo se mide en las siguientes condiciones. Utilizando las partículas de material activo positivo como muestra de medición, la cantidad adsorbida [m2] de nitrógeno en la muestra de medición se determina por el procedimiento de un punto utilizando un aparato de medición de área de superficie específica (nombre comercial: MONOSORB) fabricado por YUASA IONICS Co., Ltd. La cantidad de carga de la muestra de medición es de 0,5 g ± 0,01 g. El calentamiento preliminar se realiza a 120 °C durante 15 minutos. El enfriamiento se realiza utilizando nitrógeno líquido, y se mide la cantidad de adsorción de gas nitrógeno en el procedimiento de enfriamiento. El valor obtenido dividiendo la cantidad de adsorción medida (m2) por una masa de material activo (g) se define como área de superficie específica BET.
[0056]El óxido compuesto de metal de transición de litio según la presente realización puede hacerse que tenga un compuesto de aluminio al menos en su superficie aplicando técnicas bien conocidas. Mediante la presencia del compuesto de aluminio en la superficie de la partícula, se evita el contacto directo entre el material activo y el electrolito no acuoso, y se puede suprimir el deterioro, como el cambio estructural que acompaña a la oxidación del material activo. En este caso, la abundancia del compuesto de aluminio es preferiblemente del 0,1 % en masa o más y más preferiblemente del 0,2 % en masa o más en términos de metal Al, basado en el óxido compuesto de metal de transición de litio. Cuando la abundancia del compuesto de aluminio es del 0,1 % en masa o más en términos de metal Al, la superficie del óxido compuesto de metal de transición de litio está suficientemente cubierta con el compuesto de aluminio, y puede evitarse el contacto directo entre el material activo y el electrolito no acuoso y puede ejercerse suficientemente el efecto de suprimir el deterioro, como el cambio estructural que acompaña a la oxidación del material activo. Además, la abundancia del compuesto de aluminio es preferiblemente del 0,7 % en masa o menos y más preferiblemente del 0,6 % en masa o menos en términos de metal Al, basado en el óxido compuesto de metal de transición de litio. Cuando la abundancia del compuesto de aluminio es del 0,7 % en masa o menos en términos de metal Al, es posible reducir el riesgo de aumento de la resistencia del electrodo con la presencia del compuesto de aluminio, lo que es preferible.
(Procedimiento de producción de material activo positivo)
[0057]A continuación, se describirá un procedimiento de producción de un material activo positivo de acuerdo con una primera realización según el primer aspecto de la presente invención.
[0058]En primer lugar, se suministra una solución acuosa de un compuesto de metal de transición que contiene Ni y Mn, o Ni, Co y Mn cuyas relaciones molares x, y, y z de Ni, Co y Mn se ajustan para que sean 0,315 < x < 0,35, 0 < y < 0,02 y 0,655 < z < 0,675 (x y z = 1), y una solución acuosa alcalina se suministran a un tanque de reacción, y las partículas de precursor que contienen un metal de transición (polvo de precursor coprecipitado) se producen por reacción de coprecipitación. A continuación, las partículas precursoras y el compuesto de litio se mezclan de modo que, cuando la relación molar de Li en el óxido compuesto de metal de transición de litio es w, el valor de (w - 2x - y)/w se encuentra en el intervalo de 0,475 < (w - 2x - y)/w < 0,51 (w> 1), y la mezcla se cuece para producir partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
[0059]A continuación, se describirá un procedimiento de producción de un material activo positivo según una segunda realización a lo largo del segundo aspecto no según la presente invención.
[0060]En primer lugar, una solución acuosa de un compuesto de metal de transición que contiene Ni y Mn, o Ni, Co y Mn de modo que las relaciones molares x, y, y z de Ni, Co y Mn con respecto a la relación molar de metal de transición (x y z = 1) se ajustan para ser 0 < y <0,105, x < z, y una solución acuosa alcalina se suministran a un tanque de reacción, y las partículas precursoras que contienen un metal de transición (polvo de precursor coprecipitado) se producen por reacción de coprecipitación. A continuación, las partículas precursoras y el compuesto de litio se mezclan de modo que, cuando la relación molar de Li en el óxido compuesto de metal de transición de litio es a, el valor de w = 2 - (a - 2x - y)/(z - x) se encuentra en el intervalo de -0,06 < w < 0,0,6 (1 < a), y la mezcla se cuece para producir partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
[0061]Las partículas precursoras que contienen un metal de transición en la presente realización pueden obtenerse suministrando la solución mixta que contiene sal de Ni, sal de Mn y opcionalmente sal de Co que tiene una concentración predeterminada como se ha descrito anteriormente y una solución acuosa alcalina a un tanque de reacción, controlando el pH de 6 a 13, haciendo circular la suspensión desbordada al tanque de reacción mientras se ajusta la velocidad de concentración en un tanque de concentración conectado a la tubería de desbordamiento, y llevando a cabo la reacción hasta que la concentración de las partículas precursoras en el tanque de reacción y un tanque de sedimentación se convierte en 0,1 a 15 mol/L. Alternativamente, las partículas precursoras pueden obtenerse por rebose, sin necesidad de disponer de un tanque de concentración. Tras la reacción, el lavado con agua, el secado y la trituración pueden llevarse a cabo según un procedimiento convencional.
[0062]Como compuestos de metales de transición (sal de Ni, sal de Mn, sal de Co), pueden utilizarse sulfato, nitrato, cloruro y similares.
[0063]La temperatura del tanque de reacción se mantiene preferentemente entre 35 °C y 60 °C. Utilizando las partículas precursoras obtenidas mediante la preparación de las materias primas de modo que la composición del compuesto de metal de transición se encuentre dentro del intervalo anterior y reaccionando a 35 °C o más, se obtiene un material activo positivo que tiene una alta densidad de energía y una alta tasa de retención de la densidad de energía con ciclos de carga y descarga.
[0064]Las partículas precursoras que contienen un metal de transición en la presente realización no están particularmente limitadas, y pueden utilizarse diversos compuestos de metales de transición. Por ejemplo, son preferibles los óxidos, hidróxidos, carbonatos o mezclas de los mismos, y son más preferibles los hidróxidos o carbonatos de metales de transición.
