CN116325212A - 包含正极活性材料和不可逆添加剂的母料、以及包含其的锂二次电池用正极浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极添加剂用母料以及包含其的锂二次电池用正极浆料，其中所述母料含有高含量的不可逆添加剂以及正极活性材料，使得当制造正极时，少量的不可逆添加剂以高分散性分散在正极浆料中而不损失。因此，由此制造的锂二次电池用正极具有较高的电性能和可靠性，并且具有在制造正极时改善了设计中的自由度的优点。

Description

包含正极活性材料和不可逆添加剂的母料、以及包含其的锂 二次电池用正极浆料
技术领域
本发明涉及一种正极添加剂用母料以及包含其的锂二次电池用正极浆料，所述正极添加剂用母料含有正极活性材料和高含量的不可逆添加剂。
本申请要求于2021年5月31日递交的韩国专利申请No.10-2021-0069635的优先权的权益，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
随着对用于移动设备的技术的开发和需求增加，用作能量源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电势、长循环寿命和低自放电速率的锂二次电池已经商业化并且广泛使用。
近来，随着锂二次电池用作大中型装置(例如电动车辆)的电源，所以进一步需要锂二次电池具有高容量、高能量密度和低成本，并且还需要用于电极的不可逆添加剂具有更高的不可逆容量。
响应于上述需求，已经开发了常规的不可逆添加剂，例如Li6CoO4等。然而，常规的不可逆添加剂在结构上不稳定并且可以使得在二次电池充电时产生大量的氧(O2)气，因此在正极中使用高含量的不可逆添加剂在锂二次电池的充电和放电效率以及安全性方面具有限制。因此，已经努力通过使用低含量的不可逆添加剂来降低锂二次电池的不可逆性：
Figure BDA0004121282510000011
然而，当不可逆添加剂以低含量使用时，特别是相对于正极浆料的总重量小于2重量％的少量使用时，存在以下问题：难以确保不可逆添加剂在正极浆料中的分散性，因此降低锂二次电池的可靠性，并且由于在正极的制造工艺期间具有低粒径的不可逆添加剂的散布，不可逆添加剂的损失量增加，并且因此减少了工艺设计中的自由度。
因此，需要开发一种技术，其中当使用非常少量的不可逆添加剂时，通过在制造正极时防止不可逆添加剂的损失来改善工艺设计中的公平性和自由度，并且通过确保不可逆添加剂在正极浆料中的分散性来确保锂二次电池的可靠性。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种正极浆料以及使用其制造的锂二次电池用正极，所述正极浆料含有非常少量的不可逆添加剂，其在正极制造时具有高分散性，且不会损失。
技术方案
本发明旨在解决上述问题，并且提供一种正极添加剂用母料，相对于100重量份的第一正极活性材料，所述正极添加剂用母料包含0.5至50重量份的由下述化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo1-qM1 qO2
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
相对于100重量份的第一正极活性材料，正极添加剂用母料还可包含1至10重量份的第一粘合剂。
正极添加剂用母料的平均粒径(D50)可以为0.05mm至10mm，所述母料中所含的第一正极活性材料的平均粒径(D50)可以为0.5μm至100μm，并且锂钴氧化物的平均粒径(D50)可以为1μm至200μm，其中所述锂钴氧化物的平均粒径可以大于所述第一正极活性材料的平均粒径。
本发明还旨在提供一种锂二次电池用正极浆料，其包含本发明所述的正极添加剂用母料，相对于100重量份的第一正极活性材料，所述正极添加剂用母料包含0.5至50重量份的由下述化学式1表示的锂钴氧化物；第二正极活性材料；导电材料；以及第二粘合剂。
[化学式1]
LipCo1-qM1 qO2
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
相对于100重量份的正极浆料的总量，所述母料中所含的由化学式1表示的锂钴氧化物的含量可以为0.05至2.0重量份。
相对于100重量份的第二正极活性材料，正极添加剂用母料的含量可以为1至150重量份。
第一正极活性材料和第二正极活性材料各自可包含由下述化学式2表示的锂金属复合氧化物。
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在上述化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素，并且x、y、z、w和v分别为1.0≤x≤1.30，0.1≤y<1，0.1<z≤0.6，0.1<w≤0.6，0≤v≤0.2和1.5≤u≤5。
相对于100重量份的正极浆料的总量，导电材料的含量可以为1至5重量份。
相对于100重量份的正极浆料的总量，第二粘合剂的含量可以为1至5重量份。
