KR102467486B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예는, 본 발명의 일 구현예는, 단사정계(monoclinic) 구조의 제1 상(phase) 및 능면체(rhombohedral) 구조의 제2 상(phase)이 혼재된 고용체 상으로 이루어지고, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 리튬 과잉 층상계 산화물;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
[수학식 1] 0.1 ≤ Mc/Rc ≤ 1
[수학식 2] 0.1 ≤ Ms/Rs ≤ 0.8
상기 수학식 1 및 2의 각 용어의 정의는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF THE SAME, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 이차 전지의 일종으로서 고용량, 고출력, 장수명 등의 우수한 성능을 가져, 전자 기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 등의 소형 기기뿐만 아니라, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 대형 기기에도 광범위하게 활용된다.
리튬 이차 전지 중에서도 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는, 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 전극 조립체에, 리튬염 및 용매를 포함하는 액체 전해질이 함침된 구조이다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로는 니켈, 코발트, 망간 등의 전이금속과 리튬의 복합 산화물이 알려져 있다. 그 중에서도, LiCoO2가 주로 사용되었지만, 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지가 요구되는 최근에는 리튬 과잉 층상계 산화물(overlithiated layered oxide, OLO)에 대한 요구가 증가하고 있다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 단사정계(monoclinic) 구조의 Li2MnO3와 능면체(rhombohedral) 구조의 LiMO2(M=Ni, Co, Mn 등)가 혼재되어 있는 고용체 상(phase)의 화합물에 해당된다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물을 적용한 리튬 이차 전지가 높은 용량을 발현하기 위해서는, 고전압에서 Li2MnO3가 활성화되면서도, 고전압에서 LiMO2가 안정된 구조를 유지하도록 만들 필요가 있다.
그러나, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 리튬 이차 전지의 충방전이 반복되는 동안 발생하는 전압 강하(voltage decay) 현상이 문제되는데, 이는 리튬 이차 전지의 충방전 중 전이금속 이동에 따라 스피넬 유사 구조의 상으로부터 큐빅(cubic) 구조의 상까지의 상전이에 의한 것이다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물의 상용화를 위해서는, 상기와 같은 전압강하 현상이 선결 과제이다.
본 발명의 일 구현예는, 전압강하 현상이 억제된 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는, 단사정계(monoclinic) 구조의 제1 상(phase) 및 능면체(rhombohedral) 구조의 제2 상(phase)이 혼재된 고용체 상으로 이루어지고, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 리튬 과잉 층상계 산화물;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
[수학식 1] 0.1 ≤ Mc/Rc ≤ 1
상기 수학식 1에서, Mc 및 Rc는 각각, X선 회절(XRD) 측정 후 리트-벨트 구조분석법(Riet-veld refinement)을 통하여 측정된 값이되; Mc는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 제1 상의 존재 비율이고; Rc는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 제2 상의 존재 비율이고;
[수학식 2] 0.1 ≤ Ms/Rs ≤ 0.8
상기 수학식 2에서, Ms 및 Rs는 각각 결정립 크기 계산법(Scherrer equation)을 이용하여 계산된 값이되; Ms는 상기 제1 상의 결정립 크기이고; Rs는 상기 제2 상의 결정립 크기이다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 하기 수학식 1-1을 만족할 수 있다:
[수학식 1-1] 0.3 ≤ Mc/Rc ≤ 0.5
상기 수학식 1-1에서, Mc 및 Rc는 각각 앞서 정의한 바와 같다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 제1 상의 존재 비율(Mc)은 20 내지 40 %이고, 제2 상의 존재 비율(Rc)은 60 내지 80%일 수 있다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 하기 수학식 2-1를 만족할 수 있다:
[수학식 2-1] 0.7 ≤ Ms/Rs ≤ 0.8
상기 수학식 2-1에서, Ms 및 Rs는 각각 앞서 정의한 바와 같다.
상기 제1 상의 결정립 크기(Ms)는 30 내지 40 ㎚이고, 상기 제2 상의 결정립 크기(Rs)는 40 내지 50 ㎚일 수 있다:
상기 제1 상은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1] Li2+aMnO3+b
상기 화학식 1에서, -0.5 ≤ a ≤ 0.5이고; -0.5 ≤ b ≤ 0.5이다.
상기 제1 상은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1] Li2MnO3.
상기 제2 상은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2] LicM1 dM2 eO2+f
상기 화학식 1에서, M1은 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; M2는 Al, Fe, 또는 이들의 조합이고; 0 < c ≤ 1이고; 0 < d ≤ 1이고; 0 ≤ e ≤ 1이고; -0.5 ≤ f ≤ 0.5이다.