[0065]El pH preferido del tanque de reacción cuando se prepara el precursor es de 7 a 9 en el caso del carbonato y de 10 a 12 en el caso del hidróxido. Un precursor coprecipitado puede producirse utilizando, junto con la solución acuosa de un compuesto de metal de transición, como solución acuosa alcalina, en el caso de un precursor de carbonato, una solución acuosa de carbonato de sodio, una solución acuosa de carbonato de potasio, una solución acuosa de carbonato de litio, o similares. Alternativamente, puede producirse un precursor coprecipitado utilizando, en el caso de un precursor de hidróxido, una solución acuosa de hidróxido de sodio, una solución acuosa de hidróxido de potasio, una solución acuosa de hidróxido de litio, o similares.
[0066]Además, puede cargarse un agente complejante en el tanque de reacción junto con una solución acuosa alcalina.
[0067]Como agente complejante, pueden utilizarse uno o varios seleccionados entre los proveedores de iones amonio, hidracina, ácido etilendiamino- tetraacético, ácido nitritotriacético, ácido uracilo-diacético, dimetilglioxima, ditizona, oxina, acetilacetona o glicina.
[0068]Las partículas precursoras de la presente realización tienen preferentemente un tamaño medio de partícula de 1,5 a 50 pm y un área de superficie específica BET de 5 a 300 m2/g.
[0069]El compuesto de litio utilizado en la presente realización no está particularmente limitado, y pueden utilizarse diversas sales de litio. Ejemplos de los mismos incluyen hidróxido de litio monohidrato, nitrato de litio, carbonato de litio, acetato de litio, bromuro de litio, cloruro de litio, citrato de litio, fluoruro de litio, yoduro de litio, lactato de litio, oxalato de litio, fosfato de litio, piruvato de litio, sulfato de litio, óxido de litio y similares, y se prefiere el carbonato de litio. Como proporción de mezcla en el caso de mezclar el compuesto de litio, es preferible cargar excesivamente el compuesto de litio en aproximadamente 1 a 5 % en comparación con la proporción molar predeterminada a las partículas precursoras, en previsión de que una parte del compuesto de litio desaparezca durante la cocción.
[0070]Además, el compuesto de litio utilizado tiene un tamaño medio de partícula preferiblemente de 50 pm o menos. Más preferiblemente 30 pm o menos. Cuando el tamaño medio de las partículas del compuesto de litio supera los 50 pm, la mezcla con las partículas precursoras se vuelve no uniforme, lo que dificulta la obtención de polvo de partículas de óxido compuesto con buena cristalinidad.
[0071]El tratamiento de mezclado de las partículas precursoras que contienen un metal de transición y el compuesto de litio puede ser seco o húmedo siempre que sea posible un mezclado uniforme.
[0072]El tratamiento de mezcla del polvo de partículas precursoras que contiene un metal de transición y el compuesto de litio puede realizarse de una sola vez, o un producto cocido obtenido mezclando el polvo de partículas precursoras que contiene un metal de transición y el compuesto de litio y cociendo la mezcla puede añadirse con un compuesto de litio y cocerse de nuevo.
[0073]En este momento, la temperatura de cocción es preferiblemente de 400 a 1500 °C. A una temperatura inferior a 400 °C, la reacción con Li y Ni, y Mn no procede suficientemente, por lo que no están suficientemente compuestos. A una temperatura superior a 1500 °C, la sinterización avanza demasiado, lo que no es preferible. La temperatura de cocción se sitúa preferentemente entre 600 y 1200 °C, y aún más preferentemente entre 750 y 1050 °C. La atmósfera durante la cocción es preferentemente una atmósfera de gas oxidante, y más preferentemente aire normal. La atmósfera durante la cocción es preferiblemente una atmósfera de gas oxidante, y más preferiblemente aire normal. El tiempo de cocción es preferiblemente de 1 a 30 horas.
[0074]En la presente realización, el polvo de partículas de material activo positivo obtenido se compone de un compuesto que tiene al menos un sistema cristalino perteneciente al grupo espacial R-3m y un sistema cristalino perteneciente al grupo espacial C2/m, C2/c o P3i12en una proporción específica. Para que el compuesto obtenido por cocción tenga esos dos sistemas cristalinos en una relación específica, básicamente, las partículas precursoras deben prepararse de modo que tengan un contenido de Mn, es decir, Mn/(Ni Mn) o Mn/(Ni Co Mn), de 0,5 o más, y preferentemente en el intervalo de 0,55 a 0,70 en términos de relación molar. Ejemplos del procedimiento de preparación de las partículas precursoras dentro del intervalo anterior incluyen un procedimiento de ajuste de las cantidades de sal de Mn, sal de Ni y sal de Co opcional que son materias primas del precursor. El sistema cristalino perteneciente al grupo espacial R-3m se deriva del compuesto LiMeO2 anterior, y el sistema cristalino perteneciente al grupo espacial C2/m, C2/c o P3i 12 se deriva principalmente del Li2MnO3. Estos compuestos se forman simultáneamente mediante una serie de procedimientos de producción, y su proporción viene determinada por el contenido de Mn del precursor y la cantidad de mezcla del compuesto de Li.
[0075]Como se ha descrito anteriormente, las partículas del óxido compuesto de metal de transición de litio obtenidas mezclando y cociendo las partículas precursoras y el compuesto de litio pueden utilizarse tal cual o pueden triturarse para tener un tamaño de partícula deseado y utilizarse, como el material activo positivo.
[0076]Más allá, cuando es bien sabido, trayendo partículas del litio óxido compuesto de metal de transición a contacto con una solución acuosa de sulfato de aluminio o el gustar, un compuesto de aluminio puede ser dejado para presentar en la superficie de las partículas para formar un material activo positivo.
(Material activo negativo)
[0077]El material activo negativo no está limitado. Puede seleccionarse cualquier material siempre que pueda liberar u ocluir iones de litio. Ejemplos de los mismos son los materiales a base de titanio como el titanato de litio que tiene una estructura cristalina de espinela representada por Lí[lí1/3tí5/3]o4, materiales a base de aleaciones como Si, Sb y Sn, litio metal, aleaciones de litio (aleaciones que contienen litio metal como litio-silicio, litio-aluminio, litio-plomo, litioestaño, litio-aluminio-estaño, litio-galio y aleación de madera), óxidos compuestos de litio (litio-titanio), óxido de silicio, aleaciones capaces de ocluir y liberar litio, materiales de carbono (como grafito, carbono duro, carbono cocido a baja temperatura y carbono amorfo), y similares.