本发明还旨在提供一种锂二次电池用正极，其具有其中正极集流体、第一正极混合物层和第二正极混合物层依次层压而成的结构，其中第一正极混合物层和第二正极混合物层各自使用本发明所述的锂二次电池用正极浆料形成。
相对于100重量份的第一正极混合物层，第一正极混合物层中所含的由下述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.5至2.0重量份，并且相对于100重量份的第二正极混合物层，第二正极混合物层中所含的由下述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.01至0.5重量份。
[化学式1]
LipCo1-qM1 qO2
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
相对于100重量份的第一正极混合物层和第二正极混合物层中所含的正极活性材料的总量，第一正极混合物层和第二正极混合物层中所含的锂钴氧化物的总量可以小于或等于0.5重量份。
第二正极混合物层的平均厚度与第一正极混合物层的平均厚度之比可以为0.1至0.9。
本发明还旨在提供一种锂二次电池，其包含本发明所述的正极、负极以及置于正极和负极之间的隔膜。
有利效果
根据本发明的正极添加剂用母料，可以含有高含量的不可逆添加剂以及正极活性材料，使得当制造正极时，少量的不可逆添加剂以高分散性分散在正极浆料中而不损失，因此使用不可逆添加剂制造的锂二次电池用正极可以具有较高的电性能和可靠性，并且在制造正极时可以改善设计中的自由度。
具体实施方式
本发明可以具有多种修改和替代形式，将详细描述其具体实施方式。
然而，应当理解的是，并不意在将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明旨在涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同方案和替代方案。
应当进一步理解的是，本文中使用的术语“包括”和/或“包含”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、组件、部件或其组合，但是并不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、组件、部件或其组合。
此外，当层、膜、区域或板被称作“形成在”另一层、膜、区域或板“上”时，其包括该层、膜、区域或板直接形成在该另一层、膜、区域或板上的情况，以及在该层、膜、区域或板与另一层、膜、区域或板之间设置有又一层、膜、区域或板的情况。相反，当层、膜、区域或板被称作“形成在”另一层、膜、区域或板“下”时，其包括该层、膜、区域或板直接形成在该另一层、膜、区域或板下的情况，以及在该层、膜、区域或板和另一层、膜、区域或板之间设置有又一层、膜、区域或板的情况。此外，在本说明书中，当组件被称为位于另一组件“上”时，这包括该组件位于另一组件上方的情况和该组件位于另一组件下方的情况。
此外，在本发明中，术语“正极添加剂用母料”可以指固体组合物，其中用于制造锂二次电池的正极的组分以具有毫米尺寸的丸粒的形式成形，并且以比正极混合物层中实际包含的非可逆添加剂的含量更高的含量包含细颗粒形式的非可逆添加剂作为组分。在此情况下，术语“高含量”可以是正极混合物层中所含的组分的含量的两倍以上的含量。
另外，在本发明中，术语“主要组分”可以是相对于组合物或特定组分的总重量，某一组分的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97.5重量％以上，并且某些情况下，可以是构成全部组合物或特定组分的组分，即某一组分的量为100重量％。
此外，在本发明中，“Ah”是锂二次电池的容量单位，称为“安培小时”，其是每小时的电流量。例如，当电池容量为“3000mAh”时，这意味着电池可以以3000mA的电流放电一小时。
下文中将会更加详细地描述本发明。
正极添加剂用母料
在一个实施方式中，本发明提供一种正极添加剂用母料，相对于100重量份的第一正极活性材料，所述正极添加剂用母料包含0.5至50重量份的由下述化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo1-qM1 qO2
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
本发明的正极添加剂用母料用于形成锂二次电池用正极的正极混合物层。通常，在形成正极中提供的正极混合物层时相对于正极混合物层的总重量包含2重量％以下的不可逆添加剂的情况下，不可逆添加剂的量明显较少，使得过程中损失的量较大，并且难以使不可逆添加剂均匀分散，因而存在制造的正极和包含其的锂二次电池的可靠性低的局限。然而，在本发明的正极添加剂用母料中，用作不可逆添加剂的由化学式1表示的锂钴氧化物可以高含量与第一正极活性材料一起包含在内，并且在形成正极混合物层时可均匀分散在正极浆料中而没有不可逆添加剂的损失。
在此情况下，锂钴氧化物作为赋予不可逆容量的不可逆添加剂与展现电活性的正极活性材料一起包含在母料中，并且包括由下述化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LiCo1-qM1 qO2