상기 제2 상은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1] LicNixCoyMnzO2
상기 화학식 2-1에서, 0 ≤ x ≤ 1이고; 0 ≤ y < 1이고; 0 ≤ z < 1이고; 0 < c ≤ 1이다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3] r(Li2MnO3)·(1-r) LicNixCoyMnzO2
0 ≤ x ≤ 1이고; 0 ≤ y < 1이고; 0 ≤ z < 1이고; 0 < c ≤ 1이고; 0 < r ≤ 0.6이다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 D50 입경이 50 내지 500 ㎚인 1차 입차가 집합되어, D50 입경이 2 내지 30 ㎛인 2차 입자를 형성한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 하기 화학식 4의 화학양론적 몰비에 따라 전이금속염 및 리튬염을 건식 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계; 상기 원료 혼합물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 슬러리를 순차적으로 건조, 하소 및 소성하여 반응시키는 단계를 포함하여 리튬 과잉 층상계 산화물을 수득하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4] Li1+gMn(1-g-h-i)M1 hM2 iO2+j
상기 화학식 4에서, M1은 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; M2는 Al, Fe, 또는 이들의 조합이고; 0 < g < 0.4이고; 0 < h < 1이고; 0 < i < 1이고; -0.5 ≤ j ≤ 0.5이다.
상기 전이금속염 및 리튬염을 건식 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 전이금속염은 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
상기 전이금속염 및 리튬염을 건식 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 전이금속염은 망간염으로만 이루어지거나; 니켈염, 코발트염, 또는 이들의 조합의 망간염과의 혼합 금속염일 수 있다.
상기 원료 혼합물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;에서, 분산제를 첨가할 수 있다.
상기 슬러리를 분쇄하는 단계;에서, 상기 분쇄된 슬러리 내 고형분의 D50 입경이 100 내지 300 ㎚인 범위 내에 도달할 때까지 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄된 슬러리를 순차적으로 건조, 하소 및 소성하여 반응시키는 단계;에서, 하소는 300 내지 700 ℃에서 4 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 분쇄된 슬러리를 순차적으로 건조, 하소 및 소성하여 반응시키는 단계;에서, 상기 소성은 750 내지 1000 ℃에서 3 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 상기 수학식 1 및 2를 모두 만족함에 따라 전압강하 현상이 억제된 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함한다. 이에, 상기 양극 활물질을 양극에 적용한 리튬 이차 전지는, 용량, 수명 및 율속이 두루 우수하게 구현될 수 있다.
도 1은 양극 활물질의 X선 회절 패턴 분석 결과이다.
도 2는 도 1의 X선 회절 패턴 분석 결과를 토대로, 양극 활물질 내 상(결정 구조)들의 존재 비율 및 이들의 비를 나타낸 것이다.
도 3은 도 1의 X선 회절 패턴 분석 결과를 토대로, 양극 활물질 내 상(결정 구조)들의 결정립 크기 및 이들의 비를 나타낸 것이다.
도 4는 리튬 이차 전지의 용량 평가 결과이다.
도 5는 리튬 이차 전지의 수명 평가 결과이다.
도 6은 리튬 이차 전지의 출력 평가 결과이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
(용어의 정의)
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
“층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
“입경” 또는 “평균 입경”은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
(양극 활물질)
본 발명의 일 구현예는, 단사정계(monoclinic) 구조의 제1 상(phase) 및 능면체(rhombohedral) 구조의 제2 상(phase)이 혼재된 고용체 상으로 이루어지고, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 리튬 과잉 층상계 산화물;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다:
[수학식 1] 0.1 ≤ Mc/Rc ≤ 1
상기 수학식 1에서, Mc 및 Rc는 각각, X선 회절(XRD) 측정 후 리트-벨트 구조분석법(Riet-veld refinement)을 통하여 측정된 값이되; Mc는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 제1 상의 존재 비율이고; Rc는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 제2 상의 존재 비율이고;
[수학식 2] 0.1 ≤ Ms/Rs ≤ 0.8
상기 수학식 2에서, Ms 및 Rs는 각각 결정립 크기 계산법(Scherrer equation)을 이용하여 계산된 값이되; Ms는 상기 제1 상의 결정립 크기이고; Rs는 상기 제2 상의 결정립 크기이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은, 상기 수학식 1 및 2를 모두 만족함에 따라 전압강하 현상이 억제된 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함한다. 이에, 상기 양극 활물질을 양극에 적용한 리튬 이차 전지는, 용량, 수명 및 율속이 두루 우수하게 구현될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)가 0.1 이상인 범위 내에서 점차 증가할수록, 리튬 이차 전지의 용량 또한 점차 증가할 수 있다. 이는, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물을 구성하는 상 중에서도 많은 용량을 구현하는 단사정계 구조의 제1 상의 존재 비율이 증가할수록, 리튬 이차 전지의 용량이 증가하는 것을 의미한다.