(Electrodo positivo/Electrodo negativo)
[0078]El polvo de material activo positivo y el polvo de material activo negativo tienen preferentemente un tamaño medio de partícula de 100 pm o menos. En particular, el polvo de material activo positivo es preferiblemente de 15 pm o menos con el fin de mejorar las características de alta potencia de una batería de electrolito no acuoso. Para obtener el polvo con una forma predeterminada, existe un procedimiento de preparación de un precursor de un tamaño predeterminado, un procedimiento de utilización de una trituradora, un clasificador o similar, y similares. Por ejemplo, se utiliza un mortero, un molino de bolas, un molino de arena, un molino de bolas vibratorio, un molino de bolas planetario, un molino de chorro, un molino de contrachorro, un molino de chorro de flujo de aire arremolinado, un tamiz o similares. En el momento de la trituración, también puede emplearse la trituración húmeda en copresencia de agua o de un disolvente orgánico como el hexano. El procedimiento de clasificación no está particularmente limitado, y un tamiz, un clasificador de aire o similar se utiliza según sea necesario tanto en procedimientos secos como húmedos.
[0079]El electrodo positivo y el electrodo negativo pueden contener, además del material activo, un agente conductor, un aglutinante, un espesante, un relleno y similares como otros componentes constituyentes.
[0080]El agente conductor no está limitado siempre que sea un material conductor de electrones que no tenga efectos adversos en el rendimiento de la batería, y normalmente, los materiales conductores como el grafito natural (grafito escamoso, grafito en escamas, grafito terroso, etc.), grafito artificial, negro de humo, negro de acetileno, negro de Ketjen, bigote de carbono, fibra de carbono, polvo metálico (cobre, níquel, aluminio, plata, oro, etc.), fibra metálica y material cerámico conductor pueden estar contenidos individualmente o como una mezcla de los mismos.
[0081]De ellos, el negro de acetileno es preferible como agente conductor desde el punto de vista de la conductividad electrónica y la capacidad de recubrimiento. La cantidad de adición del agente conductor es preferiblemente del 0,1 % en peso al 50 % en peso y particularmente preferible del 0,5 % en peso al 30 % en peso, basándose en el peso total del electrodo positivo o del electrodo negativo. En particular, cuando el negro de acetileno se tritura en partículas ultrafinas de 0,1 a 0,5 |jm, se puede reducir la cantidad necesaria de carbono, lo cual es preferible. Para mezclar suficientemente el agente conductor con el material activo positivo, es posible utilizar un mezclador de polvo, como un mezclador de tipo V, un mezclador de tipo S, una máquina trituradora, un molino de bolas o un molino planetario de bolas, con un procedimiento seco o húmedo.
[0082]Como aglutinante, normalmente, resinas termoplásticas como el politetrafluoroetileno (PTFE), el fluoruro de polivinilideno (PVDF), el polietileno y el polipropileno; y polímeros con elasticidad de caucho como el etilenopropileno-dieno ter- polímero (EPDM), el EPDM sulfonado, el caucho de estireno-butadieno (SBR) y el caucho fluorado pueden utilizarse por separado o como mezcla de dos o más de ellos. La cantidad de adición del aglutinante es preferiblemente del 1 al 50 % en peso, y particularmente preferible del 2 al 30 % en peso, basándose en el peso total del electrodo positivo o del electrodo negativo.
[0083]El relleno no está limitado siempre que sea un material que no tenga efectos adversos sobre el rendimiento de la batería. Normalmente se utiliza un polímero a base de olefinas, como polipropileno o polietileno, sílice amorfa, alúmina, zeolita, vidrio, carbono o similares. La cantidad de adición del relleno es preferiblemente del 30 % en peso o menos, basándose en la cantidad total del electrodo positivo o del electrodo negativo.
[0084]El electrodo positivo y el electrodo negativo se preparan adecuadamente mezclando los componentes principales antes mencionados (el material activo positivo en el electrodo positivo y el material negativo en el electrodo negativo) y otros materiales para formar una mezcla, y mezclando la mezcla con un disolvente orgánico como N-metilpirrolidona o tolueno, o agua, seguido de la aplicación o unión a presión del líquido mezclado resultante sobre un colector de corriente de una lámina de aluminio o similar, y llevando a cabo un tratamiento térmico a una temperatura de aproximadamente 50 °C a 250 °C durante aproximadamente 2 horas. Para el procedimiento de aplicación, por ejemplo, es preferible realizar la aplicación en cualquier espesor y cualquier forma utilizando medios como el recubrimiento con rodillo mediante un rodillo aplicador o similar, el recubrimiento con pantalla, un sistema de rasqueta, el recubrimiento por rotación o un recubridor de barra, pero el procedimiento de aplicación no está limitado a ello. (Electrolito no acuoso)
[0085]El electrolito no acuoso utilizado en la batería secundaria de litio según la presente realización no está limitado, y se pueden utilizar los que generalmente se proponen para su uso en baterías de litio y similares. Ejemplos del disolvente no acuoso utilizado en el electrolito no acuoso pueden incluir, entre otros, carbonatos cíclicos como carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de cloroetileno y carbonato de vinileno; lésteres cíclicos tales como Y-butirolactona y Y-valerolactona; carbonatos de cadena, como el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo y el carbonato de etilmetilo; ésteres de cadena como el formiato de metilo, el acetato de metilo y el butirato de metilo; tetrahidrofurano o sus derivados; éteres como el 1,3-dioxano, el 1,4-dioxano, el 1,2-dimetoxietano, el 1,4-dibutoxietano y la metil diglima; nitrilos como el acetonitrilo y el benzonitrilo; dioxolano o sus derivados y sulfuro de etileno, sulfolano, sultona o sus derivados solos o mezclas de dos o más de ellos.
