KR20220161653A - 양극활물질과 비가역 첨가제를 포함하는 마스터 배치 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 - Google Patents

양극활물질과 비가역 첨가제를 포함하는 마스터 배치 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 첨가제용 마스터 배치 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리에 관한 것으로, 상기 마스터 배치는 상기 양극활물질과 함께 고함량의 비가역 첨가제를 함유함으로써 양극 제조 시 소량의 비가역 첨가제를 손실 없이 높은 분산도로 양극 슬러리에 분산시킬 수 있으므로 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극은 전기적 물성 및 신뢰도가 높을 뿐만 아니라, 양극 제조 시 설계 자유도가 향상될 수 있는 이점이 있다.

Description

양극활물질과 비가역 첨가제를 포함하는 마스터 배치 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리{MASTER BATCH CONTAINING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIALS AND IRREVERSIBLE ADDITIVES, AND POSITIVE ELECTRODE SLURRY FOR SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 양극활물질과 함께 고함량의 비가역 첨가제를 포함하는 양극 첨가제용 마스터 배치 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 전극에 사용되는 비가역 첨가제에 대해서도 보다 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 맞추어 종래 Li6CoO4와 같은 비가역 첨가제들이 개발된 바 있다. 그러나, 기존의 비가역 첨가제는 구조적으로 불안정하여 이차전지의 충전이 진행됨에 따라 하기와 같이 다량의 산소 가스(O2)를 발생시킬 수 있으므로, 양극에 비가역 첨가제를 고함량으로 사용하는 것은 리튬 이차전지의 충방전 효율과 안전성 측면에서 한계가 있다. 이에 따라, 저함량의 비가역 첨가제를 이용하여 리튬 이차전지의 비가역성을 개선하고자 하는 노력이 이어지고 있다:
Figure pat00001
그러나, 비가역 첨가제를 저함량, 특히 양극 슬러리 전체 중량에 대하여 2 중량% 이하의 미량으로 사용하는 경우 양극 슬러리 내의 분산성 보장이 어려워 리튬 이차전지의 신뢰성이 저하되고, 양극의 제조 과정에서 저입도의 비가역 첨가제가 비산하여 손실량이 증가하므로 공정 설계의 자유도가 저하되는 문제가 있다.
따라서, 비가역 첨가제를 극미량으로 사용하는 경우 양극 제조 시 비가역 첨가제의 손실을 방지하여 공정성 및 공정 설계의 자유도를 개선할 수 있고, 비가역 첨가제의 양극 슬러리 내 분산성을 보장하여 리튬 이차전지의 신뢰성을 확보할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0064423호
이에, 본 발명의 목적은 양극 제조 시 현저히 적은 양의 비가역 첨가제를 손실 없이 높은 분산도로 함유하는 양극 슬러리 및 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
제1 양극활물질 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 0.5 내지 50 중량부를 포함하는 양극 첨가제용 마스터 배치를 제공한다:
[화학식 1]
LipCo1-qM1 qO2
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
p 및 q는 5≤p≤7 및 0≤q≤0.4이다.
이때, 상기 양극 첨가제용 마스터 배치는 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 제1 바인더를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제용 마스터 배치의 평균 입도(D50)는 0.05mm 내지 10mm일 수 있고, 상기 마스터 배치에 함유된 제1 양극활물질의 평균 입도(D50)는 0.5 내지 100㎛인 제1 양극활물질이고, 리튬 코발트 산화물의 평균 입도(D50)는 1 내지 200㎛이되, 리튬 코발트 산화물의 평균 입도가 제1 양극활물질의 평균 입도보다 클 수 있다.
아울러, 본 발명은 일실시예에서,
상기 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 0.5 내지 50 중량부를 포함하는 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극 첨가제용 마스터 배치;
제2 양극활물질;
도전제; 및
제2 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제공한다:
[화학식 1]
LipCo1-qM1 qO2
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
p 및 q는 5≤p≤7 및 0≤q≤0.4이다.
이때, 마스터 배치에 함유되고, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제용 마스터 배치는 제2 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에서, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<1, 0.1<z≤0.6, 0.1<w≤0.6, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤5이다.