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且q为0≤q≤0.4。
具体地，锂钴氧化物可没有特别限制地应用，只要其是由化学式1表示的锂钴氧化物即可，并且优选地可以包括Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4、Li6Co0.7Zn0.3O4等。
由上述化学式1表示的锂钴氧化物包括释放大量锂离子的锂钴氧化物(LixCoO4，5≤p≤7)，或者具有在锂钴氧化物的钴位置处掺杂过渡金属的结构。在此情况下，掺杂的过渡金属的量可以小于或等于0.4摩尔分数(q≤0.4)，具体地可以为20至40摩尔分数(0.2≤q≤0.4)、10至30摩尔分数(0.1≤q≤0.3)、15至30摩尔分数(0.15≤q≤0.3)、30至40摩尔分数(0.3≤q≤0.4)或5至20摩尔分数(0.05≤q≤0.2)。在本发明中，通过在上述摩尔分数范围内调节金属的掺杂量，可以释放大量锂离子并减少由于锂离子的释放而产生的氧气量。
此外，由上述化学式1表示的锂钴氧化物可以具有四方晶体结构，并且在四方晶体结构中可以具有P42/nmc空间群。
另外，相对于100重量份的第一正极活性材料，母料中所含的由上述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.5至50重量份，具体地，相对于100重量份的第一正极活性材料，母料中所含的由上述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.5至40重量份、0.5至30重量份、0.5至25重量份、0.5至20重量份、0.5至10重量份、2至30重量份、2至15重量份、8至15重量份、8至28重量份、15至30重量份、9至22重量份或4至11重量份。在本发明中，通过如上所述控制母料中所含的锂钴氧化物的量，由于母料中所含的过量不可逆添加剂而使正极浆料中使用的母料的量显著降低，可以防止不可逆添加剂不均匀地分散，并且可以防止母料制备效率由于少量的不可逆添加剂而降低。
此外，正极添加剂用母料的平均粒径D50可以为0.05mm至10mm，具体地可以为0.1mm至10mm、0.5mm至10mm、1mm至10mm、0.1mm至2mm、5mm至10mm、1mm至5mm或3mm至7mm。在本发明中，通过将正极添加剂用母料的平均粒径D50控制在上述范围内，可以防止在制备正极浆料时由于母料的散布引起的不可逆添加剂的损失和正极浆料的组成变化，并且可以提高工作过程效率。
另外，第一正极活性材料的平均粒径D50可以为0.5至100μm，锂钴氧化物的平均粒径D50可以为1至200μm，其中锂钴氧化物的平均粒径可以大于第一正极活性材料的平均粒径。具体地，第一正极活性材料的平均粒径D50可以为1至100μm、5至100μm、10至100μm、25至100μm、50至100μm、10至50μm、5至10μm或0.5至5μm，锂钴氧化物的平均粒径D50可以为5至200μm、10至200μm、50至200μm、100至200μm、150至200μm、110至150μm、80至120μm、50至100μm、10至50μm、5至20μm、40至60μm、50至80μm或1至5μm。在本发明中，通过将第一正极活性材料和锂钴氧化物的平均粒径D50控制在上述范围内，可以提高制造的锂二次电池的充电/放电容量和效率，并且可以减少由释放大量锂离子的锂钴氧化物产生的氧气量。另外，通过含有比第一正极活性材料更多的不可逆添加剂，可以减少不可逆添加剂的副反应。
此外，为了使第一正极活性材料和由化学式1表示的锂钴氧化物以具有毫米级尺寸的丸粒的形式成形，相对于母料中所含的100重量份的第一正极活性材料，本发明的正极添加剂用母料还可包含1至10重量份的第一粘合剂，具体地，相对于100重量份的第一正极活性材料，本发明的正极添加剂用母料还可包含1至5重量份、5至10重量份、3至8重量份或4至6重量份的第一粘合剂。
在此，第一粘合剂可没有特别限制地使用，只要其可普遍用于正极混合物层中即可。例如，第一粘合剂可包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物组成的组的一种或多种树脂。作为实例，第一粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
如上所述，在本发明中，通过控制正极添加剂母料的组成，在制造正极时，少量不可逆添加剂可以高分散性分散在正极浆料中而没有损失，因此可以提高制造的锂二次电池的性能和可靠性。
锂二次电池用正极浆料
此外，在一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用正极浆料，其包含本发明所述的正极添加剂用母料、第二正极活性材料、导电材料以及第二粘合剂，相对于100重量份的第一正极活性材料，所述正极添加剂用母料包含0.5至50重量份的由下述化学式1表示的锂钴氧化物。
[化学式1]
LipCo1-qM1 qO2