[0086]Ejemplos de sales electrolíticas utilizadas en el electrolito no acuoso son las sales de iones inorgánicos que incluyen una de litio (Li), sodio (Na) y potasio (K), como LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPFs, LiSCN, LiBr, Lil, Li2SO4, Li2B-i0Cl10, NaClO4, Nal, NaScN, NaBr, KCO4 y KSCN; y sales de iones orgánicos como LiCF3SO3, LiN(CFaSO2)2, UN(C2FaSO2)2, LiN(CF3SO2)(C4FgSO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2FgSO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2Hg)4NClO4, (C2Ha)4NI, (C3Hy)4NBr, (n-C4Hg)4NClO4, (n^H g^N I, (C2Hg)4N-maleato, (C2Hg)4N-benzoato, (C2Ha)4N-ftalato, estearil sulfonato de litio, octilsulfonato de litio y dodecilbencenosulfonato de litio, y estos compuestos iónicos pueden utilizarse solos o en mezcla de dos o más de ellos.
[0087]Además, mezclando LiPF6 o LiBF4 con una sal de litio que tenga un grupo perfluoroalquilo, como UN(C2FaSO2)2, puede reducirse aún más la viscosidad del electrolito y, por lo tanto, pueden mejorarse aún más las características de baja temperatura y puede suprimirse la autodescarga, lo cual es más preferible.
[0088]Además, puede utilizarse una sal fundida a temperatura ambiente o un líquido iónico como electrolito no acuoso.
[0089]La concentración de la sal electrolítica en el electrolito no acuoso es preferiblemente de 0,1 mol/l a 5 mol/L, y además preferiblemente de 0,5 mol/L a 2,5 mol/L, para obtener de forma fiable una batería de electrolito no acuoso que tenga unas características de batería elevadas.
[0090](Separador) Como separador, se prefiere utilizar una membrana porosa, una tela no tejida o similar, que muestre un excelente rendimiento de descarga de alta velocidad, sola o en combinación. Entre los ejemplos del material que constituye el separador de una batería de electrolito no acuoso se incluyen las resinas a base de poliolefina tipificadas por polietileno, polipropileno y similares, las resinas a base de poliéster tipificadas por tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno y similares, fluoruro de polivinilideno, copolímeros de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-perfluoro éter vinílico, copolímeros de fluoruro de vinilidenotetrafluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-trifluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilidenofluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoroacetona, copolímeros de fluoruro de vinilideno-etileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-propileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-trifluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-etilenotetrafluoroetileno y similares.
[0091] La porosidad del separador es preferiblemente del 98 % en volumen o menos desde el punto de vista de la resistencia. Además, la porosidad es preferiblemente del 20 % en volumen o más desde el punto de vista de las características de carga-descarga.
[0092] Además, como separador, puede utilizarse un gel polimérico compuesto de un polímero como acrilonitrilo, óxido de etileno, óxido de propileno, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, pirrolidona de vinilo o fluoruro de polivinilideno y un electrolito. El uso del electrolito no acuoso en forma de gel, tal como se ha descrito anteriormente, es preferible desde el punto de vista de su eficacia para evitar fugas de líquido.
[0093] Además, se prefiere el uso de la membrana porosa antes mencionada, la tela no tejida o similar y el gel polimérico en combinación para el separador, ya que se mejora la propiedad de retención de líquido del electrolito. Es decir, se forma una película en la que la superficie y la cara de la pared microporosa de una membrana microporosa de polietileno están recubiertas con un polímero solutofílico que tiene un espesor de varios micrómetros o menos, y se mantiene un electrolito dentro de los microporos de la película, de modo que el polímero solutofílico se forma en un gel.
[0094] Ejemplos del polímero solutofílico incluyen, además del fluoruro de polivinilideno, polímeros en los que se reticula un monómero de acrilato que tiene un grupo de óxido de etileno, un grupo éster o similar, un monómero epoxi, un monómero que tiene un grupo isocianato o similar, y similares. El monómero puede someterse a una reacción de reticulación mediante irradiación con haz de electrones (EB), o añadiendo un iniciador radical y calentando o realizando irradiación ultravioleta (UV), o similares.
(Otros componentes de la batería)
[0095] Otros componentes de la batería incluyen un terminal, una placa aislante, una caja de batería y similares, y para estas partes, las que se han utilizado convencionalmente se pueden utilizar tal cual.
(Configuración de la batería secundaria de litio)
[0096] La Figura 11 es una vista en perspectiva externa de una batería secundaria de litio rectangular 1 según un aspecto de la presente invención. Por cierto, la Figura 11 es una vista en perspectiva del interior de una caja. En la batería secundaria de litio 1 mostrada en la Figura 11, un grupo de electrodos 2 se aloja en una carcasa de batería 3. El grupo de electrodos 2 se forma enrollando un electrodo positivo que incluye un material activo positivo y un electrodo negativo que incluye un material activo negativo con un separador interpuesto entre ellos. El electrodo positivo está conectado eléctricamente a un terminal de electrodo positivo 4 a través de un cable de electrodo positivo 4', y el electrodo negativo está conectado eléctricamente a un terminal de electrodo negativo 5 a través de un cable de electrodo negativo 5'.
[0097] La forma de la batería secundaria de litio según un aspecto de la presente invención no está particularmente limitada, y ejemplos de la misma incluyen una batería cilíndrica, una batería prismática (batería rectangular), una batería plana, y similares.
(Configuración del aparato de almacenamiento de energía)
[0098] La presente encarnación también puede realizarse como un aparato de almacenamiento de energía en el que se ensambla una pluralidad de las baterías secundarias de litio. En la Figura 12 se muestra una realización del aparato de almacenamiento de energía. En la Figura 12, un aparato de almacenamiento de energía 30 incluye una pluralidad de unidades de almacenamiento de energía 20. Cada una de las unidades de almacenamiento de energía 20 incluye una pluralidad de baterías secundarias de litio 1. El aparato de almacenamiento de energía 30 puede montarse como fuente de energía para automóviles tales como vehículos eléctricos (EV), vehículos híbridos (HEV) y vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV).
EJEMPLOS
[0099]Ejemplos de la presente invención se describirán con más detalle a continuación. Sin embargo, estos ejemplos son ejemplos de la presente invención, y es evidente que la presente invención no se limita a estos ejemplos. Ejemplo 1
[0100]El Ejemplo 1 se describirá a lo largo del primer aspecto de la presente invención.
<Ejemplo 1-1>
[0101]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni y Mn fuera de 0,338 : 0,662 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,0 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0102]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Mn) fuera 1,33 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 930 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio (óxido compuesto de metal de transición de litio).