그러나, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기의 비(Ms/Rs)가 0.8을 초과하는 수준이 되면, 리튬 이차 전지의 용량이 오히려 저하될 수 있다. 이는, 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기가 지나치게 커져, 한정된 에너지에서 활성화될 수 있는 제1상의 비율이 감소함과 동시에 비활성화된 제1상의 비율이 증가하기 때문이다.
한편, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기의 비(Ms/Rs)가 감소할수록 리튬 이차 전지의 수명은 증가하지만, 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)가 증가할수록 리튬 이차 전지의 수명은 오히려 감소할 수 있다.
이는, 양극 활물질의 안정성을 유지하는 능면체 구조 제2상 존재 비율이 감소함과 동시에, 활성화되는 단사정계 구조 제1 상 존재 비율이 증가하여, 리튬 과잉 층상계 산화물 내에서 리튬의 탈리가 다량 일어나 상변이가 발생하기 때문이다.
또한, 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기의 비(Ms/Rs)가 증가할수록, 리튬 이차 전지의 율속 특성이 급격히 저하되면서 수명도 감소된다.
이는, 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기가 커지면서, 리튬 과잉 층상계 산화물의 임피던스가 높아지고, Li의 확산 속도가 저하되어 나타나는 현상이다.
종합적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은,
- 한정된 에너지에서 양극 활물질을 충분히 활성화시켜 리튬 이차 전지의 용량 개선에 기여하는 단사정계 구조의 제1 상; 및 리튬 이차 전지의 안정된 수명과 높은 율속에 기여하는 능면체 구조의 제2 상이 혼재된 고용체 상으로 이루어진 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함하며,
- 상기 수학식 1 및 2를 모두 만족함으로써, 비로소 전압강하 현상이 억제되어, 용량, 수명 및 율속이 두루 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물은, 전체적으로 리튬(Li)층 및 전이금속층이 번갈아 존재하는 층상 구조를 가지며, 그 제조 과정 중 리튬(Li)층의 함량을 조절함으로써 상기 수학식 1 및 2를 모두 만족하게 할 수 있다. 그 제조 과정에 대한 설명은 후술한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 더 상세히 설명한다.
제1상 및 제2상의 존재 비율
상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)는 0.1 이상 내지 1 이하로서, 상기 수학식 1을 만족한다.
상기 리튬 과잉 층상계 산화물은, 4.4 V(vs. Li+) 미만에서는 단사정계 구조 제1 상이 전기화학적으로 비활성 상태로서, 초기 충방전 프로파일에서 평탄 구간(plateau)이 나타날 수 있다. 다만, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물은, 4.4 V(vs. Li+) 이상에서 단사정계 구조 제1 상으로부터 리튬이 탈리되며 산소 발생(oxygen evolution) 반응이 일어날 수 있다.
여기서, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)가 0.1 미만이면, 많은 용량을 구현하는 내 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율 및 이의 활성화 비율 낮아, 리튬 이차 전지의 용량이 확보되지 않는다.
그러나, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)가 0.1 이상인 범위 내에서 점차 증가할수록, 많은 용량을 구현하는 내 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율 및 이의 활성화 비율이 증가하여, 리튬 이차 전지의 용량이 증가할 수 있다.
다만, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)가 1을 초과하면, 단사정계 구조 제1 상을 활성화시키는 데 사용되는 에너지가 많아져, 한정된 전압에서 활성화되는 단사정계 구조 제1 상의 비율이 감소하고, 오히려 리튬 이차 전지의 용량이 감소할 수 있다.
한편, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)가 감소할수록, 상대적으로 능면체 구조 제2 상의 존재 비율이 증가하여, 리튬 이차 전지의 활성화(formation) 공정 이후에도 리튬 과잉 층상계 산화물의 구조가 안정적으로 유지되고, 리튬 이차 전지의 수명이 개선될 수 있다.
요컨대, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)가 0.1 이상 내지 1 이하인 범위 내에서 리튬 이차 전지의 용량, 수명 및 율속이 두루 조화를 이룰 수 있지만, 상기 범위 내에서도 리튬 이차 전지의 용량, 수명 및 율속이 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있다.
이와 같은 관계를 고려하여, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)를 결정할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)는 0.1 이상, 0.2 이상, 또는 0.3 이상이면서, 1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하, 또는 0.5 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 하기 수학식 1-1을 만족할 수 있다:
[수학식 1-1] 0.3 ≤ Mc/Rc ≤ 0.5
상기 수학식 1-1에서, Mc 및 Rc는 각각 앞서 정의한 바와 같다.
예컨대, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 제1 상의 존재 비율(Mc)은 20 내지 40 % 또는 25 내지 35 %이고; 제2 상의 존재 비율(Rc)은 60 내지 80% 또는 65 내지 75 %일 수 있다.