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
本发明的锂二次电池用正极浆料用于形成锂二次电池用正极中提供的正极混合物层，并且包含上述的正极添加剂用母料、第二正极活性材料、导电材料以及第二粘合剂。
在此，相对于100重量份的第二正极活性材料，正极浆料所含的本发明的上述正极添加剂用母料的量为1至150重量份。更具体地，相对于100重量份的第二正极活性材料，正极浆料所含的正极添加剂用母料的量可以为120至150重量份、1至100重量份、1至50重量份、1至30重量份、1至20重量份、1至9重量份、2至19重量份、4至17重量份、20至30重量份、10至20重量份或1至7重量份。
此外，正极浆料可包含由上述化学式1表示的锂钴氧化物，其包含在母料中并且是不可逆添加剂，相对于100重量份的正极浆料的总量，所述锂钴氧化物的量为0.05至2.0重量份。更具体地，相对于100重量份的正极浆料的总量，正极浆料所含的由上述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.05至1.5重量份、0.05至1.0重量份、0.05至0.5重量份、0.1至1.5重量份、0.1至1.0重量份或0.1至0.9重量份。
在本发明中，通过将正极浆料中所含的正极添加剂用母料和由上述化学式1表示的锂钴氧化物的量控制在上述范围内，可以提高正极浆料中的锂钴氧化物的分散性，并且可以使制造的锂二次电池的充电/放电容量最大化。
同时，本发明的正极浆料可以包括第一正极活性材料(包含在正极添加剂用母料中)和第二正极活性材料作为能够可逆的嵌入和脱嵌的材料，并且在此情况下，第一正极活性材料和第二正极活性材料各自可以包括由下述化学式2表示的锂金属复合氧化物，其中锂金属复合氧化物的组分可以相同或不同。
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在上述化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组的一种或多种元素，并且x、y、z、w和v分别为1.0≤x≤1.30，0.1≤y<1，0.1<z≤0.6，0.1<w≤0.6，0≤v≤0.2和1.5≤u≤5。
由上述化学式2表示的锂金属复合氧化物是包含锂、镍、钴和锰的复合金属氧化物，并且在一些情况下，可以具有掺杂了另一过渡金属M2的形式。例如，第一正极活性材料和第二正极活性材料可各自独立地包括选自由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2组成的组中的一种或多种化合物。作为实例，第一正极活性材料和第二正极活性材料可各自单独或组合使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为由上述化学式2表示的锂金属复合氧化物。
此外，相对于100重量份的正极浆料，第一正极活性材料和第二正极活性材料的总量可以为85至95重量份，具体地可以为88至95重量份、90至95重量份、86至90重量份或92至95重量份。
此外，正极浆料还可以包含导电材料和第二粘合剂以及第一正极活性材料和第二正极活性材料，并且在一些情况下，还可以包含能够改善正极的物理性质的另一添加剂等。
在此情况下，导电材料可以用于改善正极的性能，例如电导率等，并且可以包括选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的一种或多种碳基材料。例如，导电材料可以包括乙炔黑。
此外，相对于100重量份的正极浆料的总量，导电材料的含量可以为1至5重量份，具体地，含量可以为1至4重量份或2至4重量份。
另外，第二粘合剂的组分可以与正极添加剂用母料中所含的第一粘合剂相同或不同。具体地，第二粘合剂的实例可包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物组成的组中的一种或多种树脂。作为实例，第二粘合剂可包括聚偏二氟乙烯。
此外，相对于100重量份的正极浆料的总量，第二粘合剂的含量可以为1至5重量份，具体地，含量可以为1至4重量份或2至4重量份。另外，相对于100重量份的正极浆料的总量，正极添加剂用母料中所含的第一粘合剂和第二粘合剂的总量可以不超过6重量份。
在本发明中，通过如上所述控制锂二次电池用正极浆料的组成，可以制备其中少量不可逆添加剂定量且均匀分散而没有损失的正极浆料，因此存在以下优点：使用正极浆料制造的锂二次电池的正极可以具有较高的电特性和可靠性，并且在制造正极时可以改善设计中的自由度。
锂二次电池用正极
另外，在一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用正极，其具有其中正极集流体、第一正极混合物层和第二正极混合物层依次层压而成的结构，其中第一正极混合物层和第二正极混合物层各自使用本发明的上述锂二次电池用正极浆料形成。
本发明的锂二次电池用正极包含第一正极混合物层和第二正极混合物层，其分别通过在正极集流体上施加、干燥并压制本发明的上述正极浆料来制备。