또한, 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 제2 바인더의 함량은 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체, 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하고;
상기 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층은 각각 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 이용하여 형성되는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 제1 양극 합재층에 함유되는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 함량은 제1 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부이며,
제2 양극 합재층에 함유되는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 함량은 제2 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다:
[화학식 1]
LipCo1-qM1 qO2
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
p 및 q는 5≤p≤7 및 0≤q≤0.4이다.
또한, 상기 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층에 함유된 총 리튬 코발트 산화물의 함량은 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층에 포함된 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하일 수 있다.
아울러, 상기 제1 양극 합재층에 대한 제2 양극 합재층의 평균 두께 비율은 0.1 내지 0.9일 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
본 발명에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 첨가제용 마스터 배치는 양극활물질과 함께 고함량의 비가역 첨가제를 함유함으로써 양극 제조 시 소량의 비가역 첨가제를 손실 없이 높은 분산도로 양극 슬러리에 분산시킬 수 있으므로 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극은 전기적 물성 및 신뢰도가 높을 뿐만 아니라, 양극 제조 시 설계 자유도가 향상될 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "양극 첨가제용 마스터 배치"란 리튬 이차전지의 양극 제조 시 사용되는 성분들을 mm 크기 수준의 펠렛 형태로 형상화한 고형 조성물로서, 상기 성분으로 미립자 형태의 비가역 첨가제를 실제 양극 합재층에 포함되는 함량보다 고함량으로 포함한다. 이때, "고함량"이란, 양극 합재층에 포함된 함량의 2배 이상을 의미할 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "주성분"이란 조성물 또는 특정 성분의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상인 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 조성물 또는 특정 성분 전체를 구성하는 경우, 즉 100 중량%를 의미할 수도 있다.
또한, 본 발명에서, "Ah"는 리튬 이차전지의 용량 단위로서, "암페어아워"라 하며 시간당 전류량을 의미한다. 예컨대, 전지 용량이 "3000 mAh"이라면 3000mA의 전류로 1시간 동안 방전시킬 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
양극 첨가제용 마스터 배치
본 발명은 일실시예에서,
제1 양극활물질 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 0.5 내지 50 중량부를 포함하는 양극 첨가제용 마스터 배치를 제공한다:
[화학식 1]
LipCo1-qM1 qO2
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
p 및 q는 5≤p≤7 및 0≤q≤0.4이다.
본 발명에 따른 양극 첨가제용 마스터 배치는 리튬 이차전지용 양극의 양극 합재층 제조에 사용되는 것이다. 일반적으로 양극에 구비되는 양극 합재층 제조 시 양극 합재층의 전체 중량에 대하여 2 중량% 이하의 비가역 첨가제를 포함하는 경우, 그 함량이 현저히 작으므로 공정 과정에서 손실되는 양이 많고, 균일하게 분산시키기 어려워 제조되는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지의 신뢰성이 낮은 한계가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 양극 첨가제용 마스터 배치는 제1 양극활물질과 함께 비가역 첨가제로 사용되는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 고함량으로 포함하여 양극 합재층 제조 시 비가역 첨가제의 손실 없이 양극 슬러리 내에 균일하게 분산시킬 수 있다.
이때, 상기 리튬 코발트 산화물은 전기적 활성을 나타내는 양극활물질과 함께, 비가역 용량을 부여하는 비가역 첨가제로서 마스터 배치에 포함되며, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 포함한다:
[화학식 1]
LiCo1-qM1 qO2
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
q는 0≤q≤0.4이다.