결정립 크기
상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기의 비(Ms/Rs)는 0.1 이상 내지 0.8 이하로서, 상기 수학식 2를 만족한다.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기의 비(Ms/Rs)가 0.8을 초과하면, 리튬 이차 전지의 용량은 오히려 감소할 수 있다. 그에 반면, 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기의 비(Ms/Rs)가 0.1 이하인 범위에서 0.8에 이르기까지 증가할수록, 리튬 이차 전지의 율속 특성이 급격히 감소되면서 수명도 줄어든다.
이와 같은 관계를 고려하여, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)를 결정할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기의 비(Ms/Rs)는 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 또는 0.7 이상이면서, 0.8 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 하기 수학식 2-1을 만족할 수 있다:
[수학식 2-1] 0.7 ≤ Ms/Rs ≤ 0.8
상기 수학식 2-1에서, Ms 및 Rs는 각각 앞서 정의한 바와 같다.
예컨대, 상기 제1 상의 결정립 크기(Ms)는 30 내지 40 ㎚ 또는 33 내지 39 ㎚이고, 상기 제2 상의 결정립 크기(Rs)는 40 내지 50 ㎚ 또는 45 내지 50 ㎚일 수 있다.
제1 상, 제2 상 및 전체 리튬 과잉 층상계 산화물의 화학식
상기 단사정계 구조 제1 상은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1] Li2+aMnO3+b
상기 화학식 1에서, -0.5 ≤ a ≤ 0.5이고; -0.5 ≤ b ≤ 0.5이다.
구체적으로, 상기 단사정계 구조 제1 상은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1] Li2MnO3.
상기 능면체 구조 제2 상은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2] LicM1 dM2 eO2+f
상기 화학식 1에서, M1은 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; M2는 Al, Fe, 또는 이들의 조합이고; 0 < c ≤ 1이고; 0 < d ≤ 1이고; 0 ≤ e ≤ 1이고; -0.5 ≤ f ≤ 0.5이다.
구체적으로, 상기 능면체 구조 제2 상은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1] LicNixCoyMnzO2
상기 화학식 2-1에서, 0 ≤ x ≤ 1이고; 0 ≤ y < 1이고; 0 ≤ z < 1이고; 0 < c ≤ 1이다.
예컨대, 상기 단사정계 구조 제1 상 및 상기 능면체 구조 제2상이 혼재된 고용체상으로 이루어진 전체 리튬 과잉 층상셰 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3] r(Li2MnO3)·(1-r) LicNixCoyMnzO2
0 ≤ x ≤ 1이고; 0 ≤ y < 1이고; 0 ≤ z < 1이고; 0 < c ≤ 1이고; 0 < r ≤ 0.6이다.
리튬 과잉 층상계 산화물의 D50
상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 D50 입경이 50 내지 500 ㎚인 1차 입차가 집합되어, D50 입경이 2 내지 30 ㎛인 2차 입자를 형성한 것일 수 있다.
(양극 활물질의 제조 방법)
본 발명의 다른 일 구현예는, 하기 화학식 4의 화학양론적 몰비에 따라 전이금속염 및 리튬염을 건식 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계; 상기 원료 혼합물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 슬러리를 순차적으로 건조, 하소 및 소성하여 반응시키는 단계를 포함하여 리튬 과잉 층상계 산화물을 수득하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 4] Li1+gMn(1-g-h-i)M1 hM2 iO2+j
상기 화학식 4에서, M1은 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; M2는 Al, Fe, 또는 이들의 조합이고; 0 < g < 0.4이고; 0 < h < 1이고; 0 < i < 1이고; -0.5 ≤ j ≤ 0.5이다.
이는, 상기 수학식 1 및 2를 모두 만족하는 리튬 과잉 층상계 산화물을 수득하는 방법에 해당된다. 구체적으로, 상기 원료 혼합물의 제조 단계에서 전이금속염 및 리튬염의 화학양론적 몰비, 특히 리튬염의 몰분율을 제조함으로써, 전체적으로 리튬(Li)층 및 전이금속층이 번갈아 존재하는 층상 구조를 가지는 리튬 과잉 층상계 산화물 내에서 리튬(Li)층의 함량을 적절한 범위로 제어할 수 있다. 궁극적으로는, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc) 및 결정립 크기의 비(Ms/Rs)가 각각 상기 수학식 1 및 2를 만족할 수 있다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 제외하고, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극을 상세히 설명한다.
원료 혼합물의 제조 단계
상기 전이금속염 및 리튬염을 건식 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 전이금속염은 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물일 수 있다.
상기 전이금속염 및 리튬염을 건식 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 전이금속염은 망간염으로만 이루어지거나; 니켈염, 코발트염, 또는 이들의 조합의 망간염과의 혼합 금속염일 수 있다.
슬러리의 제조 단계
상기 원료 혼합물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;에서, 분산제를 첨가할 수 있다.