在此，为了在初始充电和放电期间提高作为不可逆添加剂的由下述化学式1表示的锂钴氧化物的不可逆效率，第一正极混合物层和第二正极混合物层中所含的由下述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以不同：
[化学式1]
LipCo1-qM1 qO2
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
具体地，相对于100重量份的第一正极混合物层，第一正极混合物层中所含的由上述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.5至2.0重量份，相对于100重量份的第二正极混合物层，第二正极混合物层中所含的由上述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.01至0.5重量份。
更具体地，相对于100重量份的第一正极混合物层的总量，第一正极混合物层所含的由上述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.5至1.5重量份、0.5至1.0重量份、0.5至0.9重量份、0.8至1.3重量份或0.5至0.7重量份。此外，相对于100重量份的第二正极混合物层的总量，第二正极混合物层所含的由上述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.05至0.5重量份、0.05至0.35重量份、0.01至0.4重量份、0.01至0.3重量份、0.1至0.4重量份或0.01至0.09重量份。
作为实例，相对于100重量份的第一正极混合物层的总量，第一正极混合物层中所含的由上述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.6±0.05重量份，相对于100重量份的第二正极混合物层的总量，第一正极混合物层中所含的由上述化学式1表示的锂钴氧化物的量可以为0.2±0.05重量份。
此外，在本发明的锂二次电池用正极中，相对于100重量份的两个正极混合物层(即第一正极活性材料和第二正极活性材料)中所含的正极活性材料的总量，包含第一正极混合物层和第二正极混合物层的整个正极混合物层中所含的由化学式1表示的锂钴氧化物的总量可以小于或等于0.5重量份。更具体地，相对于总计100重量份的第一正极活性材料和第二正极活性材料，正极的整个正极混合物层中所含的锂钴氧化物的总量可以为0.01至0.5重量份、0.1至0.5重量份、0.05至0.4重量份、0.05至0.25重量份、0.1至0.4重量份、0.2至0.5重量份、0.1至0.3重量份或0.4至0.5重量份。
在本发明中，通过将整个正极混合层中所含的由化学式1表示的锂钴氧化物的总量控制在上述范围内，可以有效地补充在锂二次电池的初始充电和放电期间由不可逆反应消耗的锂离子，并且可以防止由于另外产生的副反应或由于残留材料而产生的后续反应而产生大量的氧气。
在此，通过控制本发明的上述正极浆料中所含的锂钴氧化物的量和各层的平均厚度，可以调节正极混合物层中所含的锂钴氧化物的量。为此，第二正极混合物层的平均厚度可以大于第一正极混合物层的平均厚度。具体地，可将第二正极混合物层的平均厚度与第一正极混合物层的平均厚度之比调节为0.1至0.9，更具体地，可调节为0.1至0.8、0.1至0.6、0.1至0.5、0.1至0.3、0.3至0.6、0.4至0.8、0.2至0.5或0.6至0.9。
同时，第一正极混合物层和第二正极混合物层的总厚度没有特别限制，但可具体为50μm至300μm，更具体地可以为100μm至200μm、80μm至150μm、120μm至170μm、150μm至300μm、200μm至300μm或150μm至190μm。
此外，作为正极的正极集流体，可以使用具有高导电性而不引起电池中的化学变化的材料。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，并且当使用铝或不锈钢时，可以使用用碳、镍、钛、银等进行表面处理的材料。此外，正极集流体可具有形成在其表面上的细微不规则物，以增加正极活性材料的粘附力，并且可以各种形式形成，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。另外，考虑到要制造的正极的导电性和总厚度，正极集流体的平均厚度可适当地应用在3至500μm的范围内。
锂二次电池
此外，在一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池，其包含本发明的上述正极、负极以及置于正极和负极之间的隔膜。
本发明的锂二次电池可以包括上述本发明的正极，以便在初始充电期间在小于或等于可用电压的低电压条件下以高速率引起正极添加剂的脱锂，因此在随后的充电和放电期间产生的氧气的量显著小，因此，存在锂二次电池的电性能和安全性优异的优点。
本发明的锂二次电池具有包括正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜的结构。
在此，负极可以通过在负极集流体上施加、干燥和压制负极活性材料来制造，并且必要时可以任选地进一步包括与正极中相同的导电材料、有机粘合剂聚合物、添加剂等。