[0103]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 400 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0104]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo 1-2>
[0105]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 40 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni y Mn fuera de 0,341 : 0,659 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,0 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0106]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Mn) fuera 1,31 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 900 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0107]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 30 mL de agua pura mantenida a 35 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 6 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,04 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 450 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0108]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo 1-3>
[0109]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 40 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni y Mn fuera de 0,341 : 0,659 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,4 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0110]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Mn) fuera 1,32 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 880 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0111]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 30 mL de agua pura mantenida a 35 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 6 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 0,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 450 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0112]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo 1-4>
[0113]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni y Mn fuera de 0,340 : 0,660 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,4 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0114]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Mn) fuera 1,30 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0115]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 30 mL de agua pura mantenida a 35 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 6 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 0,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 450 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0116]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo 1-5>
[0117]Se vertió agua de 6 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,319: 0,016: 0,666 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,4 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0118]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,32 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0119]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 30 mL de agua pura mantenida a 35 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 6 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 1,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 450 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0120]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 1-1>
[0121]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,290: 0,061: 0,649 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,0 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0122]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,33 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0123]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 400 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0124]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 1-2>
[0125]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,283: 0,095: 0,622 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0126]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,28 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0127]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 450 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0128]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 1-3>
[0129]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,347: 0,152: 0,501 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0130]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,11 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 950 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0131]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 0,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 500 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0132]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 1-4>
[0133]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,296: 0,152: 0,552 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0134]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,21 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0135]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 0,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 450 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0136]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 1-5>
[0137]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,383: 0,102: 0,515 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0138]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,13 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 900 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0139]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 500 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0140]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 1-6>
[0141]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,247: 0,152: 0,601 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0142]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,31 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0143]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,10 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 400 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0144]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 1-7>
[0145]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,244: 0,099: 0,657 y
una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser de 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0146]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,36 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0147]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 450 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0148]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 1-8>
[0149]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,193: 0,201: 0,605 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0150]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,36 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 900 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0151]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 400 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0152]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 1-9>
[0153]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,193: 0,302: 0,505 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0154]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,30 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 900 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0155]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 0,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 450 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0156]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 1-10>
[0157]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,182: 0,124: 0,694 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0158]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,39 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 950 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0159]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 500 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0160]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
[0161]Para todos los polvos de materiales activos positivos descritos anteriormente, la constante de red a se obtuvo utilizando un difractómetro de rayos X (fabricado por Rigaku Corporation, nombre del modelo: SmartLab) y adoptando las condiciones anteriores.
(Fabricación de batería secundaria de litio)
[0162]Se fabricó una batería secundaria de litio mediante el siguiente procedimiento, utilizando cada uno de los polvos de material activo positivo (material activo) según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
[0163]Se preparó una pasta de aplicación en la que el material activo, el negro de acetileno (AB) y el fluoruro de polivinilideno (PVdF) se amasaron y mezclaron en una proporción de masa de 90: 5: 5 y dispersado con N-metilpirrolidona como medio de dispersión. La pasta de aplicación se aplicó sobre una superficie de un colector de corriente de papel de aluminio que tenía un espesor de 20 pm para preparar una placa de electrodo positivo. Por cierto, la masa y el grosor del revestimiento del material activo aplicado por área fija se igualaron para que las condiciones de ensayo fueran las mismas entre las baterías secundarias de litio según todos los ejemplos y ejemplos comparativos.
[0164]Con el fin de observar con precisión el comportamiento independiente del electrodo positivo, se puso litio metálico en estrecho contacto con un colector de corriente de lámina de níquel y se utilizó como contraelectrodo, es decir, como electrodo negativo. En este caso, se colocó una cantidad suficiente de litio metálico en el electrodo negativo para que la capacidad de la batería secundaria de litio no estuviera limitada por el electrodo negativo.
[0165]Como electrolito no acuoso (solución electrolítica), una solución obtenida disolviendoLiPF6, de modo que su concentración sea de 1 mol/L, en un disolvente mixto de carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilmetilo (EMC)/carbonato de dimetilo (DMC) en una relación de volumen de 6 : 7: 7, fue usada. Como separador se utilizó una membrana microporosa de polipropileno cuya superficie se modificó con poliacrilato. Como caja exterior, se utilizó una película compuesta de resina metálica hecha de tereftalato de polietileno (15 |jm)/hoja de aluminio (50 jm)/película de polipropileno con adhesivo metálico (50 jm), el electrodo se alojó de forma que los extremos abiertos de un terminal de electrodo positivo y un terminal de electrodo negativo quedaran expuestos externamente, se sellaron herméticamente los márgenes de fusión con las superficies interiores de las películas compuestas de resina metálica enfrentadas, excepto una parte que formaba un orificio de llenado de solución electrolítica, y se inyectó la solución electrolítica, tras lo cual se selló el orificio de llenado de solución electrolítica.
(Etapa inicial de carga-descarga)
[0166]A continuación, la batería secundaria de litio se sometió a un ciclo de carga-descarga inicial a 25 °C. La carga fue de corriente constante y tensión constante, con una corriente de 0,1 C y una tensión de 4,6 V, y la condición de terminación de la carga se fijó en un punto temporal en el que el valor de la corriente se atenuaba a 1/50. La descarga fue de corriente constante con una corriente de 0,1 C y una tensión final de 2,0 V. Esta carga-descarga se realizó durante un ciclo. En este caso, se previó un procedimiento de pausa de 10 minutos después de la carga y después de la descarga. De este modo, se fabricó la batería secundaria de litio.
(Prueba de descarga a 1 C)
[0167]Se realizó una prueba de descarga a 1 C a 25 °C. La carga fue de corriente constante y tensión constante con una corriente de 0,1 C y una tensión de 4,45 V, y la condición de terminación de la carga se fijó en un punto temporal en el que el valor de la corriente se atenuó a 1/50. La descarga fue de corriente constante con una corriente de 1 C y un voltaje final de 2,0 V Aquí, se proporcionó un procedimiento de pausa de 10 minutos cada uno después de la carga y después de la descarga. La capacidad de descarga y la tensión media (V) en ese momento, y la densidad de energía calculada como el producto de ambas, se registraron como "capacidad de descarga a 1 C (mAh/g)" y "tensión media (V) a 1 C", y "densidad de energía a 1 C (mWh/g)", respectivamente.