구체적으로, 상기 리튬 코발트 산화물은 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 바람직하게는, Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 다량의 리튬 이온을 방출하는 리튬 코발트 산화물(LixCoO4, 5≤p≤7)을 포함하거나, 상기 리튬 코발트 산화물의 코발트 위치에 전이금속이 도핑된 구조를 갖는다. 이때, 도핑되는 전이금속의 양은 0.4 몰 분율 이하(q≤0.4)일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 40 몰 분율 (0.2≤q≤0.4); 10 내지 30 몰 분율 (0.1≤q≤0.3); 15 내지 30 몰 분율 (0.15≤q≤0.3); 30 내지 40 몰 분율 (0.3≤q≤0.4); 또는 5 내지 20 몰 분율 (0.05≤q≤0.2)일 수 있다. 본 발명은 금속의 도핑량을 상기 몰 분율 범위로 조절함으로써 다량의 리튬 이온을 방출하면서도 이에 따라 발생되는 산소 가스의 양을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중에서도 P42/nmc의 공간군을 가질 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부로 마스터 배치에 포함될 수 있으며, 구체적으로는 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부; 0.5 내지 30 중량부; 0.5 내지 25 중량부; 0.5 내지 20 중량부; 0.5 내지 10 중량부; 2 내지 30 중량부; 2 내지 15 중량부; 8 내지 15 중량부; 8 내지 28 중량부; 15 내지 30 중량부; 9 내지 22 중량부; 또는 4 내지 11 중량부로 마스터 배치에 포함될 수 있다. 본 발명은 마스터 배치에 포함되는 리튬 코발트 산화물의 함량을 상기와 같이 제어함으로써 마스터 배치에 포함되는 과량의 비가역 첨가제로 인해 양극 슬러리에 사용되는 마스터 배치의 사용량이 현저히 저감되어 균일 분산이 되지 않는 것을 방지할 수 있고, 미량의 비가역 첨가제로 인해 마스터 배치 제조 효율이 저하되는 것을 막을 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제용 마스터 배치의 평균 입도(D50)는 0.05mm 내지 10mm일 수 있고, 구체적으로는 0.1mm 내지 10mm; 0.5mm 내지 10mm; 1mm 내지 10mm; 0.1mm 내지 2mm; 5mm 내지 10mm; 1mm 내지 5mm; 또는 3mm 내지 7mm;일 수 있다. 본 발명은 양극 첨가제용 마스터 배치의 평균 입도(D50)를 상기와 같은 범위로 제어함으로써 양극 슬러리의 제조 시 마스터 배치의 비산으로 인한 손실과 양극 슬러리의 조성 변화를 방지할 수 있으면서 작업 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 양극활물질의 평균 입도(D50)는 0.5 내지 100㎛인 제1 양극활물질이고, 리튬 코발트 산화물의 평균 입도(D50)는 1 내지 200㎛이되, 리튬 코발트 산화물의 평균 입도가 제1 양극활물질의 평균 입도보다 클 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극활물질은 1 내지 100㎛; 5 내지 100㎛; 10 내지 100㎛; 25 내지 100㎛; 50 내지 100㎛; 10 내지 50㎛; 5 내지 10㎛; 또는 0.5 내지 5㎛;의 평균 입도(D50)를 가질 수 있고, 상기 리튬 코발트 산화물은 5 내지 200㎛; 10 내지 200㎛; 50 내지 200㎛; 100 내지 200㎛; 150 내지 200㎛; 110 내지 150㎛; 80 내지 120㎛; 50 내지 100㎛; 10 내지 50㎛; 5 내지 20㎛; 40 내지 60㎛; 50 내지 80㎛; 또는 1 내지 5㎛;의 평균 입도(D50)를 가질 수 있다. 본 발명은 제1 양극활물질 및 리튬 코발트 산화물의 평균 입도(D50)를 상기와 같은 범위로 제어함으로써 제조되는 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 효율을 증가시킬 수 있으며, 다량의 리튬 이온을 방출하는 리튬 코발트 산화물로부터 발생되는 산소 가스량을 줄일 수 있다. 아울러, 제1 양극활물질보다 큰 비가역 첨가제를 함유함으로써 비가역 첨가제의 부반응을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 첨가제용 마스터 배치는 제1 양극활물질과 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 포함하는 mm 크기 수준의 펠렛 형태로 형상화하기 위하여 마스터 배치에 함유되는 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 제1 바인더를 더 포함할 수 있고, 구체적으로는 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부; 5 내지 10 중량부; 3 내지 8 중량부; 또는 4 내지 6 중량부의 제1 바인더를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제1 바인더는 양극 합재층에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술된 바와 같이, 양극 첨가제용 마스터 배치의 구성을 제어함으로써 양극 제조 시 소량의 비가역 첨가제를 손실 없이 높은 분산도로 양극 슬러리에 분산시킬 수 있으므로, 제조되는 리튬 이차전지의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지용 양극 슬러리
또한, 본 발명은 일실시예에서,
제1 양극활물질 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 0.5 내지 50 중량부를 포함하는, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극 첨가제용 마스터 배치;
제2 양극활물질;
도전제; 및
제2 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제공한다:
[화학식 1]
LipCo1-qM1 qO2
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
p 및 q는 5≤p≤7 및 0≤q≤0.4이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 슬러리는 리튬 이차전지용 양극에 구비되는 양극 합재층을 제조하기 위한 것으로서, 앞서 언급된 양극 첨가제용 마스터 배치와 함께 제2 양극활물질; 도전제; 및 제2 바인더를 포함한다.