此外，负极活性材料的实例可以包括碳和石墨材料，例如硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、不可石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等，其中石墨具有完全分层的晶体结构，例如天然石墨、具有低结晶度分层晶体结构的软碳(石墨烯结构；其中碳的六边形蜂窝平面以层布置的结构)以及这些结构与非晶部分的混合物、金属复合氧化物(例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表的第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等)、锂金属、锂合金、硅基合金、锡基合金、金属氧化物(例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等)、导电聚合物(例如聚乙炔等)、Li-Co-Ni基材料、氧化钛、锂钛氧化物等。
作为实例，负极活性材料可包括石墨和含硅(Si)颗粒，所述石墨可包括具有分层晶体结构的天然石墨和具有各向同性结构的人造石墨中的任一种或多种，并且所述含硅(Si)颗粒可包括硅(Si)颗粒、二氧化硅(SiO2)颗粒或硅(Si)颗粒和二氧化硅(SiO2)颗粒的混合物作为用作主要组分的包含充当金属组分的硅(Si)的颗粒。
在此情况下，相对于100重量份的负极活性材料的总量，负极活性材料可包含80至95重量份的石墨和1至20重量份的含硅(Si)颗粒。在本发明中，通过在上述范围内调节负极活性材料中所含的石墨和含硅(Si)颗粒的量，可以提高单位质量的充电容量，同时减少在电池的初始充电和放电期间的锂消耗和不可逆的容量损失。
此外，负极混合物层的平均厚度可以为100μm至200μm，特别地，平均厚度可以为100μm至180μm、100μm至150μm、120μm至200μm、140μm至200μm或140μm至160μm。
另外，负极集流体并特别限于任何集流体，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳等，并且当使用铜或不锈钢时，可以使用用碳、镍、钛、银等进行表面处理的材料。此外，与正极集流体一样，负极集流体可具有形成在其表面上的细微不规则物，以增强负极活性材料的粘附力，并且可以各种形式形成，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。另外，考虑到要制造的负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可适当地应用在3至500μm的范围内。
此外，隔膜置于正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜没有特别限制，只要其在本领域常用即可，具体而言，可以使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维、聚乙烯等制成的片或无纺布，在一些情况下，可以使用复合隔膜，其中多孔聚合物基材(例如片或无纺布)通过有机粘合剂聚合物涂覆有无机颗粒/有机颗粒。当使用固体电解质(例如聚合物等)作为电解质时，该固体电解质也可以作为隔膜。此外，隔膜可以具有0.01至10μm的平均孔径和5至300μm的平均厚度。
同时，正极和负极可以以凝胶卷的形式卷绕，并且可以容纳在圆柱形电池、方形电池或袋型电池中或者以折叠或堆叠-折叠的形式容纳在袋型电池中，但是本发明不限于此。
此外，本发明的含有锂盐的电解质可以由电解质和锂盐组成，含有锂盐的电解质可以包括非水性有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水性有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物材料等。
无机固体电解质的实例可以包括锂的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水性电解质中的材料，锂盐的实例可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了改善充放电特性和阻燃性等，可以在电解质中加入吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳及三氟乙烯等，以及为了改善高温储存特性，可以进一步添加二氧化碳气体以及进一步添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)和丙烯磺酸内酯(PRS)等。
实施例
下文中，将参照实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。
然而，以下描述的实施例和比较例只是为了阐释本发明，本发明的内容不限于以下描述的实施例和比较例。
实施例1至4与比较例1和2.正极添加剂用母料的制备