슬러리의 분쇄 단계
상기 슬러리를 분쇄하는 단계;에서, 상기 분쇄된 슬러리 내 고형분의 D50 입경이 100 내지 300 ㎚인 범위 내에 도달할 때까지 분쇄할 수 있다.
분쇄된 슬러리의 건조, 하소 및 소성 단계
상기 분쇄된 슬러리를 순차적으로 건조, 하소 및 소성하여 반응시키는 단계;에서, 하소는 300 내지 700 ℃에서 4 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 분쇄된 슬러리를 순차적으로 건조, 하소 및 소성하여 반응시키는 단계;에서, 상기 소성은 750 내지 1000 ℃에서 3 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.
후처리 단계
상기 원료 혼합물의 제조 단계로부터 상기 분쇄된 슬러리의 건조, 하소 및 소성 단계까지 수행하면 리튬 과잉 층상계 산화물을 수득할 수 있다.
이후, 선택적으로, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물을 상온에서 자연 냉각하는 단계; 상기 냉각된 리튬 과잉 층상계 산화물을 분쇄 및 분급하는 단계; 등 후처리 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 각 단계의 수행 방법은, 당업계에 일반적으로 알려진 방법을 이용할 수 있다.
(양극)
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 일 구현예의 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 제외하고, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극을 상세히 설명한다.
상기 양극은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 합제층을 포함하고, 상기 양극 합제층은 상기 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및/또는 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극 합제 전체 중량 중 1 내지 8 중량% 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 양극 합제 전체 중량 중 3 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
(리튬 이차 전지)
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 제외하고, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 분리막의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 액체 전해질을 적용한 리튬 이온 전지일 때, 상기 액체 전해질을 분리막에 함침시켜 적용할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
원료 물질로서, 망간염은 Mn3O4(순도: 99 % 이상, 제조사: 알파 에이)로, 니켈염은 Ni(OH)2(순도: 99 % 이상, 제조사: 알파 에이)로, 리튬염은 Li2CO3(순도: 99% 이상, 제조사: 준세이)로, 각각 준비하였다.
상기 원료 물질은 비이커에 투입하여 상온(25 ℃)에서 약 1 시간 동안 혼합하되, 하기와 같은 화학양론적 몰비에 따름으로써, 상기 원료 혼합물 내에서 Li 당량, Ni 당량 및 Mn 당량이 각각 1.225몰, 0.275몰 및 0.5몰이 되도록 하였다.
0.6125*Li 2 CO 3 + 0.275*NiO + 0.5MnO 2
이후, 용매로 사용되는 물을 상기 원료 혼합물에 투입하여, 슬러리를 제조하였다. 리튬(Li)의 휘발 가능성에 대비하여, 상기 슬러리에 리튬염을 첨가하고, 이때 리튬염의 초과량은 0.05 mol이 되도록 하였다.
상기 슬러리를 습식으로 약 2 시간 동안 분쇄하되, 상기 양극 슬러리 내 고형분의 D50 입경이 100 내지 300 nm가 되도록 분쇄 조건을 제어하였다.
상기 분쇄된 슬러리는 200 ℃ 이하의 온도에서 약 12 시간 동안 건조하여 분말 상태로 만들고, 600 ℃에서 10 시간 동안 하소한 뒤, 다시 950 ℃에서 20시간 동안 소성하여 고상 반응이 일어나도록 하였다.
이후, 상기 반응에 따른 생성물을 상온에서 자연 냉각시키고, 건식 분쇄 후 분급(Sieve)하여, 전체 조성이 하기 화학식으로 표시되는 리튬 과잉 층상계 산화물을 실시예 1의 양극 활물질로서 수득하였다.
Li 1.225 Ni 0.275 Mn 0.5 O 2
(2) 양극의 제조
상기 실시예 1의 양극 활물질, 도전재로서 카본 블랙(슈퍼-P) 및 바인더로서 PVDF를 85:10:5의 중량비로 혼합하고, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가한 뒤 균일하게 혼합하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 합제 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 박판(Al Foil)에 도포한 후 건조하여, 실시예 1의 양극으로 수득하였다.
(3) 리튬 이차 전지(half coin cell)의 제조
상기 실시예 1의 양극을 사용하고, 상대 전극으로서 리튬 메탈을 사용하고, 분리막으로서 다공성 폴리에틸렌막을 사용하고, 액체 전해질로서 EC(ethylene carbonate) 및 DEC(diethyl carbonate) 혼합 용매에 1.2 몰 LiPF6 용질을 투입한 것을 사용하여, 리튬 이차 전지의 통상적인 제조 공정에 따라 2016 규격의 하프 코인 전지(half coin cell)를 제조하였다. 이를 실시예 1의 리튬 이차 전지로 수득하였다.