여기서, 상기 양극 슬러리는 앞서 언급된 본 발명에 따른 양극 첨가제용 마스터 배치를 제2 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극 슬러리는 양극 첨가제용 마스터 배치를 제2 양극활물질 100 중량부에 대하여 120 내지 150 중량부; 1 내지 100 중량부; 1 내지 50 중량부; 1 내지 30 중량부; 1 내지 20 중량부; 1 내지 9 중량부; 2 내지 19 중량부; 4 내지 17 중량부; 20 내지 30 중량부; 10 내지 20 중량부; 또는 1 내지 7 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리는 상기 마스터 배치에 함유되고, 비가역 첨가제인 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극 슬러리는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 1.5 중량부; 0.05 내지 1.0 중량부 0.05 내지 0.5 중량부; 0.1 내지 1.5 중량부; 0.1 내지 1.0 중량부; 또는 0.1 내지 0.9 중량부;로 포함할 수 있다.
본 발명은 양극 슬러리에 포함되는 양극 첨가제용 마스터 배치와 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 양극 슬러리 내에 리튬 코발트 산화물의 분산성을 높이면서, 제조되는 리튬 이차전지의 충방전 용량을 극대화할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 양극 슬러리는 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 물질로서, 양극 첨가제용 마스터 배치에 함유된 제1 양극활물질과 제2 양극활물질을 포함하며, 이때 상기 제1 양극활물질과 제2 양극활물질은 각각 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하되, 그 성분을 동일하거나 상이할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에서, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<1, 0.1<z≤0.6, 0.1<w≤0.6, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤5이다.
상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 금속 산화물로서, 경우에 따라서는 다른 전이금속(M2)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 독립적으로 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 금속 산화물로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 제1 양극활물질과 제2 양극활물질의 총 함량은 양극 슬러리 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
나아가, 상기 양극 슬러리는 상기 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질과 함께 도전재 및 제2 바인더를 더 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 양극의 물성을 개선할 수 있는 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 1~4 중량부; 또는 도전재 2~4 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제2 바인더는 양극 첨가제용 마스터 배치에 함유되는 제1 바인더와 동일하게나 상이한 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 제2 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 바인더는 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1~4 중량부; 또는 2~4 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 아울러, 상기 양극 첨가제용 마스터 배치에 함유된 제1 바인더 와 제2 바인더의 총 함량은 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 6 중량부를 초과하지 않을 수 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 슬러리의 구성을 상술된 바와 같이 제어함으로써, 소량의 비가역 첨가제를 손실 없이 정량적으로 균일하게 분산시킨 양극 슬러리를 마련할 수 있으므로, 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극은 전기적 물성 및 신뢰도가 높을 뿐만 아니라, 양극 제조 시 설계 자유도가 향상될 수 있는 이점이 있다.
리튬 이차전지용 양극
이와 더불어, 본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체, 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하고;
상기 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층은 각각 상술된 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 이용하여 형성되는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 상술된 본 발명에 따른 양극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층을 포함한다.