制备作为第一正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径D50：1±0.05μm)、作为不可逆添加剂的Li6Co0.7Zn0.3O4(平均粒径D50：3±0.05μm)和作为第一粘合剂的PVdF，如下表1中所示称取并引入反应器中。然后，将上述组分均匀干燥约90分钟并混合，以制备平均粒径D50为0.3±0.005mm的丸粒形式的正极添加剂用母料。
表1
Figure BDA0004121282510000141
实施例5至11与比较例3至6.第二正极浆料和锂二次电池用正极的制备
准备上述实施例1至4和比较例1至2中各自制备的正极添加剂用母料、作为第二正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、作为导电材料的乙炔黑和作为第二粘合剂的PVdF，如下表2和3中所示称取并与N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起引入反应器中。然后，将上述组分以3,000rpm混合约60分钟以制备分别用于形成第一正极混合物层和第二正极混合物层的第一正极浆料和第二正极浆料。
然后，将第一正极浆料和第二正极浆料依次施加到具有尺寸为10cm×20cm的铝集流体的一个表面上，在100℃下干燥，并辊压和压制以制造正极。在此情况下，正极混合物层的总厚度为130μm，并且制造的正极的总厚度为约200μm。此外，第一正极混合物层的平均厚度T1st与第二正极混合物层的平均厚度T2nd之比(即第一正极混合物层的平均厚度与第二正极混合物层的平均厚度之比(T1st/T2nd))在下表2和3中示出，并且下表2和3中所示的组分的含量比在正极浆料和正极混合物层中可以相同。
表2
Figure BDA0004121282510000151
表3
Figure BDA0004121282510000161
实验例
为了评价本发明的母料、含有所述母料的锂二次电池用正极浆料以及正极的性能，进行下面所述的实验。
A)评价初始充电和放电期间的氧气产生量
制备负极活性材料，其中天然石墨与硅颗粒(Si纯度：≥99.8％)以85:15的重量比混合，并相对于100重量份的制备的负极活性材料混合3重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂，以制备负极浆料。将制备的负极浆料施涂到尺寸为10cm×20cm的铜集流体的一个表面上，并干燥以形成负极混合物层(平均厚度：120μm)。在此情况下，循环空气的温度为80℃。然后，对制备的负极浆料进行辊压和压制，并在真空烘箱中于130℃下干燥12小时以制造负极。
将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)置于实施例和比较例中制造的正极与制造的负极之间，并且添加用作电解质的E2DVC以制造全电池型电池。
在此，“E2DVC”是一种碳酸酯类电解质，并且是通过在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(体积比)的混合物中混合六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和碳酸乙烯酯(VC，2重量％)而获得的溶液。
将制造的全电池以0.1C的充电电流在25℃的温度下充电到4.2V至4.25V的充电终止电压，并通过充电来激活，直至0.02V的电压下电流密度达到0.01C。在此情况下，测量产生的氧气的量，测量的结果在下表4中示出。
B)评价初始充电/放电容量和容量保持率
通过使用实施例和比较例中制造的正极，以与当测量产生的氧气量时制造的全电池的制造方法相同的方式制造全电池。将每个制造的全电池以0.1C的充电电流在25℃的温度下充电到4.2V至4.25V的充电终止电压，并通过充电来激活，直至在0.02V的电压下电流密度达到0.01C。之后，将每个制造的全电池以0.05C的放电电流放电至2V的最终电压，并测量电极的电阻和单位质量的初始充电/放电容量。
然后，对于被激活的全电池，在4.25V的充电终止电压、2.5V的放电终止电压和0.5C/0.5C的条件下，在将全电池于25℃下充电和放电100次(n＝100)的同时测量容量保持率[％]。在此情况下，使用下述的表达式1计算容量保持率，计算的结果在下表4中示出。
[表达式1]
容量保持率(％)＝(n次充电/放电时的放电容量/一次充电/放电时的放电容量)×100
C)电池电阻评价
通过使用实施例和比较例中制造的正极，以与当测量产生的氧气量时制造的全电池的制造方法相同的方式制造全电池。在制造的全电池上进行10秒的快速充电以实现SOC50％，使用电化学阻抗谱(EIS)测量充电的二次电池的薄层电阻，测量结果在下表4中示出。
表4
Figure BDA0004121282510000171
Figure BDA0004121282510000181
如表4所示，可以看出本发明的正极浆料包含含有高含量不可逆添加剂的母料，使得不可逆添加剂的分散性优异，因此大部分不可逆添加剂在激活操作中反应以实现高充电容量和高充电/放电容量保持率，并且展现出低薄层电阻。