(Prueba de ciclo de carga-descarga)
[0168]Se realizó una prueba de carga-descarga de 25 ciclos en un entorno de 25 °C. La carga fue de corriente constante con una corriente de 0,33 CA y una tensión al final de la carga de 4,45 V La descarga fue de corriente constante con una corriente de 0,33 CA y una tensión al final de la descarga de 2,0 V
[0169]En este caso, se previó un período de pausa de 10 minutos después de la carga y después de la descarga. El porcentaje de la densidad de energía calculada como el producto de la capacidad de descarga en el ciclo 25 y la tensión media con respecto a la densidad de energía calculada como el producto de la capacidad de descarga en el primer ciclo y la tensión media en la prueba de ciclos de carga-descarga se registró como "índice de retención de la densidad de energía (%)".
[0170]Los resultados de las pruebas de baterías secundarias de litio, utilizando cada uno de los óxidos compuestos de metales de transición de litio según los ejemplos y ejemplos comparativos como material activo positivo para una batería secundaria de litio, se muestran en la Tabla 1.
[0171]Asimismo, en las Figuras 1 y 2 se muestran sendos gráficos que representan la densidad de energía y la tasa de retención de la densidad de energía con respecto a (w - 2x - y)/w en los ejemplos y ejemplos comparativos. Asimismo, en la Figura 3 se muestra la relación entre la densidad de energía y la tasa de retención de densidad de energía en los ejemplos y ejemplos comparativos, y en la Figura 4 se muestra la relación entre (w - 2x - y)/w y la constante de red a.
Z U
[0172]De la Tabla 1 y las Figuras 1 a 3 se desprende lo siguiente.
[0173]Los materiales activos positivos según los Ejemplos 1-1 a 1-5 en los que (w - 2x - y)/w satisface 0,47 < (w - 2x - y)/w < 0,51 y satisface 0,30 < x < 0,37, 0 < y < 0,05, 0,63 < z < 0,70 tienen alta densidad de energía a 1 C y también tienen alta tasa de retención de densidad de energía.
[0174]En los Ejemplos comparativos 1-1, 1-7, 1-8 y 1-10 en los que (w - 2x-y)/w es de 0,51 o más y en los Ejemplos comparativos 1-3 a 1-5 de 0,47 o menos, la densidad de energía a 1 C es pequeña, excepto en el Ejemplo comparativo 1-10 (véase la Figura 1). En el Ejemplo comparativo 1-10, (w - 2x - y)/w es 0,648, que está muy lejos del intervalo de la primera realización, y la tasa de retención de densidad de energía es tan baja como 91,1 % (véase la Figura 2), aunque la densidad de energía es alta.
[0175]En los Ejemplos comparativos 2, 6 y 9, (w - 2x - y)/w está en el intervalo de la primera realización, pero ninguno de x, y, y z satisface el intervalo de la primera realización, y la densidad de energía a 1 C es baja.
[0176]Sólo en los Ejemplos 1-1 a 1-5 tanto la densidad de energía a 1 C como el índice de retención de la densidad de energía son excelentes (véase la Figura 3).
[0177]Además, la relación entre (w - 2x - y)/w y la constante de red a se muestra en la Figura 4. (w - 2x - y)/w era de 0,47 < (w - 2x - y)/w < 0,51, y la constante de red a era de 2,870 A o más, por lo que se podía conseguir una alta densidad de energía y una alta tasa de retención de densidad de energía.
Ejemplo 2
[0178]El Ejemplo 2 se describirá a lo largo del segundo aspecto no conforme a la presente invención, lo que no excluye que los Ejemplos del Ejemplo 2 sean conformes a la invención.
<Ejemplo 2-1>
[0179]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni y Mn fuera de 0,338: 0,662 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,0 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0180]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Mn) fuera 1,33 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 930 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio (óxido compuesto de metal de transición de litio).
[0181]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 400 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo Li1.33NiQ.33aMnQ.662O2.33 (a = 1,33, x = 0,338, y = 0,662 en la fórmula LiaNixCoyMnzO1+a).
[0182]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo 2-2>
[0183]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni y Mn fuera de 0,340: 0,660 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,4 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0184]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Mn) fuera 1,30 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0185]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 30 mL de agua pura mantenida a 35 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 6 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 0,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 450 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0186]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo 2-3>
[0187]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 40 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni y Mn fuera de 0,341: 0,659 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,4 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0188]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Mn) fuera 1,32 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 880 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0189]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 30 mL de agua pura mantenida a 35 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 6 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 0,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 450 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0190]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo 2-4>
[0191]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 40 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni y Mn fuera de 0,341: 0,659 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,0 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0192]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Mn) fuera 1,31 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 900 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0193]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 30 mL de agua pura mantenida a 35 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 6 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,04 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 450 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0194]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplos 2-5, no según la invención>
[0195]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,383: 0,102: 0,515 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0196]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,13 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 900 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0197]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 500 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0198]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 2-1>
[0199]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,193: 0,302: 0,505 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0200]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,30 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 900 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0201]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 0,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 450 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0202]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 2-2>
[0203]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,347: 0,152: 0,501 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0204]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,11 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 950 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0205]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 0,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 500 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0206]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 2-3>
[0207]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,193: 0,201: 0,605 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0208]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,36 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 900 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0209]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 400 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0210]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 2-4>
[0211]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,296: 0,152: 0,552 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0212]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,21 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0213]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 0,5 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 450 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0214]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 2-5>
[0215]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,244: 0,099: 0,657 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0216]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,36 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 6 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0217]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 450 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0218]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 2-6>
[0219]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,290: 0,061: 0,649 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,0 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0220]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,33 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0221]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120 °C. Se coció a 400 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0222]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 2-7>
[0223]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,283: 0,095: 0,622 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0224]El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,28 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 850 °C durante 4 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0225]Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 450 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0226]En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
<Ejemplo comparativo 2-8>
[0227]Se vertió agua de 8 L en un tanque de reacción sellado y se mantuvo a 50 °C mientras se pasaba gas nitrógeno. Además, se ajustó una solución acuosa mixta de sulfato para que la relación molar de Ni, Co y Mn fuera de 0,182: 0,124: 0,694 y una solución acuosa de carbonato sódico se añadieron continuamente al mismo con agitación, de modo que el pH pasó a ser 8,5 (± 0,2). Durante la reacción, sólo el filtrado se descargaba al exterior del sistema mediante un concentrador, mientras que el contenido sólido se retenía en el tanque de reacción y, tras la reacción, se recogía una suspensión de producto coprecipitado. La suspensión recogida se filtró, se lavó con agua y se secó a 80 °C durante la noche para obtener un polvo de precursor coprecipitado.