실시예 2
원료 혼합물 내에서 Li 당량 및 Ni 당량이 각각 1.25몰 및 0.25 몰이 되도록 변경한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 2의 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
원료 혼합물 내에서 Li 당량 및 Ni 당량이 1.275 몰 및 0.225 몰이 되도록 변경한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 3의 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
원료 혼합물 내에서 Li 당량 및 Ni 당량이 각각 1.2몰 및 0.3 몰이 되도록 변경한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 1의 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
원료 혼합물 내에서 Li 당량 및 Ni 당량이 1.3 몰 및 0.2 몰이 되도록 변경한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 2의 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1 (양극 활물질의 성분 및 결정립 분석)
X선 회절 분석 장치(제품명: Miniflex600, 제조사: Rigaku. Japan)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 각 양극 활물질에 대한 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 패턴을 분석하였다.
X선 회절 패턴 분석 결과로부터, 강도(intensity)의 최대값을 나타내는 피크(peak)의 2θ 값 및 그때의 강도(intensity) 값을 산출하고, 그 값들을 JADE Software ICDD(Internaional Centre for Diffraction Data) 카드에 적용하고, XRD상의 격자 정수와 리트벨트(Rietveld) 분석을 통하여 단사정계 구조의 제1 상 및 능면체 구조의 제2 상의 각 존재 비율, 결정립 크기 등을 계산하였다.
상기 계산 결과를 하기 표 1 및 2에 수치화하고, 도 1 내지 3에 도시하였다.
구분 원료 혼합물 내 각 원소 단량 양극 활물질 내 각 상의 존재 비율
Li 당량 Ni 당량 제1 상
존재 비율
(Mc)		 제2 상
존재 비율
(Rc)		 제1/제2 상
존재비
(Mc/Rc)
비교예 1 1.2 0.3 50.8% 49.2% 1.03
실시예 1 1.225 0.275 33.1% 66.9% 0.49
실시예 2 1.25 0.25 27.0% 73.0% 0.36
실시예 3 1.275 0.225 29.3% 70.7% 0.41
비교예 2 1.3 0.2 41.6% 58.4% 0.71
표 1에 따르면, 원료 혼합물 중의 Li 당량에 따라, 리튬 과잉 층상계 산화물 내에서 단사정계 구조의 제1 상 및 능면체 구조의 제2 상의 각 존재 비율이 달라짐을 알 수 있다.
구체적으로, 원료 혼합물 중의 Li 당량이 1.2 이상인 범위에서 증가할수록 능면체의 구조의 제2 상 존재 비율(Rc)이 증가함과 동시에 단사정계의 제1 상 존재 비율(Mc)은 감소하며, 제1/제2 상 존재비(Mc/Rc)가 점차 감소한다.
그러나, 원료 혼합물 중의 Li 당량이 1.3 이상이 되면, 오히려 제2 상 존재 비율(Rc)이 크게 감소함과 동시에 단사정계의 제1 상 존재 비율(Mc)은 크게 증가하여, 제1/제2 상 존재비(Mc/Rc)가 현저히 증가한다.
구분 원료 혼합물 내 각 원소 단량 양극 활물질 내 각 상의 결정립 크기
Li 당량 Li 당량 제1 상
결정립 크기 (Ms)		 제2 상
결정립 크기 (Rs)		 제1/제2 상
결정립 크기 비
(Ms/Rs)
비교예 1 1.2 0.3 25.9nm 42.7nm 0.61
실시예 1 1.225 0.275 33.3nm 45.9nm 0.72
실시예 2 1.25 0.25 35.6nm 47.4nm 0.75
실시예 3 1.275 0.225 38.4nm 49.1nm 0.78
비교예 2 1.3 0.2 45.1nm 51.2nm 0.88
표 2에 따르면, 원료 혼합물 중의 Li 당량에 따라, 양극 활물질 내에서 단사정계 구조의 제1 상 및 능면체 구조의 제2 상의 각 결정립 크기가 달라짐을 알 수 있다.
구체적으로, 원료 혼합물 중의 Li 당량이 1.2 이상인 범위에서 증가할수록 양극 활물질 내에서 단사정계 구조의 제1 상 및 능면체 구조의 제2 상의 각 결정립 크기가 동시에 증가하는데, 그 증가 폭은 전자가 더 크다.
평가예 2 (리튬 이차 전지의 전기화학적 특성 평가)
2종의 전기화학 분석 장치(상온 평가 장치의 제조사: 우리엔지니어링, 고온 평가 장치의 제조사: 원아텍)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대한 전기화학적 특성을 평가하였다.
(1) 용량(@상온): 각 리튬 이차 전지의 제조 후, 25 ℃의 항온에서 20 시간 동안 방치하여, 분리막 내에 전해액이 충분히 함침되도록 한 뒤, 45 ℃의 온도 및 2.0 내지 4.65 V의 전압 범위에서 0.1 C rate로 1회의 충방전 사이클을 진행하여 전지를 활성화(formation)시킨다. 활성화 이후, 25 ℃의 온도 및 2.5 내지 4.4 V의 전압 범위에서 0.1 C rate로 충방전을 진행하여, 양극 활물질의 실사용 용량을 확인하였다.