更具体地，发现实施例的锂二次电池(其在正极混合物层中使用含有高含量的作为不可逆添加剂的由化学式1表示的锂钴氧化物的实施例1至4的母料)具有以下配置：相对于100重量份的正极混合物层的总量，具有0.55至1.8重量份的明显较小含量的不可逆添加剂在正极混合物层中均匀分散而没有损失，所产生的氧气的量随着不可逆添加剂在激活操作中以高速率反应而增加，因此，确认了初始充电容量高。此外，发现了由于不可逆添加剂的使用而导致薄层电阻的增加得到改善。
由上述结果确认，本发明的正极添加剂用母料含有高含量的不可逆添加剂以及正极活性材料，使得当制造正极时，少量的不可逆添加剂以高分散性分散在正极浆料中而不损失，因此使用不可逆添加剂制造的锂二次电池用正极具有较高的电性能和可靠性，并且在制造正极时改善了设计中的自由度。
虽然上面已经详细描述了本发明的示例性实施方式及其优点，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和更改。
因此，本发明的技术范围不应限于在说明书的具体实施方式中描述的内容，而是应当由所附权利要求限定。

Claims (15)

1.一种正极添加剂用母料，相对于100重量份的第一正极活性材料，所述正极添加剂用母料包含0.5至50重量份的由下述化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo1-qM1 qO2
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
2.如权利要求1所述的母料，其中，相对于100重量份的所述第一正极活性材料，所述母料还包含1至10重量份的第一粘合剂。
3.如权利要求1所述的母料，其中，所述正极添加剂用母料的平均粒径D50为0.05mm至10mm。
4.如权利要求1所述的母料，其中：
所述第一正极活性材料的平均粒径D50为0.5μm至100μm；并且
所述锂钴氧化物的平均粒径D50为1μm至200μm，
其中，所述锂钴氧化物的平均粒径大于所述第一正极活性材料的平均粒径。
5.一种锂二次电池用正极浆料，其包含：
权利要求1所述的正极添加剂用母料，相对于100重量份的第一正极活性材料，所述正极添加剂用母料包含0.5至50重量份的由下述化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo1-qM1 qO2
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4；
第二正极活性材料；
导电材料；以及
第二粘合剂。
6.如权利要求5所述的正极浆料，其中，相对于100重量份的所述正极浆料的总量，所述母料中所含的由化学式1表示的锂钴氧化物的含量为0.05至2.0重量份。
7.如权利要求5所述的正极浆料，其中，相对于100重量份的所述第二正极活性材料，所述正极添加剂用母料的含量为1至150重量份。
8.如权利要求5所述的正极浆料，其中，所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料各自包含由化学式2表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在上述化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且x、y、z、w和v分别为1.0≤x≤1.30，0.1≤y<1，0.1<z≤0.6，0.1<w≤0.6，0≤v≤0.2和1.5≤u≤5。
9.如权利要求5所述的正极浆料，其中，相对于100重量份的所述正极浆料的总量，所述导电材料的含量为1至5重量份。
10.如权利要求5所述的正极浆料，其中，相对于100重量份的所述正极浆料的总量，所述第二粘合剂的含量为1至5重量份。
11.一种锂二次电池用正极，其具有其中正极集流体、第一正极混合物层和第二正极混合物层依次层压而成的结构，
其中，第一正极混合物层和第二正极混合物层各自使用权利要求5所述的锂二次电池用正极浆料形成。
12.如权利要求11所述的正极，其中：
相对于100重量份的所述第一正极混合物层，所述第一正极混合物层中所含的由化学式1表示的所述锂钴氧化物的量为0.5至2.0重量份；并且
相对于100重量份的所述第二正极混合物层，所述第二正极混合物层中所含的由化学式1表示的所述锂钴氧化物的量为0.01至0.5重量份：
[化学式1]
LipCo1-qM1 qO2
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.4。
13.如权利要求11所述的正极，其中，相对于100重量份的所述第一正极混合物层和所述第二正极混合物层中所含的正极活性材料的总量，所述第一正极混合物层和所述第二正极混合物层中所含的锂钴氧化物的总量小于或等于0.5重量份。
14.如权利要求11所述的正极，其中，所述第二正极混合物层的平均厚度与所述第一正极混合物层的平均厚度之比为0.1至0.9。
15.一种锂二次电池，其包含：
权利要求11所述的正极；
负极；以及
隔膜，其置于所述正极和所述负极之间。
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