[0228] El polvo resultante del precursor coprecipitado y el polvo de carbonato de litio se pesaron de modo que Li/(Ni Co Mn) fuera 1,39 y se mezclaron suficientemente. Se coció a 950 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un producto cocido intermedio.
[0229] Este producto intermedio cocido de 100 g se cargó en 20 mL de agua pura mantenida a 30 °C con agitación. A continuación, se añadieron gota a gota 3 mL de una solución acuosa mixta ajustada para tener una concentración de ácido sulfúrico de 0,05 mol/L y una concentración de sulfato de aluminio de 1,0 mol/L a la pasta del producto cocido intermedio, se filtró, se lavó con agua y se secó a 100 °C. Se coció a 500 °C durante 5 horas bajo un flujo de aire utilizando un horno eléctrico para obtener un polvo de material activo positivo.
[0230] En el polvo de material activo positivo, un compuesto de aluminio está presente en una cantidad de 0,3 % en masa en términos de metal Al en la superficie de las partículas de óxido compuesto de metal de transición de litio.
[Confirmación de la estructura cristalina]
[0231] Para todos los polvos de materiales activos positivos descritos anteriormente, la medición de difracción de rayos X en polvo se llevó a cabo utilizando un difractómetro de rayos X (fabricado por Rigaku Corporation, nombre del modelo: SmartLab).
[0232] Como resultado, se confirmó que el óxido compuesto de metal de transición de litio preparado en todos los ejemplos y ejemplos comparativos tenía una estructura a-NaFeO2.
[Medida del área de superficie específica]
[0233] El área de superficie específica BET se midió adoptando las condiciones de medición descritas anteriormente. En la medición se llevó a cabo la adsorción de gas mediante enfriamiento con nitrógeno líquido. Además, el calentamiento previo se realizó a 120 °C durante 45 min antes del enfriamiento. Además, la cantidad de carga de la muestra de medición era de 1,0 a 1,2 g.
(Fabricación de batería secundaria de litio)
[0234] Se fabricó una batería secundaria de litio mediante el siguiente procedimiento, utilizando cada uno de los polvos de material activo positivo (material activo) según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
[0235] Se preparó una pasta de aplicación en la que el material activo, el negro de acetileno (AB) y el fluoruro de polivinilideno (PVdF) se amasaron y mezclaron en una proporción de masa de 90: 5: 5 y dispersado con N-metilpirrolidona como medio de dispersión. La pasta de aplicación se aplicó sobre una superficie de un colector de corriente de papel de aluminio que tenía un espesor de 20 pm para preparar una placa de electrodo positivo. Por cierto, la masa y el grosor del revestimiento del material activo aplicado por área fija se igualaron para que las condiciones de ensayo fueran las mismas entre las baterías secundarias de litio según todos los ejemplos y ejemplos comparativos.
[0236] Con el fin de observar con precisión el comportamiento independiente del electrodo positivo, se puso litio metálico en estrecho contacto con un colector de corriente de lámina de níquel y se utilizó como contraelectrodo, es decir, como electrodo negativo. En este caso, se colocó una cantidad suficiente de litio metálico en el electrodo negativo para que la capacidad de la batería secundaria de litio no estuviera limitada por el electrodo negativo.
[0237] Como electrolito no acuoso (solución electrolítica), una solución obtenida disolviendo LiPF6, de modo que su concentración sea de 1 mol/L, en un disolvente mixto de carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilmetilo (EMC)/carbonato de dimetilo (DMC) en una relación de volumen de 6: 7: 7, fue usada. Como separador se utilizó una membrana microporosa de polipropileno cuya superficie se modificó con poliacrilato. Como caja exterior, se utilizó una película compuesta de resina metálica hecha de tereftalato de polietileno (15 pm)/hoja de aluminio (50 pm)/película de polipropileno con adhesivo metálico (50 pm), el electrodo se alojó de forma que los extremos abiertos de un terminal de electrodo positivo y un terminal de electrodo negativo quedaran expuestos externamente, se sellaron herméticamente los márgenes de fusión con las superficies interiores de las películas compuestas de resina metálica enfrentadas, excepto una parte que formaba un orificio de llenado de solución electrolítica, y se inyectó la solución electrolítica, tras lo cual se selló el orificio de llenado de solución electrolítica.
(Etapa inicial de carga-descarga)
[0238] A continuación, la batería secundaria de litio se sometió a un ciclo de carga-descarga inicial a 25 °C. La carga fue de corriente constante y tensión constante, con una corriente de 0,1 C y una tensión de 4,7 V, y la condición de terminación de la carga se fijó en un punto temporal en el que el valor de la corriente se atenuaba a 1/50. La descarga fue de corriente constante con una corriente de 0,1 C y una tensión final de 2,0 V. Esta carga-descarga se realizó durante un ciclo. En este caso, se previó un procedimiento de pausa de 10 minutos después de la carga y después de la descarga. De este modo, se fabricó la batería secundaria de litio.
(Prueba de descarga a 1 C)
[0239]Se realizó una prueba de descarga a 1 C a 25 °C. La carga fue de corriente constante y tensión constante con una corriente de 0,1 C y una tensión de 4,7 V, y la condición de terminación de la carga se fijó en un punto temporal en el que el valor de la corriente se atenuó a 1/50. La descarga fue de corriente constante con una corriente de 1 C y una tensión final de 2,0 V
[0240]En este caso, se previó un procedimiento de pausa de 10 minutos después de la carga y después de la descarga. La capacidad de descarga y la tensión media (V) en ese momento, y la densidad de energía calculada como el producto de ambas, se registraron como ' 'capacidad de descarga a 1 C (mAh/g)' y ' 'tensión media (V) a 1 C', y 'densidad de energía a 1 C (mWh/g)', respectivamente.