(2) 수명(@상온): 25 ℃의 온도 및 2.5 내지 4.4 V의 전압 범위에서 1 C rate로 50회의 충방전 사이클을 진행하여, 1회 사이클 후 측정한 용량에 대한 50 회 사이클 후 측정한 용량의 비를 확인하였다.
(3) 출력(@상온): 25 ℃의 온도 및 2.5 내지 4.4 V의 전압 범위에서, 0.1 Crate로부터 10 C rate로 변화시키며 방전 용량을 확인하였다.
상기 분석 결과를 하기 표 3에 수치화하고, 도 4 내지 6에 도시하였다.
Experiment 비교예
1		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
2
용량
(Capacity)		 0.1C Discharge
Capa.(mAh/g)		 215.8 207.5 206.1 205.6 206.4
수명(Cycle) Retention capacity
(%) / 50 cycle		 76.5% 90.0% 97.7% 85.3% 98.1%
출력
(C-rate)		 0.1C 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
0.2C 97.0% 97.3% 97.5% 98.0% 98.2%
0.5C 92.8% 94.6% 94.1% 94.3% 94.8%
1C 89.9% 90.6% 90.8% 91.4% 91.6%
2C 86.5% 88.1% 88.3% 89.5% 89.9%
3C 84.2% 84.9% 84.5% 85.1% 86.7%
5C 79.8% 80.9% 81.3% 82.8% 83.8%
10C 43.7% 50.3% 49.1% 53.7% 56.3%
표 3 및 도 1 내지 6에 따르면, 양극 활물질이 전술한 수학식 1 및 2를 만족하는 실시예 1 내지 3은 리튬 이차 전지의 용량, 수명 및 출력 특성이 모두 우수한 수준으로 확보되지만, 양극 활물질이 전술한 수학식 1 및 2 중 어느 하나를 만족하지 못하는 비교예 1 및 2는 리튬 이차 전지의 특성 중 적어도 하나가 열등한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서는, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)가 0.1 이상인 범위 내에서 점차 증가할수록, 리튬 이차 전지의 용량 또한 점차 증가하고, 모두 예상 용량 200mAh/g보다는 높은 수준을 유지하였다. 이는, 상기 리튬 과잉 층상계 산화물을 구성하는 상 중에서도 많은 용량을 구현하는 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율이 증가할수록, 리튬 이차 전지의 용량이 증가하는 것을 의미한다.
그러나, 비교예 2의 경우, 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)가 실시예 1 내지 3보다 높지만, 리튬 이차 전지의 용량은 오히려 소폭 감소하였다. 이는, 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기가 지나치게 커져, 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기의 비(Ms/Rs)가 0.8을 초과하는 수준이 되면, 한정된 에너지에서 활성화될 수 있는 제1상의 비율이 감소함과 동시에 비활성화된 제1상의 비율이 증가하기 때문이다.
한편, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서, 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기의 비(Ms/Rs)가 감소할수록 리튬 이차 전지의 수명은 증가하지만, 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 존재 비율의 비(Mc/Rc)가 증가할수록 리튬 이차 전지의 수명은 오히려 감소하였다. 이는, 양극 활물질의 안정성을 유지하는 능면체 구조 제2상 존재 비율이 감소함과 동시에, 활성화되는 단사정계 구조 제1 상 존재 비율이 증가하여, 리튬 과잉 층상계 산화물 내에서 리튬의 탈리가 다량 일어나 상변이가 발생하기 때문이다.
또한, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에서, 리튬 과잉 층상계 산화물 내 능면체 구조 제2 상에 대한 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기의 비(Ms/Rs)가 증가할수록, 리튬 이차 전지의 율속 특성이 급격히 저하되면서 수명도 감소된다. 이는, 단사정계 구조 제1 상의 결정립 크기가 커지면서, 리튬 과잉 층상계 산화물의 임피던스가 높아지고, Li의 확산 속도가 저하되어 나타나는 현상이다. 이러한 이유로, 실시예 1 내지 3은, 200 mAh/g이상의 높은 용량을 구현하면서도, 비교예 1 및 2 대비 1 내지 20 % 가량 증가된 수명과 5 내지 13 % 가량 개선된 고율 출력 특성을 가질 수 있다.