여기서, 상기 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층은 초기 충방전 시 비가역 첨가제인 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 비가역 효율을 높이기 위하여 각 층에 포함되는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 함량이 상이할 수 있다:
[화학식 1]
LipCo1-qM1 qO2
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
p 및 q는 5≤p≤7 및 0≤q≤0.4이다.
구체적으로, 상기 제1 양극 합재층에 함유되는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 함량은 제1 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있고; 제2 양극 합재층에 함유되는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 함량은 제2 양극 합재층 100 중량부에 대항 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 양극 합재층은 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부; 0.5 내지 1.0 중량부; 0.5 내지 0.9 중량부; 0.8 내지 1.3 중량부; 또는 0.5 내지 0.7 중량부로 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 합재층은 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부; 0.05 내지 0.35 중량부; 0.01 내지 0.4 중량부; 0.01 내지 0.3 중량부; 0.1 내지 0.4 중량부; 또는 0.01 내지 0.09 중량부;로 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 제1 양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여 0.6±0.05 중량부로 제1 양극 합재층에 포함되고, 제2 양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여 0.2±0.05 중량부로 제1 양극 합재층에 포함될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 제1 양극 합재층과 제2 양극 합재층을 포함하는 전체 양극 합재층에 함유된 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 총 함량은 2개의 양극 합재층에 포함된 전체 양극활물질, 즉 제1 양극활물질과 제2 양극활물질의 총 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극 전체 양극 합재층에 함유된 리튬 코발트 산화물의 총 함량이 제1 양극활물질 및 제2 양극활물질의 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부; 0.1 내지 0.5 중량부; 0.05 내지 0.4 중량부; 0.05 내지 0.25 중량부; 0.1 내지 0.4 중량부; 0.2 내지 0.5 중량부; 0.1 내지 0.3 중량부; 또는 0.4 내지 0.5 중량부일 수 있다.
본 발명은 전체 양극 합재층에 함유된 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 총 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 리튬 이차전지의 초기 충방전 시 비가역 반응으로 소모되는 리튬 이온을 효과적으로 보충하면서 추가적으로 발생되는 부반응이나 잔류물로 인한 후속 반응에 의해 산소 가스가 다량 발생하는 것을 방지할 수 있다.
여기서, 상기 양극 합재층에 함유되는 리튬 코발트 산화물의 함량은 상술된 본 발명의 양극 슬러리에 함유된 리튬 코발트 산화물의 함량과 각 층의 평균 두께를 제어함으로써 조절될 수 있다. 이를 위하여, 제2 양극 합재층의 평균 두께가 제1 양극 합재층의 평균 두께보다 두껍게 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양극 합재층에 대한 제2 양극 합재층의 평균 두께 비율은 0.1 내지 0.9로 조절될 수 있으며, 보다 구체적으로는 제1 양극 합재층에 대한 제2 양극 합재층의 평균 두께 비율은 0.1 내지 0.8; 0.1 내지 0.6; 0.1 내지 0.5; 0.1 내지 0.3; 0.3 내지 0.6; 0.4 내지 0.8; 0.2 내지 0.5; 또는 0.6 내지 0.9로 조절될 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 합재층과 제2 양극 합재층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 앞서 설명된 본 발명의 양극을 구비하여 초기 충전 시 가용 전압 이하의 낮은 전압 조건 하에서 양극 첨가제의 탈리튬화를 높은 비율로 유도할 수 있으므로, 이후 충방전 시 발생되는 산소 가스량이 현저히 적으며, 이에 따라 리튬 이차전지의 전기적 성능 및 안전성이 우수한 이점이 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조를 갖는다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 산화규소(SiO2) 입자, 또는 상기 규소(Si) 입자와 산화규소(SiO2) 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4 및 비교예 1~2. 양극 첨가제용 마스터 배치의 제조
제1 양극활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (평균 입도(D50): 1±0.05 ㎛), 비가역 첨가제로서 Li6Co0.7Zn0.3O4 (평균 입도(D50): 3±0.05 ㎛), 및 제1 바인더인 PVdF를 준비하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 칭량하여 반응기에 투입하였다. 그런 다음 약 90분간 균일하게 건식 혼합하여 펠렛 형태를 갖는 평균 입도(D50) 0.3±0.005mm의 양극 첨가제용 마스터 배치를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 100 중량부
Li6Co0.7Zn0.3O4 1 중량부 5중량부 10 중량부 25 중량부 100 중량부 200 중량부
PVdF 5 중량부 5 중량부 5 중량부 5 중량부 5 중량부 5 중량부
실시예 5~11 및 비교예 3~6. 양극 슬러리 및 리튬 이차전지용 양극의 제조
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에서 제조된 양극 첨가제용 마스터 배치; 제2 양극활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2; 도전제인 아세틸렌 블랙; 및 제2 바인더인 PVdF를 준비하고, 하기 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP)와 함께 반응기에 투입하였다. 그런 다음, 3,000rpm으로 약 60분 동안 혼합하여 제1 양극 합재층과 제2 양극 합재층을 각각 형성하기 위한 제1 및 제2 양극 슬러리를 제조하였다.