(Prueba de ciclo de carga-descarga)
[0241]Se realizó una prueba de carga-descarga de 25 ciclos en un entorno de 25 °C. La carga se realizó a corriente constante, con una corriente de 0,33 C y una tensión al final de la carga de 4,7 V. La descarga se realizó a corriente constante, con una corriente de 0,33 C y una tensión al final de la descarga de 2,0 V. Se estableció un período de pausa de 10 minutos después de la carga y después de la descarga. El porcentaje de la densidad de energía calculada como el producto de la capacidad de descarga en el ciclo 25 y la tensión media con respecto a la densidad de energía calculada como el producto de la capacidad de descarga en el primer ciclo y la tensión media en la prueba de ciclos de carga-descarga se registró como "índice de retención de la densidad de energía (%)".
[0242]Los resultados de las pruebas de baterías secundarias de litio, utilizando cada uno de los óxidos compuestos de metales de transición de litio según los ejemplos y ejemplos comparativos como material activo positivo para una batería secundaria de litio, se muestran en la Tabla 2.
[0243]Las Figuras 5 y 6 muestran sendos gráficos que representan la densidad de energía y la tasa de retención de la densidad de energía con respecto a w = 2- (a - 2x - y)/(z - x) en los ejemplos y ejemplos comparativos, y la Figura 7 muestra la relación entre la densidad de energía y la tasa de retención de la densidad de energía en los ejemplos y ejemplos comparativos.
[0244]Las Figuras 8 y 9 muestran sendos gráficos que representan la densidad de energía y la tasa de retención de la densidad de energía con respecto a y en los ejemplos y ejemplos comparativos.
T l 21
(continuación)
[0245]De la Tabla 2 y las Figuras 5 a 9 se desprende lo siguiente.
[0246]Los materiales activos positivos según los Ejemplos 2-1 a 2-5 en los que w = 2 - (a - 2x - y)/(z - x) satisface -0,06 < w < 0,06 tienen una alta tasa de retención de densidad de energía y también tienen una alta densidad de energía a 1 C (véanse las Figuras 5 a 7).
[0247]En el material activo positivo según el Ejemplo comparativo 2-1, w satisface el intervalo anterior, y la tasa de retención de densidad de energía es ligeramente inferior a la del ejemplo, pero la densidad de energía disminuye en gran medida. Esto se debe presumiblemente a que la relación molar y del Co con respecto al metal de transición es tan grande como 0,302.
[0248]Además, a partir de la Figura 8 y la Figura 9, se entiende que cuando la relación molar y de Co con respecto al metal de transición es y < 0,105, se obtiene un material activo que tiene una alta tasa de retención de densidad de energía y una alta densidad de energía a 1 C.
[0249]El material activo positivo según el Ejemplo comparativo 2-2 en el que w está fuera del límite superior anterior tiene una tasa de retención de densidad de energía alta pero tiene una densidad de energía baja a 1 C, y todos los materiales activos positivos según los Ejemplos comparativos 2-3 a 2-8 en los que w no satisface el intervalo anterior tienen una tasa de retención de densidad de energía baja.
[0250]Además, en la Figura 10 se muestra la relación entre el área de superficie específica BET y la tasa de retención de la densidad de energía.
[0251]Se entiende que el material activo positivo que tiene un área de superficie específica BET más pequeña es ventajoso para la tasa de retención de alta densidad de energía.
APLICACIÓN INDUSTRIAL
[0252]De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar un material activo positivo "tipo exceso de litio" que tenga alta densidad de energía y alta tasa de retención de densidad de energía con ciclos de cargadescarga. Por lo tanto, la batería secundaria que utiliza este material activo positivo es útil para vehículos híbridos y vehículos eléctricos.
DESCRIPCIÓN DE SIGNOS DE REFERENCIA
[0253]
1: Batería secundaria de litio
2: Grupo de electrodos
3: Caja de la batería
4: Terminal del electrodo positivo
4': Cable del electrodo positivo
5: Terminal del electrodo negativo
5': Cable del electrodo negativo
20: Unidad de almacenamiento de energía
30: Aparato de almacenamiento de energía
Claims (9)
- REIVINDICACIONES 1. Un material activo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un óxido compuesto de metal de transición de litio, en el que el óxido compuesto de metal de transición de litio tiene una estructura cristalina de tipo a-NaFeO2, y se representa mediante la fórmula LiwNixCoyMnzOi+w con w > 1, x y z = 1
- 2. El material activo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que w en el óxido de metal de transición de litio es 1,30 < w < 1,35.
- 3. El material activo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1 o 2, en el que el óxido de metal de transición de litio tiene una constante de red a de 2,870 A o más.
- 4. El material activo positivo para una batería secundaria de litio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el óxido compuesto de metal de transición de litio tiene un compuesto de aluminio en la superficie de la partícula.
- 5. El material activo positivo para una batería secundaria de litio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende una pequeña cantidad de metal M, siendo M uno de los siguientes: Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe y V, o una combinación de dos o más de ellos, en tal medida que sus características no se vean notablemente perjudicadas.
- 6. Procedimiento para producir un material activo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un óxido compuesto de metal de transición de litio, que comprende suministrar una solución acuosa de un compuesto de metal de transición que contiene Ni y Mn, o Ni, Co y Mn cuyas relaciones molares x, y, y z de Ni, Co, y Mn se ajustan para ser 0,315 < x < 0,35, 0 < y < 0,02, y 0,655 < z < 0,675 con x y z = 1, y una solución acuosa alcalina a un tanque de reacción, produciendo un precursor que contiene un metal de transición, y mezclando el precursor y el compuesto de litio de manera que, cuando la relación molar de Li en el óxido compuesto de metal de transición de litio es w, el valor de (w - 2x - y)/w está en el intervalo de 0,475 < (w - 2x - y)/w < 0,510 (w > 1), y cocción de la mezcla para producir un óxido compuesto de metal de transición de litio que tenga una estructura cristalina de tipo a-NaFeO2.
- 7. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el material activo positivo definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
- 8. Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito no acuoso, en el que el electrodo positivo es el electrodo positivo definido en la reivindicación 7.
- 9. Un aparato de almacenamiento de energía en el que se ensambla una pluralidad de las baterías secundarias de litio definidas en la reivindicación 8.
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