종합적으로, 실시예 1 내지 3으로 대표되는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은,
- 한정된 에너지에서 양극 활물질을 충분히 활성화시켜 리튬 이차 전지의 용량 개선에 기여하는 단사정계 구조의 제1 상; 및 리튬 이차 전지의 안정된 수명과 높은 율속에 기여하는 능면체 구조의 제2 상이 혼재된 고용체 상으로 이루어진 리튬 과잉 층상계 산화물을 포함하며,
- 상기 수학식 1 및 2를 모두 만족함으로써, 비로소 전압강하 현상이 억제되어, 용량, 수명 및 율속이 두루 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 단사정계(monoclinic) 구조의 제1 상(phase) 및 능면체(rhombohedral) 구조의 제2 상(phase)이 혼재된 고용체 상으로 이루어지고, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 리튬 과잉 층상계 산화물;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [수학식 1]
    0.1 ≤ Mc/Rc ≤ 1
    상기 수학식 1에서,
    Mc 및 Rc는 각각, X선 회절(XRD) 측정 후 리트-벨트 구조분석법(Riet-veld refinement)을 통하여 측정된 값이되;
    Mc는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 제1 상의 존재 비율이고;
    Rc는 상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 제2 상의 존재 비율이고;
    [수학식 2]
    0.1 ≤ Ms/Rs ≤ 0.8
    상기 수학식 2에서,
    Ms 및 Rs는 각각 결정립 크기 계산법(Scherrer equation)을 이용하여 계산된 값이되;
    Ms는 상기 제1 상의 결정립 크기이고;
    Rs는 상기 제2 상의 결정립 크기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 하기 수학식 1-1을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [수학식 1-1]
    0.3 ≤ Mc/Rc ≤ 0.5
    상기 수학식 1-1에서,
    Mc 및 Rc는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 과잉 층상계 산화물 내 제1 상의 존재 비율(Mc)은 20 내지 40 %이고, 제2 상의 존재 비율(Rc)은 60 내지 80%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 하기 수학식 2-1를 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [수학식 2-1]
    0.7 ≤ Ms/Rs ≤ 0.8
    상기 수학식 2-1에서,
    Ms 및 Rs는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 상의 결정립 크기(Ms)는 30 내지 40 ㎚이고,
    상기 제2 상의 결정립 크기(Rs)는 40 내지 50 ㎚인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 상은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li2+aMnO3+b
    상기 화학식 1에서,
    -0.5 ≤ a ≤ 0.5이고;
    -0.5 ≤ b ≤ 0.5이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 상은 하기 화학식 1-1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1-1]
    Li2MnO3.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 상은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    LicM1 dM2 eO2+f
    상기 화학식 2에서,
    M1은 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고;
    M2는 Al, Fe, 또는 이들의 조합이고;
    0 < c ≤ 1이고;
    0 < d ≤ 1이고;
    0 ≤ e ≤ 1이고;
    -0.5 ≤ f ≤ 0.5이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 상은 하기 화학식 2-1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2-1]
    LicNixCoyMnzO2
    상기 화학식 2-1에서,
    0 ≤ x ≤ 1이고;
    0 ≤ y < 1이고;
    0 ≤ z < 1이고;
    0 < c ≤ 1이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 3]
    r(Li2MnO3)·(1-r) LicNixCoyMnzO2
    0 ≤ x ≤ 1이고;
    0 ≤ y < 1이고;
    0 ≤ z < 1이고;
    0 < c ≤ 1이고;
    0 < r ≤ 0.6이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 과잉 층상계 산화물은 D50 입경이 50 내지 500 ㎚인 1차 입차가 집합되어, D50 입경이 2 내지 30 ㎛인 2차 입자를 형성한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항의 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 4의 화학양론적 몰비에 따라 전이금속염 및 리튬염을 건식 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 원료 혼합물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 슬러리를 순차적으로 건조, 하소 및 소성하여 반응시키는 단계를 포함하여 양극 활물질을 수득하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Li1+gMn(1-g-h)M1 hO2+j
    상기 화학식 4에서,
    M1은 Ni, Co, 또는 이들의 조합이고;
    0 < g < 0.4이고;
    0 < h < 1이고;
    -0.5 ≤ j ≤ 0.5이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 망간염을 포함하는 전이금속염 및 리튬염을 건식 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 전이금속염은 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 아세트산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 망간염을 포함하는 전이금속염 및 리튬염을 건식 혼합하여 원료 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 전이금속염은 니켈염, 코발트염, 또는 이들의 조합의 망간염과의 혼합 금속염인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 원료 혼합물을 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;에서, 분산제를 첨가하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 슬러리를 분쇄하는 단계;에서, 상기 분쇄된 슬러리 내 고형분의 D50 입경이 100 내지 300 ㎚인 범위 내에 도달할 때까지 분쇄하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 분쇄된 슬러리를 순차적으로 건조, 하소 및 소성하여 반응시키는 단계;에서, 하소는 300 내지 700 ℃에서 4 내지 12 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 분쇄된 슬러리를 순차적으로 건조, 하소 및 소성하여 반응시키는 단계;에서, 상기 소성은 750 내지 1000 ℃에서 3 내지 30 시간 동안 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 이차 전지용 양극.
  20. 제19항의 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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