그런 다음, 10cm × 20cm 크기의 알루미늄 집전체 일면에 제1 양극 슬러리 및 제2 양극 슬러리를 순차적으로 도포하고, 100℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 합재층의 총 두께는 130㎛이었고, 제조된 양극의 총 두께는 약 200㎛이었다. 또한, 제1 양극 합재층의 평균 두께(T1st)와 제2 양극 합재층의 평균 두께(T2nd)의 비율, 즉 제1 양극 합재층에 대한 제2 양극 합재층의 평균 두께 비율(T1st/T2nd)을 하기 표 2 및 표 3에 나타내었으며, 하기 표 2 및 표 3에 기재된 성분의 함량 비율은 양극 슬러리와 양극 합재층이 동일할 수 있다.
단위: 중량부 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
제1 양극 합재층 LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2 37.5 82.5 88.2 91.6 81.1 92.7
마스터배치 종류 실시예 1의 마스터 배치 실시예 2 의 마스터 배치 실시예 3 의 마스터 배치 실시예 4 의 마스터 배치 실시예 3 의 마스터 배치 실시예 3 의 마스터 배치
마스터 배치 함량 59.7 12.4 6.5 2.9 13.9 1.7
아세틸렌 블랙 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
PVdF 0 2.3 2.5 2.7 2.2 2.8
총 함량 100 100 100 100 100 100
제1 양극 합재층
(100 중량부 기준) 내
Li6Co0.7Zn0.3O4 함량		 0.6 0.6 0.6 0.6 1.3 0.5
제2 양극 합재층 LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2 75.3 90.4 92.3 93.4 89.2 93.8
마스터배치 종류 실시예 1의 마스터 배치 실시예 2 의 마스터 배치 실시예 3 의 마스터 배치 실시예 4 의 마스터 배치 실시예 3 의 마스터 배치 실시예 3 의 마스터 배치
마스터 배치 함량 20.0 4.2 2.2 1.0 5.4 0.6
아세틸렌 블랙 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
PVdF 1.9 2.6 2.7 2.8 2.6 2.8
총 함량 100 100 100 100 100 100
제2 양극 합재층
(100 중량부 기준) 내
Li6Co0.7Zn0.3O4 함량		 0.2 0.2 0.2 0.2 0.5 0.05
전체 양극 합재층(100 중량부 기준) 내 Li6Co0.7Zn0.3O4 함량 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.25
T1st/T2nd 0.8 0.8 0.8 0.8 0.1 0.9
단위: 중량부 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
제1 양극 합재층 LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2 93.2 93.5 92.4 36.7
마스터배치 종류 비교예 1의 마스터 배치 비교예 2 의 마스터 배치 실시예 2 의 마스터 배치 실시예 2 의 마스터 배치
마스터 배치 함량 1.2 0.9 2.1 60.5
아세틸렌 블랙 2.8 2.8 2.8 2.8
PVdF 2.8 2.8 2.7 0
총 함량 100 100 100 100
제1 양극 합재층
(100 중량부 기준) 내
Li6Co0.7Zn0.3O4 함량		 0.6 0.6 0.1 3.0
제2 양극 합재층 LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2 94.0 94.1 94.3 74.8
마스터배치 종류 비교예 1의 마스터 배치 비교예 2 의 마스터 배치 실시예 2 의 마스터 배치 실시예 2 의 마스터 배치
마스터 배치 함량 0.4 0.3 0.1 20.5
아세틸렌 블랙 2.8 2.8 2.8 2.8
PVdF 2.8 2.8 2.8 1.9
총 함량 100 100 100 100
제2 양극 합재층
(100 중량부 기준) 내
Li6Co0.7Zn0.3O4 함량		 0.2 0.2 0.001 1.0
전체 양극 합재층
(100 중량부 기준) 내 Li6Co0.7Zn0.3O4 함량		 0.5 0.5 0.08 1.3
T1st/T2nd 0.8 0.8 0.9 0.1
실험예.
본 발명에 따른 마스터 배치와 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리 및 양극의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 초기 충방전 시 산소 가스 발생량 평가
천연 흑연과 실리콘 입자(Si 순도: ≥99.8%)가 85:15 중량 비율로 혼합된 음극활물질을 준비하고, 준비된 음극활물질 100 중량부에 대하여 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 3 중량부를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 10cm × 20cm 크기의 구리 집전체 일면에 코팅 및 건조시켜 음극 합재층(평균 두께: 120㎛)을 형성하였다. 이때, 순환되는 공기의 온도는 80℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
앞서 실시예 및 비교예에서 제조된 양극과 제조된 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하고 전해액로 E2DVC를 주입하여 풀셀(full cell) 형태의 셀을 제작하였다.
여기서, "E2DVC"란 카보네이트계 전해액의 일종으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)을 혼합한 용액을 의미한다.
제조된 풀셀을 대상으로 25℃의 온도에서 0.05C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25 V까지 충전하고, 0.02V에서 전류밀도가 0.01C가 될 때까지 충전을 수행하여 활성화시켰다. 이때 발생되는 산소 가스의 발생량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
나) 초기 충방전 용량 및 용량 유지율 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 이용하여, 상기 산소 가스 발생량 측정 시 제조된 풀셀 제조 방법과 동일한 방법으로 풀셀을 제조하였다. 제조된 풀셀들을 대상으로 25℃의 온도에서 0.05C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25 V까지 충전하고, 0.02V에서 전류밀도가 0.01C가 될 때까지 충전을 수행하여 활성화시켰다. 이후, 0.05C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시키고, 전극의 저항과 단위 질량당 초기 충방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 활성화된 각 풀셀들을 대상으로 25℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.5C/0.5C 조건으로 100회 충방전(n=100)을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 하기 식 1을 이용하여 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다:
[식 1]
용량 유지율(%) = (n회 충방전 시 방전용량/1회 충방전 시 방전용량)×100
다) 전지 저항 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 이용하여, 상기 산소 가스 발생량 측정 시 제조된 풀셀 제조 방법과 동일한 방법으로 풀셀을 제조하였다. 제조된 풀셀들을 대상으로 SOC 50%가 되도록 10초간 고속 충전을 수행하고, EIS법을 이용하여 충전된 이차전지들의 면저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
산소 가스 발생량
[mL/g]		 초기 충전 용량
[Ah]		 충방전 용량 유지율
[%]		 면저항
[mΩ]
실시예 5 161 104.2 90.6% 0.61
실시예 6 165 104.8 90.8% 0.59
실시예 7 174 105.1 91.2% 0.56
실시예 8 188 105.7 91.5% 0.53
실시예 9 467 109.5 92.3% 0.70
실시예 10 152 104.3 90.1% 0.43
비교예 3 151 104.0 90.2% 0.88
비교예 4 158 103.6 90.1% 0.74
비교예 5 103 103.1 88.9% 0.41
비교예 6 739 106.4 93.8% 0.89
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 슬러리는 비가역 첨가제를 고함량으로 함유하는 마스터 배치를 포함하여 비가역 첨가제에 대한 분산성이 우수하므로, 활성화 단계에서 비가역 첨가제가 대부분 반응하여 높은 충전 용량 및 충방전 용량 유지율을 구현할 수 있고, 낮은 면저항을 나타내는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 비가역 첨가제인 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 고함량으로 함유하는 실시예 1~4의 마스터 배치를 양극 합재층에 사용하는 실시예의 리튬 이차전지는 양극 합재층 전체 100 중량부에 대하여 약 0.55~1.8 중량부의 현저히 낮은 함량을 갖는 비가역 첨가제를 손실없이 합재층에 균일하게 분산된 구성을 가져, 활성화 단계에서 비가역 첨가제가 높은 비율로 반응할수록 산소 가스 발생량이 증가하는 것으로 나타났으며, 이에 따라 초기 충전 용량이 높은 것으로 확인되었다. 또한, 비가역 첨가제의 사용으로 인한 면저항 증가가 개선되는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 양극 첨가제용 마스터 배치는 양극활물질과 함께 고함량의 비가역 첨가제를 함유함으로써 양극 제조 시 소량의 비가역 첨가제를 손실 없이 높은 분산도로 양극 슬러리에 분산시킬 수 있으므로 이를 이용하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극은 전기적 물성 및 신뢰도가 높을 뿐만 아니라, 양극 제조 시 설계 자유도가 향상될 수 있는 이점이 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (15)

  1. 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 0.5 내지 50 중량부를 포함하는 양극 첨가제용 마스터 배치:
    [화학식 1]
    LipCo1-qM1 qO2
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    p 및 q는 5≤p≤7 및 0≤q≤0.4이다.
  2. 제1항에 있어서,
    양극 첨가제용 마스터 배치는 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 제1 바인더를 포함하는 양극 첨가제용 마스터 배치.
  3. 제1항에 있어서,
    양극 첨가제용 마스터 배치의 평균 입도(D50)는 0.05mm 내지 10mm인 양극 첨가제용 마스터 배치.
  4. 제1항에 있어서,
    제1 양극활물질의 평균 입도(D50)는 0.5 내지 100㎛인 제1 양극활물질이고,
    리튬 코발트 산화물의 평균 입도(D50)는 1 내지 200㎛이되,
    리튬 코발트 산화물의 평균 입도가 제1 양극활물질의 평균 입도보다 큰 것을 특징으로 하는 양극 첨가제용 마스터 배치.
  5. 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물 0.5 내지 50 중량부를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차전지 양극 첨가제용 마스터 배치;
    제2 양극활물질;
    도전제; 및
    제2 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리:
    [화학식 1]
    LipCo1-qM1 qO2
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    p 및 q는 5≤p≤7 및 0≤q≤0.4이다.
  6. 제5항에 있어서,
    마스터 배치에 함유된, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.0 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  7. 제5항에 있어서,
    양극 첨가제용 마스터 배치는 제2 양극활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 150 중량부로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  8. 제5항에 있어서,
    제1 양극활물질 및 제2 양극활물질은 각각 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리:
    [화학식 2]
    Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
    상기 화학식 2에서, M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<1, 0.1<z≤0.6, 0.1<w≤0.6, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤5이다.
  9. 제5항에 있어서,
    도전재는 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  10. 제5항에 있어서,
    제2 바인더는 양극 슬러리 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부인 리튬 이차전지용 양극 슬러리.
  11. 양극 집전체, 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층이 순차적으로 적층된 구조를 포함하고;
    상기 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층은 각각 제5항에 따른 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 이용하여 형성되는 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    제1 양극 합재층에 함유되는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 함량은 제1 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.0 중량부이며,
    제2 양극 합재층에 함유되는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 함량은 제2 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부인 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    LipCo1-qM1 qO2
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
    p 및 q는 5≤p≤7 및 0≤q≤0.4이다.
  13. 제11항에 있어서,
    제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층에 함유된 총 리튬 코발트 산화물의 함량은 제1 양극 합재층 및 제2 양극 합재층에 포함된 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하인 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제11항에 있어서,
    제1 양극 합재층에 대한 제2 양극 합재층의 평균 두께 비율은 0.1 내지 0.9인 리튬 이차전지용 양극.
  15. 제11항에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
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